CN101274890A - 连续制造(甲基)丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过(甲基)丙烯酸甲酯与比甲醇沸点高的醇反应连续制造(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，经过一种特殊的加工技术获得了迄今未曾达到的产品质量，此外还可达到很高的空－时－收率和总收率。
Description
发明范围
本发明涉及按下列反应式通过(甲基)丙烯酸甲酯(A)与醇类(B)反应在生成游离甲醇(D)情况下制造(甲基)丙烯酸烷基酯(C)更加连续的方法。
R1＝H，CH3
其中R2为含有2至12个C原子的直链、支化或环状的烷基或芳基，作为醇R2OH，例如可以是乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇或异丁醇、戊醇、环己醇或己醇、庚醇、辛醇或异辛醇和2-乙基己醇，其它作为醇的还可应用异冰片、苯甲醇、四氢糠醇、烯丙醇、乙二醇、3，3，4-三甲基环己醇、苯乙醇、亚丁基二甘醇、叔-丁氨基乙醇、二乙氨基乙醇、亚乙基三甘醇、亚甲基三甘醇、丁基二甘醇或亚异丙基二甘油(isopropylidenglycerin)。
技术现状
(甲基)丙烯酸烷基酯可用不同的工艺方法制造：
在硫酸存在下丙酮氰醇与醇反应或在一催化剂存在下(甲基)丙烯酸甲酯与醇反应，在反应过程中即可应用均相的也可用多相的催化剂，反应经常是在一钛酸四烷基酯(四烷氧基钛)存在下进行的，在反应中为了有利于影响反应平衡可借助分馏塔将游离出的甲醇从反应混合物中排除。
在文献中描述了多种与不同催化剂相结合间断进行酯交换反应的方法(批次酯交换反应方法)。
在探索更经济的方法中发现了连续添加原料成分和连续导出产品的连续酯交换反应方法，连续反应方法与间断反应方法相比有如下优点：调节-和控制费用较低，人员需要较少，产品质量较好和波动少，由于省去了各生产步骤(加料、反应、低沸物分离、产品分离、排空)的程序控制工作，使装置生产能力得到提高。
连续酯交换方法是已知的
EP0960877(Elf Atochem S.A.)描述了一种由二烷氨基醇连续制造甲基丙烯酸酯的方法，按下述方法用二烷氨基醇与通常的(甲基)丙烯酸甲酯进行反应和得到(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯：
原料混合物((甲基)丙烯酸甲酯和二烷氨基醇)与作为酯交换催化剂的钛酸四烷基酯，(例如钛酸-四丁酯、-四乙酯或四(2-乙基己酯))以及至少一种阻聚剂(例如酚噻嗪、叔丁基儿茶酚，对苯二酚单甲醚或对苯二酚)一起连续不断地加入到一搅拌反应器中，在90-120℃时经过酯交换生成(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯，同时连续蒸出共沸的(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇-混合物，将粗制的反应混合物(粗酯)加到第一蒸馏塔中，在减压下蒸馏塔顶蒸出一基本不含催化剂的液流，而在蒸馏塔底液中则排出催化剂及少量的(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯。然后将第一蒸馏塔的塔顶液加到第二蒸馏塔中，在减压下于塔顶部蒸出含有少量(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯的低沸物，并在塔底液中抽出主要由(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯构成的液流以及阻聚剂，后者加到第三蒸馏塔中在减压下精馏，在塔顶可得到所要求的(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯，并在塔底液中抽出基本上为阻聚剂。第一蒸馏塔的塔底液可借助薄膜蒸发器进一步精制后如同第二蒸馏塔的塔顶液一样送回反应器中。
该方法在加料前省去了醇的脱水过程，而水能使添加的钛酸四烷基酯水解生成所不希望的固体沉淀物，从而导致催化剂失活的可能增大，此外该工艺方法存在的缺点还有第一蒸馏塔塔底的催化剂处于相对高温下受热容易使催化剂分解。
在该方法中包括未进行反应的原料成分和产物-共两次经塔顶精制，这需要消耗很高的能量和一共有四个精馏塔，有的尺寸必须很大，所以该过程需要承受很高的投资和操作成本。
EP0968995(三井气体化学公司)描述了应用反应塔的工艺方法连续制造(甲基)丙烯酸烷基酯，酯交换反应是直接在蒸馏塔中完成的(即反应器和蒸出(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的是一个设备)。原料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)连续不断加入，所必需的催化剂，此处同样优选为钛化合物，则存在于蒸馏塔中。而在均相催化剂的情况下催化剂需连续定量地加到蒸馏塔中。在蒸馏塔中应用均相催化剂时由于液体在蒸馏塔中回流的冲洗效应会提高催化剂的用量以及产生催化剂固体沉淀物沾污塔的器件；在用多相催化剂的情况下催化剂位于反应塔中，但催化剂固位在蒸馏塔中是有缺陷的，在蒸馏塔中会产生一较大的压力损失和为定期清洗蒸馏塔需要高昂的操作费用，此外多相催化剂还可能因产生不利的聚合反应而失活。
任务
本发明的任务是提供一种(甲基)丙烯酸甲酯与高于甲醇沸点的醇进行酯交换反应的连续工艺方法，并且能避免上述两种方法存在的缺陷。下述的关于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类和衍生物，且新工艺方法提供的产品在质量上要优于迄今在市场上存在的产品，另外用新的工艺方法能以尽可能低的化费和能量消耗(即有利于成本)制造出(甲基)丙烯酸烷基酯。
此项任务以及其它在细节上没有详述到的，但从前面提到技术现状的说明中无疑可引伸出的一些任务，通过具有权利要求1特点的工艺方法获得解决，按本发明的方法具有优越性的变动都列于在权利要求1相关联的权利要求中得以保护。
工艺方法说明
图1中的示意图表示了该工艺方法
对图1中相关标记的说明
1、反应设备
2、共沸物蒸馏塔
3、低沸物蒸馏塔
4、高沸物蒸馏塔
5、薄膜蒸发器
6、薄膜蒸发器
11、(甲基)丙烯酸甲酯-和催化剂-进料
12、醇-进料
13、甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯-共沸物
14、低沸物循环物流
15、粗酯
16、纯酯
17、高沸物和催化剂
将原料成分(甲基)丙烯酸甲酯(MMA，11)和醇(12)连续不断加入到一适宜的反应设备(1)中，此处即可用单个反应容器，也可采用多个串联的反应容器作为多段级联，最好是所有反应容器都装有蒸发液排出***到共沸物蒸馏塔(2)以除去在反应过程中游离出的甲醇。
作为催化剂所需的钛酸四烷基酯(四烷氧基钛含量对加入的MMA而言优选为0.2-0.5重量％)和阻聚剂优选也应定量连续加到反应设备(1)中。作为酯交换催化剂可用目前所有技术成熟的已知酯交换催化剂，例如可作为催化剂的有：乙酰丙酮锆和其它锆的1，3-二酮化合物，另外，由碱金属氰酸盐或碱金属硫氰酸盐和碱金属卤化物构成的混合物也可采用，还有锌化合物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，如CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2，或上述化合物的混合物以及碱金属氢氧化物、碱金属氧化物和卤化锂和氢氧化锂，也可以应用上述化合物和前述的碱土金属化合物和锂盐组成的混合物，二烷基氧化锡、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐与季铵盐，例如四丁基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵一起用，其它还有二有机基氧化锡和有机基锡卤化物组成的混合催化剂，酸性离子交换树脂、杂多磷钼酸、钛的醇化物、金属钛、锆、铁或锌与1，3-二羰基化合物形成的鳌合物、铅化合物，如氧化铅、氢氧化铅、铅的醇化物、碳酸铅或铅的羧酸盐等。
作为阻聚剂可以是例如对苯二酚甲醚与氧相结合。
应用的醇可以含水，所用醇中的含水量在正丁醇情况下为50至500ppm之间(0.05-0.005重量％)，最好是在醇进入反应设备之前先经过共沸物塔(2)蒸馏脱水，这时醇中所含的水通过塔顶蒸出，为了避免甲醇/MMA共沸物(13)污染加入的醇，最好使醇的进料选在蒸馏塔(2)的下部，应用的醇也可借助其它方式和方法脱水：
-经一预先脱水蒸馏塔或
-用一脱水剂处理，例如分子筛或
-通过一种膜分离工艺方法，例如渗透蒸发。
脱水的重要意义是因为醇中所含的水能使反应器中的催化剂(例如钛酸的烷基酯)受到不可逆转的损害，经过脱水过程之后避免了催化剂的水解，否则催化剂量需要增加以及处理沉淀的固体物的问题，都会造成成本增加。在反应设备中进行反应的温度在80至160℃之间的范围，优选反应温度区间在110至135℃之间，在反应过程中游离出的甲醇与MMA作为共沸物(13)从蒸馏塔(2)中蒸出对反应平衡有积极的影响作用，大部分由(甲基)丙烯酸烷基酯、未反应的MMA和醇以及少量甲醇、催化剂、阻聚剂和很少量的副产物构成的反应混合物在经过0.5-3小时的反应停留时间(优选停留时间为0.75-1.5小时)之后，连续送往已运行的低沸物蒸馏塔(3)中，在减压状态下，优选在20-200mbar，分出相对于产品酯为低沸点的组成物，主要为甲醇、MMA和未反应的原料醇成分，它们经蒸馏塔塔顶蒸出并送回反应区(14)。通过该循环物流可保证所加入的物料MMA和醇对整个过程而言，实际上全部进行了反应，在蒸馏塔(3)的塔底液中存在的混有催化剂、阻聚剂和高沸点副产物的粗酯(15)优选为含有98重量％的产品酯，可将其连续导入另外的减压蒸馏工序(4，5)中再加工，其操作压力在20至200mbar之间，在此处作为塔顶产物(16)连续分离出高纯产品酯。
为了从粗酯(15)中分离出催化剂和阻聚剂以及高沸点副产物如果用一常规的如目前技术上已知的减压蒸馏塔实施，则在塔底液中因为存在不能承受的高热负荷会导致催化剂分解，与此同时游离出原料醇以及部分原料醇又生成醚类。
两种化合物(加入的原料醇和该醇的醚)对产品酯而言为低沸点组分，并成为产品酯的杂质，从而使产品质量明显下降。这个问题的解决可采用一对物质无损害作用的薄膜蒸发设备(5)将催化剂和阻聚剂以及高沸点副产物从产品酯中分离，在这方面已知适用的设备有降膜-、薄层-和短程蒸发器。
为了达到最高的产品酯的纯度(产品酯＞99.9重量％)，醇＜120ppm，MMA＜10ppm，醚＜5ppm，色值(Apha)＜1)可在后面串联一高沸点物蒸馏段(4)，因为此时用薄膜蒸发的单个设备存在的缺点是纯化效率不足，使得高沸点物副产物混入到纯产品酯(16)中，解决这一问题的办法就是从纯产品酯中分离出高沸点物，在薄膜蒸发设备上部加一减压精制塔(4)。
从粗酯中分离出催化剂、阻聚剂和高沸点副产物之后，在塔底液产物中还存留部分产品酯成分，放出的塔底液有良好的流动和输送性能，为在催化剂和高沸点副产物(17)排出液中尽可能降低产品损失，应在后部再加一减压蒸发段(6)，其操作压力为20-200mbar，此处仍采用薄膜蒸发设备完成这一任务。作为适用的设备熟知的还是用降膜-、薄层-和短程蒸发器，从蒸发段顶部导出的产品酯难以保证高沸点物组分含量能满足纯酯的规格要求，此处它还因为催化剂热分解的原因含有原料醇成分和部分原料醇成分形成的醚，基于这些原因为从蒸馏液流中提取所含的产品酯不直接将其送往高沸点物蒸馏塔(4)，而是必须返回反应设备(1)或优选送入低沸点物蒸馏塔(3)，以便将低沸点物在第一蒸发段(5)之前先分离出来。
通过下述实例对本发明方法作进一步阐明，但不是局限于此。
所实施的实例是在中试规模的实验装置中进行的(小时进料量为6-8kg原料(MMA和醇)即5-6kg产品酯)实验装置的构成如同图1所示，即在工艺说明中已作过描述。
作为反应器(1)是用水蒸汽加热的，非机械搅拌的不锈钢反应釜，最大填充容积为151，反应器通过一蒸发液管道与按装在其上的共沸物蒸馏塔(2)相连。共沸物蒸馏塔(顶压＝1bar绝对压力)为-H＝2m的Sulzer CY金属丝网填料填充的实验室放大的玻璃塔，直径为D＝0.1m，在塔中部(H＝1m)有一原料醇成分的进料口。反应器馏出液连续送往低沸点物蒸馏塔(3)，该蒸馏塔是一用H＝3.8m的Sulzer CY金属丝网填料填充的实验室放大的减压玻璃塔(顶压＝120mbar绝对压力)直径D＝0.1m，进料口位于H＝2m处，用水蒸汽加热塔底液。冷凝的顶部出料(循环液流)(14)连续送回反应器，不同于图1中表示的降膜蒸发器(5)在低沸点物蒸馏塔(15)的塔底液出料连续加工时是采用加热油加热的玻璃薄层蒸发器，其蒸发面积A＝0.1m2，该玻璃薄层蒸发器的蒸发液连续送往在上部安装的高沸点物蒸馏塔(4)，它是一用H＝0.5m的Sulzer CY金属丝网填料填充的实验室放大减压玻璃塔(顶压＝120mbar绝对压力)，直径D＝0.05m。塔底液出料连续导入一第二个较小一些的同样用加热油加热的玻璃薄层蒸发器(6)(顶压＝120mbar绝对压力)，蒸发面积A＝0.02m2，第二玻璃薄层蒸发器的蒸发液冷凝出来与反应器出料流合并连续送往低沸点物一蒸馏塔，塔底液出料流(17)从过程中连续排出。
原料成分(MMA和醇)的连续定量进料可借助活塞式定量泵施加，此时(符合无水规格)催化剂(钛酸四烷基酯)溶于MMA进料中，MMA/催化剂进料直接送入反应器，醇进料则需预热(至塔内温度)加到共沸点物蒸馏塔的中部。
借助管式泵将稳定剂溶液(溶于MMA或产品酯中的0.2重量％的对苯二酚单甲醚)以50-100g/h的连续进料加到蒸馏塔的回流液中。在装置各部分之间物料流的连续输送即可用活塞定量泵，也可用减压吸入法实现，中间贮槽(缓冲容积)尽可能不用。
物料液流的组成(MMA-、醇-、MeoH-和产品酯-含量)可用气相色谱法测定。
例1(连续制备甲基丙烯酸正丁酯)
为连续制备甲基丙烯酸正丁酯(n BuMA)往反应釜中定量加入4kg/h MMA/催化剂进料，其中钛酸四正丁酯(Ti(n-OBu)4)的含量为0.45重量％和2.7kg/h正丁醇进料。此外，从低沸点物蒸馏塔塔顶还有循环回流液连续流入反应器(2.8kg/h，其组成为：1.0重量％n-BuMA，38.3重量％n-BuOH，57.3重量％MMA和3.4重量％MeOH)，在反应器的入口MMA：n-BuOH的摩尔比为1.1∶1，在反应器中的停留时间为1小时和MMA/MeOH共沸物出料速度为1.5kg/h，反应温度控制在115℃，MMA/MeOH-共沸物的组成为82重量％MeOH，18重量％MMA和＜5ppm n-BuOH；从反应器总的流出物流为8kg/h，其组成为：64.6重量％n-BuMA，13.5重量％n-BuOH，20.3重量％MMA，1.3重量％MeOH和0.3重量％副产物，因此，n-BuMA的反应器空-时-收率为570kg/h/m3。基于相对于n-BuMA为低沸点的组分几乎可完全分出，在低沸物分馏塔塔底液中得到的粗酯(5.8kg/h)含有＞99.5重量％n-BuMA以及全部的催化剂和稳定剂，因此整个过程对BuOH计的收率几乎达100％；整个过程对MMA计的收率，扣除之前因形成MMA/MeOH共沸物计入导致MMA损失，也几乎为100％。在第一个较大的薄层蒸发器中的蒸发比(蒸发液对物料物流之比)约为90％时在高沸点物蒸馏塔得到5.1kg/h的纯n-BuMA，其组成为＞99.92重量％n-BuMA，＜120ppmn-BuOH，＜10ppm MMA，＜5ppm二正丁醚，色值(Apha)＜0.2；在第二个较小的薄层蒸发器中的蒸发比约为90％时过程的总出料(催化剂、稳定剂、高沸点副产物、n-BuMA)是0.1kg/h，n-BuMA的收率损失，对生产纯-n BuMA而言，为＜0.5重量％。
例2(连续制备甲基丙烯酸异丁酯)
为连续制备甲基丙烯酸异丁酯(i-BuMA)往反应反应釜中定量加入3.4kg/h MMA/催化剂进料，其中所含钛酸四异丁酯(Ti(i-OBu)4)为0.56重量％和2.36kg/h i-BuOH进料。此外，从低沸物蒸馏塔塔顶还有循环回流液连续流入反应器(2.4kg/h，其组成为：6.2重量％i-BuMA，35.3重量％i-BuOH，56.3重量％MMA和2.2重量％MeOH)，在反应器的入口MMA：i-BuOH的摩尔比为1.1∶1，在反应器中的停留时间为1.2小时和MMA/MeOH-共沸物的出料速度为1.26kg/h，反应温度控制在115℃，MMA/MeOH-共沸物的组成为82重量％MeOH，18重量％MMA和＜5ppm i-BuOH；从反应器总的流出物流为6.9kg/h，其组成为：67.3重量％i-BuMA，12.0重量％i-BuOH，19.4重量％MMA，0.8重量％MeOH和0.5重量％副产物，因此，i-BuMA的反应器空-时-收率为516kg/h/m3。基于相对于i-BuMA为低沸点物的组分几乎可完全分离出，在低沸物分馏塔塔底液出料中得到的粗酯(5.0kg/h)含有i-BuMA已达到99.5重量％以及全部催化剂和稳定剂，因此整个过程对i-BuOH计的收率几乎达100％；整个过程对MMA的收率，扣除之前因形成MMA/MeOH-共沸物计入导致MMA损失，也几乎100％。在第一个较大的蒸发器中的蒸发比(蒸发液对物料物流比)约为90％时，在高沸物蒸馏塔顶得到4.5kg/h纯i-BuMA，其组成为：＞99.9重量％i-BuMA，＜150ppm i-BuOH，＜10ppm MMA，0ppm二-异丁基醚，色值(Apha)＜0.2。在第二个较小的薄层蒸发器中的蒸发比约为90％时，过程的总出料(催化剂、稳定剂、高沸点副产物、i-BuMA)是0.05kg/h，i-BuMA收率损失，对生产的纯-i-BuMA而言，为＜0.5重量％。
Claims (17)
1. 连续操作制造式(C)(甲基)丙烯酸烷基酯的方法
其中R1为-H或CH3-基和R2为一含有2至12个C原子的直链或支化或环状的烷基或芳基，通过式(B)的一化合物
R2OH(B)
此处R2为上述给出的定义，与(甲基)丙烯酸甲酯(A)反应，
其中R1为-H-或CH3-基，在一酯交换催化剂和至少一阻聚剂存在下在一设备中进行连续酯交换反应，其特征在于，反应物连续加入到一合适的反应设备(1)中，和在反应时生成的甲醇作为共沸的甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯-混合物(13)借助一蒸馏塔(2)连续蒸出，另外
-反应混合物连续从反应设备导入一蒸馏塔(3)中，在此通过减压蒸馏经塔顶将易挥发组分(A、B、甲醇)和很微量的产品酯(C)蒸出并送回反应设备，从塔底液中将产品酯(C)与催化剂和阻聚剂以及高沸点副产物一起排出；
-蒸馏塔(3)的塔底液流(15)连续导入一蒸发器(5)，在此经减压蒸馏将产品酯(C)与催化剂和阻聚剂以及高沸点副产物进行分离。
2. 按权利要求1的方法，其特征在于，蒸发器(5)的蒸发液流连续送往一蒸馏塔(4)中，在此经减压蒸馏，由塔顶蒸出高纯产品酯(C)(16)和通过塔底排出催化剂和阻聚剂以及高沸点副产物并夹带少量的产品酯(C)。
3. 按权利要求1的方法，其特征在于，蒸馏塔(4)或蒸发器(5)的塔底液物流连续导入一另外的薄膜蒸发器(6)，在此通过减压蒸馏经塔底排出催化剂和阻聚剂以及高沸点的副产物和经塔顶蒸出余下的产品酯(C)，并送回蒸馏塔(3)或反应设备(1)。
4. 按权利要求1的方法，其特征在于，经蒸馏塔(2)脱水的醇(B)导入反应设备。
5. 按权利要求1的方法，其特征在于，在反应器的入口(甲基)丙烯酸甲酯与醇的摩尔比在1和2之间，优选为1.05-1.15。
6. 按权利要求1的方法，其特征在于，采用钛酸四烷基酯作为酯交换催化剂。
7. 按权利要求1的方法，其特征在于，应用催化剂的量以加入的MMA计为0.1-2重量％。
8. 按权利要求7的方法，其特征在于，应用催化剂的量以加入的MMA计为0.2-1重量％。
9. 按权利要求1的方法，其特征在于，既可采用酚噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯二酚单甲酯、对苯二酚也可用其混合物作为阻聚剂，阻聚剂的量以反应混合物计为100至5000ppm之间。
10. 按权利要求1的方法，其特征在于，作为阻聚剂还附加用氧。
11. 按权利要求1的方法，其特征在于，作为醇优选是正丁醇或异丁醇。
12. 按权利要求1的方法，其特征在于，第一蒸馏塔(3)中的压力在20至200mbar之间。
13. 按权利要求1的方法，其特征在于，第二蒸馏塔(4)和薄膜蒸发器(5)(6)中的压力在20至200mbar之间。
14. 按权利要求1的方法，其特征在于，在反应设备中停留时间为0.5和1.5小时之间。
15. 按权利要求1的方法，其特征在于，蒸发器(5)是一薄膜蒸发器。
16. 按权利要求3的方法，其特征在于，蒸发器(5)和蒸发器(6)是薄膜蒸发器。
17. 按权利要求1的方法，其特征在于，作为醇是应用2-乙基己醇。
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