CN104918911B - 丙烯酸烷基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一种催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下通过轻质丙烯酸烷基酯和重质醇之间的酯交换反应来连续产生丙烯酸烷基酯的方法。本发明的方法特征在于利用单一简单塔通过蒸馏对粗反应混合物进行处理，能够制备高纯度丙烯酸烷基酯，同时能够回收可利用的馏分。

Description

丙烯酸烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及根据连续酯交换方法来制备丙烯酸烷基酯。
背景技术
几十年来，通过酯交换来制备酯已经是丙烯酸领域被广泛接受的反应。尽管如此，在处理粗反应产物以获得纯化形式的所需产物过程中仍然存在许多技术问题并已经出现了大量的研究课题。
酯交换反应包括在被称作“重质”的“长”链醇的存在下，通常还在催化剂和聚合抑制剂的存在下，使称作“轻质”的“短”链丙烯酸烷基酯根据如下通式(1)反应：
为了使平衡向形成“长”链丙烯酸烷基酯移动，有必要消除反应期间产生的“轻质”醇。此反应通常伴随有产生杂质的次级反应，为了获得具有足够高的纯度水平的所需丙烯酸烷基酯以满足其作为单体的最终用途相关的技术需求，必须消除所述杂质。由此获得的丙烯酸烷基酯才可以被用在用于多个应用领域的(共)聚合物的生产中。
而且，出于明显的经济原因，存在于粗反应产物混合物中的可利用产物、明显未反应的反应物和催化剂应被尽可能地被回收。
随着可利用产物的回收，所需产物需要被分离和纯化。为此，需要使用包含一整套蒸馏、提取和/或沉降操作的多个分离/纯化方法。
例如，文献US 6977310公开了通过第一蒸馏塔处理粗反应产物，所述第一蒸馏塔将轻质产物分开并将重质产物送至第二塔以将所需产物与催化剂和聚合抑制剂分离。
文献US 7268251公开了处理粗反应产物的多种方式，包含至少四个蒸馏和精馏塔以纯化所需产物，包括一个用于分离催化剂的蒸发器。
描述于文献US7268251的工艺证明在工业规模上实施是复杂的，归因于优化四个连续的蒸馏/精馏元件中的操作条件以获得高纯度和令人满意的生产率的产物。
在文献JP2005-239564中，提出使用利用“分壁式”技术(分壁精馏塔)的蒸馏塔以纯化(甲基)丙烯酸酯的反应混合物。尽管如此，基于一个单独塔的使用，该技术具有缺点，例如其相比于传统塔的成本(必须安装分壁)及其缺乏对于改变待处理的蒸汽流的类型的灵活性。
还已知的是文献EP 0968995，该文献描述了制备丙烯酸烷基酯的工艺并公开了蒸馏塔的使用，其中反应物和所需产物分别以气态形式在顶部和以液态形式在底部被回收。
另外，此工艺中的酯交换反应在蒸馏塔中直接发生。在蒸馏塔中使用均相催化剂的主要缺点是其消耗的显著增加，这是由于各种流出物的回流，以及还有在催化剂析出的情况下对蒸馏塔的污染。在均相催化剂的情况下，所述催化剂被直接置于蒸馏塔中并因此不能被连续循环利用。而且，随时间的过去而降低的催化剂效率直接影响反应产量。替换催化剂代表着非常高的成本，因为必须停止工艺并在各次催化剂加载之间彻底清洁所述塔。
在丙烯酸领域处理源自酯交换反应的粗反应产物已经是许多研究的课题。尽管如此，这些工艺仍然不尽人意。因此迫切需要能够有一种制备丙烯酸烷基酯的方法，该方法更简单，具有更好的性能，没有在工业规模上现有技术的缺点并且满足生产产物纯度的需求，该需求与制备产物的最终用途相关，例如作为单体用于生产具有低含量可挥发性有机化合物的乳胶。
在各种实验之后，本申请人发现了用于制备丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括利用单简单塔通过蒸馏处理粗反应混合物，这在现有技术中从没被提出过。
根据文献JP2005-239564的教导，必须使用分壁精馏塔以获得具有足够纯度的短链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯。本申请人发现此用途的许多缺点，因为其是具有通常比常规塔的尺寸大的非常多的尺寸，并因此具有更高成本的塔，并且在操作优化、引入的聚合抑制剂的分布优化、倘若壁上沉淀的清洁的优化方面，其使用困难。
令人惊讶地，目前本申请人已发现只在一个步骤中使用简单塔来纯化丙烯酸烷基酯的反应混合物使得可能获得纯度大于99.8％的丙烯酸烷基酯。
使用简单塔利用了比文献JP2005-239564中所用技术更灵活更廉价的简化技术。而且，对申请人显而易见的是此方法有利地应用于连续生产重质丙烯酸烷基酯，也就是说具有包含多于4个碳原子的烷基链。
相比于现有技术的那些，此方法使得可能既简化且又改善对流出物的处理，以获得高纯度和高产率的产物。
因此，通过利用用于处理粗反应产物的单简单蒸馏塔，相比于由当前工艺引起的那些，根据本发明的方法使得可能显著降低纯化成本。
发明内容
本发明的主题是在至少一种催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下通过轻质丙烯酸烷基酯和重质醇之间的酯交换反应来连续制备丙烯酸烷基酯的方法，由以下反应表示：
其中，R1代表甲基或乙基，R2代表4至9个碳原子的直链或支链烷基，可能包含氮原子，所述反应在偶联至蒸馏塔的反应器中进行，由轻质丙烯酸烷基酯和由酯交换反应生成的轻质醇构成的共沸混合物被从所述蒸馏塔连续排掉，特征在于：在减压下，包含未反应的反应物、形成的反应产物、催化剂和聚合抑制剂的粗反应产物被送至单蒸馏塔，其中，所述蒸馏使得可以获得：
-在顶部，基本由残留醇R2OH和R1OH以及未反应的反应物H2C＝CHCOOR1组成的轻质产物流，该轻质产物流被循环至反应器，
-在下部，以气相从侧面排出的所需产物H2C＝CHCOOR2，
-在底部，包含催化剂、聚合抑制剂和H2C＝CHCOOR2的重质反应产物流，该重质反应产物流被部分循环至反应器。
根据一个实施方案，根据本发明的方法的特征在于酯交换催化剂是钛酸烷基酯，优选钛酸乙酯和/或钛酸-2-辛酯的2-辛醇溶液。
根据本发明提供的一个优选可能性，所述方法的特征在于R2代表8个碳原子的直链或支链烷基，优选2-辛基。
根据一个实施方案，根据本发明的方法的特征在于R1代表乙基。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于所述催化剂的存在量为相对于每摩尔R2OH为5x10-4至5x10-2mol，优选10-3至10-2mol。
根据本发明提供的一个特别优选可能性，据本发明的方法的特征在于其适合于2-丙烯酸辛酯的制备，为此，钛酸乙酯和/或钛酸-2-辛酯的2-辛醇溶液将被用作催化剂。
优选地，据本发明的方法的特征在于化合物H2C＝CHCOOR1与化合物R2OH的摩尔比在1至3之间，优选在1.3至1.8之间。
根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于进行所述酯交换反应的压力为350mmHg(0.47×105Pa)至大气压力(760mmHg，或105Pa)，且温度为90℃至150℃之间，优选100℃至130℃之间。
现在，将参考单个附图更详细地描述本发明，所述附图示意性地示出了实施本发明的设施。
发明详述
通常，所述轻质丙烯酸烷基酯反应物选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更优选丙烯酸乙酯。
根据本发明的方法的一个特别有益的实施方案，所述起始材料均是天然的、可再生来源的，即生物源的。例如，所述2-辛醇可以通过对源自蓖麻油的蓖麻油酸的碱处理来获得。
更特别地，所述轻质丙烯酸烷基酯可以源自可再生来源的丙烯酸，尤其可以由甘油获得，根据一个方法，包括第一步对甘油脱水获得丙烯醛，接着是对由此获得的丙烯醛气相氧化的步骤；或者通过对2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸及其酯进行脱水获得。
所述重质醇反应物R2OH是具有线性或支化烷基链的伯或仲醇，所述烷基包含4至9个碳原子，优选5至9个碳原子，且可能包含氮原子。
通常，反应物R2OH可以选自，而不限于，1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇(戊醇)、2，2-甲基1-丙醇(异戊醇)、1-己醇、苯甲醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、N，N-二甲基氨基乙醇和N，N-二乙基氨基乙醇。
优选地，所述醇选自2-辛醇、2-乙基己醇和N，N-二甲基氨基乙醇。
更优选地，反应物R2OH是2-辛醇。
所述催化剂选自具有催化轻质丙烯酸烷基酯和轻质醇之间的酯交换反应的能力的所有催化剂，例如诸如硫酸和对甲苯磺酸；诸如醇盐、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氧化物或碱金属或碱土金属的络合物的碱性化合物；诸如醇铝或醇镁的金属醇盐；诸如醇钛、钛酚盐或钛酸烷基酯的钛-基化合物；基于铅、锌或锡的化合物；铜、铁或锆的络合物。
更特别地，根据本发明的方法的催化剂选自为式Ti(OR1)4或Ti(OR2)4的钛酸烷基酯的R1OH和/或R2OH醇溶液，例如80-90％的乙基钛的R2OH醇或乙醇溶液，和/或R2OH钛酸酯的R2OH醇溶液。应当理解的是用于在溶液中放置催化剂的醇与用于或产生于酯交换反应的醇是相同的。
更优选地，使用事先通过使钛酸乙酯或钛酸异丙酯与2-辛醇在100℃反应获得的钛酸-2-辛酯的2-辛醇溶液。
在一种或多种被引入到反应器中的聚合抑制剂的存在下进行所述反应，所述聚合抑制剂的量相对于粗反应产物混合物为1000-5000ppm。至于可被使用的聚合抑制剂，可以提及的有例如吩噻嗪、氢醌(hydroquinone)、氢醌单甲醚、二叔丁基对甲苯酚(BHT)、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物)、二叔丁基邻苯二酚(catéchol)、或如4-羟基(OH)-TEMPO的TEMPO衍生物，它们可以单独或以任意比例混合使用。聚合抑制剂的补充添加通常在随后的纯化处理，特别是在蒸馏塔中进行。
根据本发明方法的处理粗反应产物的单蒸馏塔是简单蒸馏塔，例如具有规整填料或板式塔的塔，通常包含15至20个理论塔板，例如18个理论塔板，蒸馏塔的压力可被调整至期望水平，任选通过热绝缘来保护，并任选的装配有接入设备(dispositifs d′accès)用于维持运行。
在本发明的上下文中，术语简单蒸馏塔意指包含具有或不具有溢流口(déversoirs)的蒸馏塔板、或包含随机型或规整型填料、任选地具有用于分布液体的重定位板(plateaux recentrage)、能够在低于大气压力的压力下运行的塔。该塔装配有能够使产物在所述塔的侧面位置以蒸汽排除的***并不包含垂直分隔壁。
现在参考附图来描述根据本发明方法的操作实施例。
在催化剂(2)的存在下通过轻质丙烯酸烷基酯(3)和重质醇(1)之间的酯交换反应形成于反应器中的轻质醇(R1OH)以与轻质丙烯酸烷基酯(3)的共沸混合物的形式被连续进料至在反应器(A)顶部的蒸馏塔(CX1)中。所述共沸混合物可被用于合成轻质酯(6)的单元。
反应之后，通常根据在反应器中3至6小时的停留时间，所述粗反应产物混合物(5)包含所需的丙烯酸烷基酯，与作为轻质产物的重质醇(R2OH)和未反应的轻质丙烯酸烷基酯，以及作为重质化合物的催化剂、聚合抑制剂和反应的重质副产物。
粗反应产物混合物(5)在单蒸馏塔(CX2)中经历纯化处理以一方面获得侧面排出的纯的所需丙烯酸烷基酯(9)，并且另一方面在塔的顶部获得要被循环的(11)，包括未反应的残留醇(R1OH和R2OH)和轻质丙烯酸烷基酯，以及在塔的底部获得要被部分循环至反应器(A)的(12)，包括催化剂、聚合抑制剂、反应的重质副产物和重质酯(8)，其他部分则被送往(10)：
-或者至薄膜蒸发器(图中未示出)以回收包含所需丙烯酸烷基酯的塔顶料流和被送至销毁设施的塔底料流，
-或至销毁设施。
塔(CX2)是在减压条件下运行的简单蒸馏塔，优选相应于在减压条件下运行的具有规整填料的塔或包含15至20个理论塔板，优选18个理论塔板的板式塔。
优选地，处理粗反应产物的蒸馏塔在20至150mmHg之间(或0.027×105Pa至0.2×105Pa之间)，优选20至75mmHg之间(或0.027×105Pa至0.1×105Pa之间)的压力下运行。
优选地，所需丙烯酸烷基酯在具有18个理论塔板的塔的理论塔板12和14之间以气相从蒸馏塔底部的侧面排出。
根据本发明的方法使得可以生产纯度大于99.8％的所需产物，即丙烯酸烷基酯。
给出以下具体但非限制性的实施例以阐明并更好地理解本发明。
具体实施方式
实验部分
在实施例中，除非另有说明，给出的百分比以重量计，并且使用以下缩写：
EA：丙烯酸乙酯
2OCTA：丙烯酸-2-辛酯
PTZ：吩噻嗪
HQME：对苯二酚甲酯
实施例
将丙烯酸乙酯(3)、2-辛醇(1)和钛酸乙酯(2)的2-辛醇溶液(钛酸乙酯溶于2-辛醇中的90％混合物)与吩噻嗪抑制剂的混合物以50.1/49.7/0.2的重量比进料至充分搅拌的反应器A中，反应器A被外置式交换器加热并在顶部装有具有12个理论塔板的蒸馏塔(CX1)。
用鼓泡对反应器加热，并且在640毫巴温度一达到125℃，就连续引入重量比为50.1/49.7/0.2的用2000ppm PTZ稳定的EA(3)、2-辛醇(1)和钛酸乙酯的2-辛醇溶液(2)。
在塔(CX1)的顶部，重量组成为40/60的EA/乙醇共沸物(4)被连续排出。该混合物(4)被循环至轻质酯设施。
通过连续反应获得的粗反应产物(5)包括2OCTA、未反应的EA、未反应的2-辛醇和包含催化剂与聚合抑制剂以及重质衍生物的混合物。
料流(5)被连续送至在减压下运行的并被外置式交换器加热至140℃的具有18个理论塔板的单蒸馏塔(CX2)。
在塔(CX2)的顶部，引入2500ppm PTZ(图中未示出)的EA混合物被。
塔CX2在顶部分离组成为52.4/34.2/4.6并被循环至反应器(A)的EA/2-辛醇/2OCTA混合物(11)，在底部分离包含重量比为15.9/84.1的重质产物、带有2OCTA级分的聚合抑制剂和催化剂的混合物，该混合物被部分循环至反应(12)，而剩余部分被送至重质处理部分(10)。
纯丙烯酸-2-辛酯(9)通过以气相在塔的下部在13号板上从侧面排出而被获得。丙烯酸-2-辛酯的纯度为99.89％。

Claims (12)

1.在至少一种催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下通过轻质丙烯酸烷基酯和重质醇之间的酯交换反应来连续产生纯度大于99.8%的丙烯酸烷基酯的方法，由以下反应表示：
其中，R1代表甲基或乙基，R2代表4至9个碳原子的直链或支链烷基，R2任选包含氮原子，
所述反应在偶联至蒸馏塔的反应器中进行，其中，排出由轻质丙烯酸烷基酯和由酯交换反应生成的轻质醇构成的共沸混合物，用于合成轻质丙烯酸烷基酯的单元，
特征在于，在减压下，包含未反应的反应物、形成的反应产物、催化剂和聚合抑制剂的粗反应产物被送至单蒸馏塔，其中，所述蒸馏使得能获得：
- 在顶部，基本由残留醇R2OH和R1OH以及未反应的反应物H2C=CHCOOR1组成的轻质产物流，该轻质产物流被循环至反应器，
- 在下部，以气相从侧面排出的所需产物H2C=CHCOOR2，
- 在底部，包含催化剂、聚合抑制剂和H2C=CHCOOR2的重质反应产物流，该重质反应产物流被部分循环至反应器，
其中单蒸馏塔不包含垂直分隔壁。
2.如权利要求1的方法，特征在于所述单蒸馏塔包含具有或不具有溢流口的蒸馏塔板，或包含随机型或规整型填料，任选地具有用于分布液体的重定位板，能够在低于大气压力的压力下运行。
3.如权利要求1或2的方法，特征在于醇R2OH选自2-辛醇、2-乙基己醇和N,N二甲氨基乙醇。
4.如权利要求1或2的方法，特征在于所述醇是2-辛醇。
5.如权利要求1或2的方法，特征在于酯交换催化剂是为式Ti(OR1)4或Ti(OR2)4的钛酸烷基酯溶于醇R1OH和/或R2OH中的溶液。
6.如权利要求1或2的方法，特征在于R1代表乙基。
7.如权利要求1或2的方法，特征在于所述催化剂的存在量相对于每摩尔R2OH为 5x10-4至5x10-2mol。
8.如权利要求1或2的方法，特征在于化合物H2C=CHCOOR1与化合物R2OH的摩尔比在1至3之间。
9.如权利要求1或2的方法，特征在于所述酯交换反应在350 mmHg至大气压力的压力下、且在90℃至150℃之间的温度下进行。
10.如权利要求1或2的方法，特征在于所述方法适合于2-丙烯酸辛酯的制备，以钛酸乙酯和/或钛酸-2-辛酯的2-辛醇溶液作为催化剂。
11.如前述权利要求1的方法，其中R2代表5至9个碳原子的直链或支链烷基。
12.如前述权利要求1的方法，其中R2包含氮原子。
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