CN103242312B - 一种高效制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效制备并二苝二酰亚胺衍生物的新方法。该化合物的结构通式如式I所示。其制备方法包括下述步骤:在惰性气氛中,使式II所示的化合物、铜催化剂、有机小分子配体和有机碱进行反应,得到式I所示化合物。本发明提供的合成路线具有简单高效、环境污染小、原料廉价、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点,可以推广应用到其他各种N取代基的并二苝二酰亚胺衍生物的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法。
背景技术
苝二酰亚胺衍生物是一类常见的工业颜料,广泛地应用于染料、涂料等工业领域。随着材料科学不断的发展,苝二酰亚胺衍生物被赋予新的性能和应用,其光电性能日益突显,所以在有机光电材料领域有重要的地位和应用前景。例如,有机半导体领域,包括有机场效应晶体管、有机发光二极管和有机光伏材料等,其中特别是有机场效应晶体管材料,由于其优异的半导体性能,引起半导体工业界的关注。研究人员通过不同的合成方法,制备了一系列苝二酰亚胺衍生物,开发了大量性能优越的有机半导体材料。
然而,迄今为止,合成并二苝二酰亚胺母体骨架的方法却非常有限,其申请的专利也就如下若干个:CN101423522、WO2010111822和WO2010112452。
基于已报道专利,可知并二苝二酰亚胺母体骨架合成的不易:有机合成方法极有限,至今未开发出高效的合成路线;反应产率非常低,通常在15%以下,不利于工业放大生产;反应条件苛刻,对反应物料纯度要求高,对氧气和水十分敏感,重复性差;反应时间久,生产周期长,不能满足高效生产;反应原料大量剩余,另外副产物繁多,极不利于分离和纯化,容易因后处理带来大量的环境污染和物料损耗。
综上所述,并二苝二酰亚胺母体化合物的来源对于其在材料领域的应用是一个不可跨越的瓶颈步骤。因此,发展绿色的新合成工艺,提高其产率和纯度、缩短生产周期、降低能耗、减少污染物排放,是材料制备必须经过的首要步骤,为新材料的应用提供基础保障。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中并二苝二酰亚胺衍生物制备方法存在的不足之处,开发一种工艺简便、重现性好且产率效率较高的制备并二苝二酰亚胺衍生物的方法。
本发明所述的并二苝二酰亚胺衍生物的结构通式如式I所示:
(式I)
式I中,所述R选自氢、C4-C25烷基和取代的芳基中的任意一种;所述取代的芳基中的取代基为C2-C12烷基;所述X均为Cl或Br。
上述烷基包括直链和支链的烷基。
本发明所提供的制备式I所示并二苝二酰亚胺衍生物的方法,包括下述步骤:在惰性气氛中,使式II所示的四卤代苝二酰亚胺衍生物、铜催化剂、有机小分子配体和有机碱进行反应,得到式I所示并二苝二酰亚胺衍生物。
(式II)
式II中,R、X的定义同式I。
上述方法中,所述铜催化剂选自下述至少一种:碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜和三氟甲磺酸亚铜;其中以碘化亚铜为催化剂,产率最佳。
上述方法中,所述有机小分子配体选自下述至少一种:吡啶-2-甲酸、吡啶-2-甲酸钠、吡啶-2-甲酸钾、噻吩-2-甲酸、噻吩-2-甲酸钠和噻吩-2-甲酸钾;其中以噻吩-2-甲酸钾为配体,产率最佳。
上述方法中,所述有机碱选自乙醇钠、乙酸钠、丙酸钠、特戊酸钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙酸钾、丙酸钾和特戊酸钾中的至少一种;其中以叔丁醇钾为碱,产率最佳。
上述方法中所述反应在有机溶剂中进行,所述有机溶剂二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或这些溶剂的混合溶剂;其中以二甲基亚砜或环丁砜为溶剂,产率最佳。溶剂均为国产化学纯级别,反应前无需严格除水干燥。
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
上述方法中,所述原料式II所示的四卤代苝二酰亚胺衍生物、铜催化剂、有机小分子配体、有机碱的投料摩尔比依次为1∶1-10∶1-10∶1-10,优选1∶2.5∶2.5∶2.5。
上述方法中,所述反应的反应温度为70-120℃,优选70-90℃,反应时间为8-15小时,优选10-12小时。最佳反应条件为:在90℃反应12小时。
本发明涉及原料四卤代苝二酰亚胺衍生物(如四氯代苝二酰亚胺)在铜催化剂(如碘化亚铜)和有机小分子配体(如噻吩-2-甲酸钾)作用下发生双分子偶联反应,并以叔丁醇钾为有机碱,一步高效构建由三个单键桥连的共平面二聚体,产率高达56%。本发明中的反应对原料、试剂和条件均不苛刻,操作简便,分离和纯化容易。
本发明的优点在于:
1、本系列反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、试剂用量降低的优点;对所用原料、试剂和溶剂要求不高,化学纯即可;操作无需严格无水无氧方法;普适性高,重复性好,产率高;且扩大了催化剂和配体的选择范围,因此,有效地避免了专利CN101423522、WO2010111822和WO2010112452的缺陷。
2、不同取代的烷基或芳香基团可以使得并二苝二酰亚胺及其衍生物的物理性能多样化,例如长烷基基团有一定的液晶性能,扩展了其应用范围。
3、为有机半导体场效应材料提供了一种易得的基本原料。
附图说明
图1为本发明制备并二苝二酰亚胺衍生物衍生物方法的最优合成路线图。
图2为实施例1制备的C4-4CldiPBI的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备C4-4CldiPBI(2a)(式I中R=C4H9、X=Cl的化合物)
在100mL两口圆底烧瓶中,抽真空通氩气。然后加入四氯苝二酰亚胺原料(1a)(式II中R=C4H9、X=Cl的化合物)(1.28g,2.0mmol),碘化亚铜(0.95g,5.0mmol),噻吩-2-甲酸钾(0.83g,5.0mmol),叔丁醇钾(0.56g,5.0mmol)。在室温下注入二甲基亚砜(40mL),90℃搅拌12h。停止加热,自然冷却,将反应混合物倒入200mL去离子水中,充分搅拌。用布氏漏斗过滤上述混合溶液,滤饼用100mL饱和氨水洗涤,除去大量铜离子。滤饼再用300mL去离子水洗涤,100mL无水甲醇洗涤,100℃下烘干。最后,滤饼溶解在100mL二氯甲烷中,用硅藻土拌样制成干粉,然后通过色谱柱(淋洗液为石油醚∶二氯甲烷=1∶2体积比),得到紫黑色固体0.48g(产率:43%)。
该产物的结构确认数据如下所示:
质谱:MS(MALDI-TOF):cacld for M-,1134.2;found,1134.2.
核磁氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):δ=10.04(s,2H,perylene-H),9.24(s,2H,perylene-H),8.99(s,2H,perylene-H),4.42(t,4H,alkyl-H),4.30(t,4H,alkyl-H),1.98-1.90(m,4H,alkyl-H),1.84-1.80(m,4H,alkyl-H),1.61-1.51(m,8H,alkyl-H),1.09-1.00(m,12H,methyl-H).
核磁碳谱:13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):δ=164.4,163.5,162.9,162.6,136.2,136.1,135.5,134.1,132.4,131.1,130.2,129.1,127.2,126.3,125.9,124.8,124.6,124.3,123.8,122.2,121.2,119.3,41.9,41.1,30.6,30.5,20.8,20.6,14.1,14.0.
单晶结构见图2。由上可知,该化合物结构正确,为目标化合物C4-4CldiPBI(2a)。
实施例2、制备C4-4CldiPBI(2a)
制备方法基本同实施例1,区别在于:将实施例1中的90℃搅拌12h替换为70℃搅拌15h,得到紫黑色固体0.43g(产率:38%)。
实施例3、制备C4-4CldiPBI(2a)
制备方法基本同实施例1,区别在于:将实施例1中的90℃搅拌12h替换为120℃搅拌8h,得到紫黑色固体0.35g(产率:31%)。
实施例4、制备C4-4CldiPBI(2a)
制备方法基本同实施例1,区别在于:将实施例1中的碘化亚铜(0.95g,5.0mmol)替换为氯化亚铜(0.49g,5.0mmol)。90℃搅拌12h替换为120℃搅拌8h,得到紫黑色固体0.33g(产率:29%)。
实施例5、制备C4-4CldiPBI(2a)
制备方法基本同实施例1,区别在于:将实施例1中的噻吩-2-甲酸钾(0.83g,5.0mmol)替换为吡啶-2-甲酸钾(0.80g,5.0mmol)。得到紫黑色固体0.29g(产率:26%)。
实施例6、制备Cl2-4CldiPBI(2b)(式I中R=C12H25、X=Cl的化合物)
在100mL两口圆底烧瓶中,抽真空通氩气。然后加入四氯苝二酰亚胺原料(1b)(式II中R=C12H25、X=Cl的化合物)(1.73g,2.0mmol),碘化亚铜(0.95g,5.0mmol),噻吩-2-甲酸钾(0.83g,5.0mmol)和叔丁醇钾(0.56g,5.0mmol)。在室温下注入二甲基亚砜(40mL),90℃搅拌12h。停止加热,自然冷却,将反应混合物倒入200mL去离子水中,充分搅拌。用布氏漏斗过滤上述混合溶液,滤饼用100mL饱和氨水洗涤,除去大量铜离子。滤饼再用300mL去离子水洗涤,100mL无水甲醇洗涤,100℃下烘干。最后,滤饼溶解在100mL二氯甲烷中,用硅藻土拌样制成干粉,然后通过色谱柱(淋洗液为石油醚∶二氯甲烷=1∶1体积比),得到紫黑色固体0.82g(产率:52%)。
该产物的结构确认数据如下所示:
质谱:MS(MALDI-TOF):cacld for M-,1582.7;found,1582.9.
核磁氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):10.05(s,perylene-H,2H),9.25(s,perylene-H,2H),9.00(s,perylene-H,2H),4.41(t,alkyl-H,4H),4.29(t,alkyl-H,4H),2.02-1.89(m,alkyl-H,8H),1.49-1.25(m,alkyl-H,60H),0.88-0.83(m,alkyl-H,12H).
核磁碳谱:13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):164.3,163.4,162.8,162.5,136.2,136.1,135.4,134.0,132.3,131.0,130.0,129.0,127.1,126.2,125.8,124.6,124.5,124.2,123.7,122.1,119.2,42.1,41.3,32.1,29.9,29.8,29.7,29.6,29.5,28.4,28.3,27.4,22.8,14.2.
由上可知,该化合物结构正确,为目标化合物C12-4CldiPBI(2b)。
实施例7、制备C12-4CldiPBI(2b)
制备方法基本同实施例6,区别在于:将实施例6中的90℃搅拌12h替换为70℃搅拌15h,得到紫黑色固体0.69g(产率:44%)。
实施例8、制备C12-4CldiPBI(2b)
制备方法基本同实施例6,区别在于:将实施例6中的90℃搅拌12h替换为120℃搅拌8h,得到紫黑色固体0.62g(产率:39%)。
实施例9、制备C12-4CldiPBI(2b)
制备方法基本同实施例6,区别在于:将实施例6中的碘化亚铜(0.95g,5.0mmol)替换为氯化亚铜(0.49g,5.0mmol)。90℃搅拌12h替换为120℃搅拌8h,得到紫黑色固体0.47g(产率:30%)。
实施例10、制备C12-4CldiPBI(2b)
制备方法基本同实施例6,区别在于:将实施例6中的噻吩-2-甲酸钾(0.83g,5.0mmol)替换为吡啶-2-甲酸钾(0.80g,5.0mmol)。得到紫黑色固体0.49g(产率:31%)。
Claims (9)
1.一种制备式I所示化合物的方法,包括下述步骤:在惰性气氛中,使式Ⅱ所示的化合物、铜催化剂、有机小分子配体和有机碱进行反应,得到式I所示化合物;
式I中,所述R选自氢、C4-C25烷基和取代的芳基中的任意一种;所述取代的芳基中的取代基为C2-C12烷基;所述X均为Cl或Br;
式Ⅱ中,所述R、X的定义同式I;
所述铜催化剂选自下述至少一种:碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜和三氟甲磺酸亚铜;
所述有机小分子配体为噻吩-2-甲酸钾;
所述有机碱选自叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铜催化剂为碘化亚铜。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应在有机溶剂中进行,所述有机溶剂选自下述至少一种:二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述式Ⅱ所示化合物、铜催化剂、有机小分子配体、有机碱的投料摩尔比依次为1:1-10:1-10:1-10。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述式Ⅱ所示化合物、铜催化剂、有机小分子配体、有机碱的投料摩尔比依次为1:2.5:2.5:2.5。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应的反应温度为70-120℃,反应时间为8-15小时。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述反应的反应温度为70-90℃,反应时间为10-12小时。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
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