CN101274933B - 二并苝-3,4,6,7:12,13,15,16-八羧酸四酰亚胺类化合物及其制法 - Google Patents

二并苝-3,4,6,7:12,13,15,16-八羧酸四酰亚胺类化合物及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物及制法。将1，6，7，12-四卤代苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物、催化剂、配体和无机碱混合，然后加入二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂，在惰性气体保护下反应，产物经二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂溶解，氯化钠水溶液洗涤，干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得到如下式所示的二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物，提纯后的产率在10％～50％。其中，X是氢、氯或溴；R1和R2独立地是氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、取代或未取代的芳基。

Description

二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物及其制法
技术领域
本发明涉及二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物，以及该化合物的制备方法。
背景技术
苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺是一种重要的工业染料，这是因为这类化合物具有很好的光稳定性、热稳定性及化学惰性，还有高的从红色到紫色的着色力(Heterocycles，1995，40，477～500)。除了作为染料，苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺还在功能材料方面得到了广泛的应用，如作为太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等(Science，2001，293，1119～1122；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，3870～3871；J.Am.Chem.Soc.，2003，125，8625～8638；J.Am.Chem.Soc.，2003，125，437～443；Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，6363～6366；Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，1900～1904；Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，1434～1437等)。因此，通过简单高效的合成方法得到苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物具有重要的研究意义和实用价值。
尽管国内外科研工作者通过对苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物的合成进行了广泛而深入的研究得到了多种苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物(Chem.Commun.，2006，4587～4589；Chem.Commun.，2005，4045～4046；J.Mater.Chem.，1998，8，2357～2369等)，但是迄今为止，还没有见到二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物及其制备方法方面的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述目的一化合物的方法。
本发明的二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物结构如下式：
Figure S07164778920070405D000021
其中：X是氢、氯或溴；R1和R2独立地是氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、取代或未取代的芳基。
所述的取代基是C1～C20烷基或C1～C20烷氧基。
本发明的二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物的制备方法包括以下步骤：
(1).将1，6，7，12-四卤代苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物、催化剂、配体和无机碱按摩尔比为1:1～12:1～15:1～16混合在一起；
(2).向步骤(1)制备的混合物中加入有机溶剂，1，6，7，12-四卤代苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物与有机溶剂的比例为0.01～1.0mmol/ml；
(3).在惰性气体保护下，将步骤(2)所制备的混合溶液加热至30℃～150℃进行反应，反应结束，产物经有机溶剂溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠等干燥剂干燥，过滤，蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到如下式所示的二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物。
Figure S07164778920070405D000031
其中：X是氢、氯或溴；R1和R2独立地是氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、取代或未取代的芳基。
所述的取代基是C1～C20烷基或C1～C20烷氧基。
步骤(2)所述的有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的任意混合溶剂。
步骤(3)所述的将混合溶液加热至30℃～150℃进行反应，反应时间大约是6～40个小时。
步骤(3)所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯等。
步骤(3)所述的蒸干溶剂，优选是在60℃以下蒸干溶剂。
本发明采用的1，6，7，12-四卤代苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物含有取代基或未含有取代基；含有取代基或未含有取代基的1，6，7，12-四卤代苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物是1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺化合物、1，6，7，12-四溴苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺化合物中的一种或一种以上的混合物等。所述的取代基选自氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C20烷基或C1～C20烷氧基取代的或未取代的芳基中的一种。
本发明采用的催化剂为正一价铜盐如碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的一种或一种以上的混合物。
本发明采用的配体为氨基酸如L-脯氨酸、N-甲基氨基乙酸或N，N-二甲基氨基乙酸中的一种或一种以上的混合物等。
本发明采用的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或一种以上的混合物等。
所述的惰性气体包括氮气或氩气。
本发明得到的目标产物经分离提纯后的产率在10％～50％。所得化合物经核磁共振图谱(1H-NMR，13C-NMR)、质谱(MS)确证，结构无误。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出；如1，6，7，12-四卤代苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物是按文献(J.Org.Chem.，2002，67，3037～3044；J.Org.Chem.，2004，69，7933～7939)报道方法合成。
本发明的二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物可作为工业染料、太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等。
本发明的优点在于：
1.合成方法简单，得到的化合物纯度高。
2.该类化合物具有良好的稳定性，配成的溶液在空气中放置数周其紫外吸收峰没有改变。
3.该类化合物对波长为400nm～700nm的可见光有较强的吸收。
附图说明
图1.本发明实施例1的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图2.本发明实施例1的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的1H-NMR图。
图3.本发明实施例1的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的13C-NMR图。
图4.本发明实施例2的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图5.本发明实施例2的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的1H-NMR图。
图6.本发明实施例1的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的紫外可见吸收光谱图。
图7.本发明实施例2的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的紫外可见吸收光谱图。
图8.本发明实施例3的N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四溴二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图9.本发明实施例5的N，N’，N”，N”’-四(2-乙基己基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图10.本发明实施例7的N，N’，N”，N”’-四正丁基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图11.本发明实施例7的N，N’，N”，N”’-四正丁基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的1H-NMR图。
图12.本发明实施例8的N，N’，N”，N”’-四苯甲基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图13.本发明实施例8的N，N’，N”，N”’-四苯甲基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的1H-NMR图。
图14.本发明实施例8的N，N’，N”，N”’-四苯甲基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的13C-NMR图。
具体实施方式
实施例1(N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000051
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺和6mmol氯化亚铜、7mmol L-脯氨酸、8mmol无水碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至75℃，反应12个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺124mg，产率为16％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1553.3.Anal.Calcd.for：C96H74Cl4N4O8(分子量：1553.45)；1H-NMR(CDCl3，400MHZ)：δ＝10.07(2H，s)，9.30(2H，s)，9.05(2H，s)，7.47(8H，m)，7.30(2H，m)，7.24(2H，m)，3.51(2H，m)，2.93(2H，m)，2.49(2H，m)，2.22(2H，m)，1.58(6H，d)，1.41(6H，d)，1.25(6H，d)，1.07(6H，d)，0.98(12H，m)，0.80(6H，m)，0.78(6H，d)。13C-NMR(CDCl3，75MHZ)：δ＝163.2，162.8，162.7，162.5，146.4，146.5，145.2，144.8，136.5，136.4，136.2，132.9，131.3，130.4，130.2，129.7，127.2，126.2，126.1，125.4，124.6，124.4，124.3，124.0，123.6，121.6，121.3，118.7，31.5，30.0，29.3，29.2，29.1，24.6，24.4，24.2，24.0，23.9，23.7，22.6，14.1。
N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图1所示；1H-NMR图如图2所示；13C-NMR图如图3所示；紫外可见吸收光谱图如图6所示。
实施例2(N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000061
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯苝-3，4∶9，10-四羧酸二酰亚胺和6mmol氯化亚铜、7mmol L-脯氨酸、8mmol无水碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至110℃，反应15个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺212mg，产率为30％。紫黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1414.9.Anal.Calcd.for：C96H78N4O8(分子量：1415.7)；1H-NMR(CDCl3，400MHZ)：δ＝10.06(2H，s)，9.47(4H，m)，9.34(2H，d)，9.13(2H，d)，7.52(5H，m)，7.37(7H，m)，1.25(48H，d)，0.83(8H，m)。
N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图4所示；1H-NMR图如图5所示；紫外可见吸收光谱图如图7所示。
实施例3(N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四溴二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000071
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四溴苝-3，4∶9，10-四羧酸二酰亚胺和6mmol氯化亚铜、7mmol L-脯氨酸、8mmol无水碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至40℃，反应10个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四溴二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺242mg，产率为28％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1731.0.Anal.Calcd.for：C96H74Br4N4O8(分子量：1731.25)。
N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四溴二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图8所示。
实施例4(N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000081
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四溴苝-3，4∶9，10-四羧酸二酰亚胺和6mmol氯化亚铜、7mmol L-脯氨酸、8mmol无水碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至110℃，反应16个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N’，N”，N”’-四(2，6-二异丙基苯基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺260mg，产率为37％。紫黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1414.9.Anal.Calcd.for：C96H78N4O8(分子量：1415.7)；1H-NMR(CDCl3，400MHZ)：δ＝10.06(2H，s)，9.47(4H，m)，9.34(2H，d)，9.13(2H，d)，7.52(5H，m)，7.37(7H，m)，1.25(48H，d)，0.83(8H，m)。
实施例5(N，N’，N”，N”’-四(2-乙基己基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7：12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000091
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(2-乙基己基)-1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺和5mmol碘化亚铜、8mmol N-甲基氨基乙酸、10mmol无水碳酸钠混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入9ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至70℃，反应20个小时；反应结束后，产物经二氯甲烷溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四(2-乙基己基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺170mg，产率为25％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1361.8.Anal.Calcd.for：C80H74Cl4N4O8(分子量：1361.28)。
N，N’，N”，N”’-四(2-乙基己基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图9所示。
实施例6(N，N’，N”，N”’-四(2-乙基己基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000101
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(2-乙基己基)-1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺和5mmol碘化亚铜、8mmol N-甲基氨基乙酸、10mmol无水碳酸钠混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入9ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至120℃，反应24个小时；反应结束后，产物经二氯甲烷溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四(2-乙基己基)-二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺160mg，产率为26％。紫黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1222.8.Anal.Calcd.for：C80H78N4O8(分子量：1223.5)。
实施例7(N，N’，N”，N”’-四正丁基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000111
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二正丁基-1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺和10mmol溴化亚铜、11mmolN，N-二甲基氨基乙酸、10mmol碳酸铯混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入12ml N-甲基吡咯烷酮；
3.在氩气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至60℃，反应24个小时；反应结束后，产物经二氯甲烷溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四正丁基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺142mg，产率为25％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1137.1.Anal.Calcd.for：C64H42Cl4N4O8(分子量：1136.8)；1H-NMR(CDCl3，400MHZ)：δ＝10.05(2H，s)，9.25(2H，s)，9.00(2H，s)，4.43(4H，t)，4.30(4H，t)，1.96(4H，m)，1.80(4H，m)，1.58(8H，m)，1.05(12H，m)。
N，N’，N”，N”’-四正丁基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图10所示；1H-NMR图如图11所示。
实施例8(N，N’，N”，N”’-四苯甲基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000121
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二苯甲基-1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺和10mmol碘化亚铜、11mmolL-脯氨酸、10mmol碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入12ml二甲基亚砜；
3.在氩气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至75℃，反应12个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四苯甲基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺134mg，产率为21％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1272.4.Anal.Calcd.for：C76H34Cl4N4O8(分子量：1272.9)；1H-NMR(CDCl3，400MHZ)：δ＝10.00(2H，s)，9.14(2H，s)，8.90(2H，s)，7.65(4H，m)，7.56(4H，m)，7.34(4H，m)，7.20(8H，m)，5.58(2H，d)，5.40(6H，d)。13C-NMR(CDCl3，75MHZ)：δ＝164.0，163.2，162.7，162.2，136.7，136.6，136.0，135.9，129.9，129.7，129.3，128.9，128.8，128.5，126.9，125.7，124.5，124.2，124.1，123.4，121.9，120.8，118.9，44.7，44.1。
N，N’，N”，N”’-四苯甲基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图12所示；1H-NMR图如图13所示；13C-NMR图如图14所示；
实施例9(N，N’，N”，N”’-四苯基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000131
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二苯甲基-1，6，7，12-四氯苝-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺和3mmol氯化亚铜、4mmol L-脯氨酸、5mmol无水碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入12ml二甲基亚砜；
3.在氩气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至75℃，反应12个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四苯基-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺110mg，产率为18％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1217.1Anal.Calcd.for：C72H26Cl4N4O8(分子量：1216.8)。
实施例10(N，N’，N”，N”’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000141
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-苝四羧酸二酰亚胺和10mmol氯化亚铜、11mmol L-脯氨酸、12mmol氢氧化钠混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80℃，反应8个小时；反应结束后，产物经甲苯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺181mg，产率为23％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1577.3Anal.Calcd.for：C84H54Cl4N4O20(分子量：1577.1)。
实施例11(N，N’-二(2-乙基己基)-N”，N”’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
Figure S07164778920070405D000151
具体合成步骤是：
1.将0.5mmol N，N’-二(2-乙基己基)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-苝四羧酸二酰亚胺，0.5mmol N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-苝四羧酸二酰亚胺和7mmol氯化亚铜、8mmolL-脯氨酸、9mmol无水碳酸钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80℃，反应16个小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，60℃以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N’-二(2-乙基己基)-N”，N”’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺72mg，产率为10％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1457.6 Anal.Calcd.for：C88H74Cl4N4O8(分子量：1457.36)。
实施例12(N，N’，N”，N”’-四(二乙二醇单甲醚基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是：
1.将1mmol N，N’-二(二乙二醇单甲醚基)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-苝四羧酸二酰亚胺和9mmol氯化亚铜、10mmol L-脯氨酸、11mmol氢氧化钾混合在一起；
2.向步骤1制备的混合物中加入10ml二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80℃，反应10个小时；反应结束后，产物经甲苯溶解，过滤，60℃以下蒸干溶剂。硅胶柱层析分离得到N，N’，N”，N”’-四(二乙二醇单甲醚基)-1，9，10，18-四氯二并苝-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺139mg，产率为21％。黑色粉末，MS(MALDI-TOF，m/z)：1321.1Anal.Calcd.for：C68H54Cl4N4O16(分子量：1320.95)。

Claims (5)

1.一种二并苝-3，4，6，7：12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物，其特征是，该化合物的结构式为：
其中：
X是氢、氯或溴；R1和R2独立地是氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、取代或未取代的芳基；
所述的取代基是C1～C20烷基或C1～C20烷氧基。
2.一种根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：
(1).将1，6，7，12-四卤代苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物、催化剂、配体和无机碱按摩尔比为1∶1～12∶1～15∶1～16混合在一起；
(2).向步骤(1)制备的混合物中加入有机溶剂，1，6，7，12-四卤代苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物与有机溶剂的比例为0.01～1.0mmol/ml；
(3).在惰性气体保护下，将步骤(2)所制备的混合溶液加热至30℃～150℃进行反应，反应结束，产物经有机溶剂溶解，氯化钠水溶液洗涤，干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得到二并苝-3，4，6，7：12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物；
所述的配体为氨基酸；所述的催化剂是正一价铜盐；
所述的氨基酸是L-脯氨酸、N-甲基氨基乙酸或N，N-二甲基氨基乙酸中的一种或一种以上的混合物；
步骤(2)所述的有机溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的任意混合溶剂；
步骤(3)所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的1，6，7，12-四卤代苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物是含有取代基或未含有取代基的1，6，7，12-四氯苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺化合物、1，6，7，12-四溴苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺化合物中的一种或一种以上的混合物；
所述的取代基选自氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C20烷基或C1～C20烷氧基取代的或未取代的芳基中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的正一价铜盐是碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的无机碱是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或一种以上的混合物。
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