CN219050351U - 一种副产高纯度甲缩醛的mma分离*** - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，包括依次连接的甲缩醛反应单元，利用初始羟醛缩合产物中的部分原料反应生成甲缩醛并进行分离；甲醇回收单元，用于分离脱除甲缩醛后的羟醛缩合产物中的甲醇；丙酸甲酯回收单元，用于分离脱除甲醇后的物料组分中的丙酸甲酯；MMA回收单元，用于分离剩余物料组分中的MMA。本实用新型解决了羟醛缩合产物分离MMA存在的副产物回收利用问题，进一步提高MMA收率，并进一步降低处理成本，提高经济效益。

Description

一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***

技术领域

本实用新型涉及化工分离技术领域，具体涉及一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为有机化合物，是一种重要的化工原料，可以用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业。目前，生产MMA的主要方法有丙酮氰醇法、叔丁醇/异丁烯直接氧化法、乙烯羰基化法、丙酸甲酯羟醛缩合法等，其中，丙酸甲酯羟醛缩合法为近年来的研究热点，其后续的MMA粗产物(缩合反应产物)的精制工艺也成为研究热点。

由于MMA粗产物中含有未反应的甲醛，在精制过程中若不考虑其回收利用的问题，不仅经济性不理想，还存在潜在的环保问题。此外，常规精制工艺中丙酸甲酯和甲醇会以共沸物的形式分离，这种分离形式难以实现甲醇的回收再利用，这就意味着需要不断添加甲醇作为缩合反应物溶剂，实际运行中会出现甲醇累积，工程难以实施。

实用新型内容

本实用新型的目的就是为了解决上述问题而提供一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，以解决羟醛缩合产物分离MMA存在的副产物回收利用问题，进一步提高MMA收率，并进一步降低处理成本，提高经济效益。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现：

一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，包括依次连接的：

甲缩醛反应单元，利用初始羟醛缩合产物中的原料反应生成甲缩醛并进行分离；

甲醇回收单元，用于分离脱除甲缩醛后的羟醛缩合产物中的甲醇；

丙酸甲酯回收单元，用于分离脱除甲醇后的物料组分中的丙酸甲酯；

MMA回收单元，用于分离剩余物料组分中的MMA。

进一步地，所述甲缩醛反应单元包括甲缩醛塔，所述甲缩醛塔的塔顶连接高压塔，所述甲缩醛塔塔顶物料进入高压塔，甲醇以共沸物的形式从所述高压塔的塔顶采出并返回所述甲缩醛塔，塔顶甲醇浓度10～20％左右，高浓度(≥99.9％)的甲缩醛从所述高压塔的塔釜采出；所述甲缩醛塔的塔釜采出物料进入甲醇回收单元。

进一步地，所述高压塔在0.3-0.6MPaG下操作，所述高压塔的塔釜设有换热器及冷凝器，所述高压塔塔釜采出的高浓度甲缩醛经过所述换热器及冷凝器后采出；

所述甲缩醛塔塔顶物料进入所述高压塔之前先经过所述换热器进行换热；

所述甲缩醛塔的塔釜设有甲缩醛塔再沸器，所述高压塔的塔顶蒸汽经所述甲缩醛塔再沸器换热后再进入所述甲缩醛塔的上部，从而大幅度节省蒸汽和冷却水消耗。

进一步地，所述高压塔连接常压塔，所述高压塔的塔顶物料进入所述常压塔，所述常压塔的塔顶物料回流至所述高压塔，所述常压塔的塔釜采出甲醇；

所述常压塔的塔釜设置再沸器，所述高压塔的塔顶物料经过所述再沸器进入所述常压塔。

进一步地，所述甲醇回收单元包括甲醇回收塔，所述甲醇回收塔采用常压操作，大部分甲醇以共沸物形式从塔顶采出，脱除大部分甲醇后的缩合产物从塔釜采出，送入所述丙酸甲酯回收单元。

进一步地，所述丙酸甲酯回收单元包括脱水塔和丙酸甲酯回收塔，

所述脱水塔采用负压操作，所述脱水塔塔顶蒸汽经冷凝器冷凝到35～45℃后送回流罐实现液液分相，其中有机相作为回流送回脱水塔顶部，回流罐采出倾析水，脱水塔塔釜出料送至所述丙酸甲酯回收塔；

所述丙酸甲酯回收塔采用负压操作，塔顶采出丙酸甲酯，塔釜出料送入MMA回收单元。

进一步地，所述回流罐采出倾析水送入汽提塔，所述汽提塔常压操作，塔顶采出包括丙酸甲酯、甲醇在内的轻组分并返回所述甲缩醛塔，所述汽提塔的塔釜采出废水冷却后送出界区。

进一步地，所述MMA回收单元包括MMA粗制塔、MMA精制塔和丙酸回收塔；

所述MMA粗制塔的塔顶与所述MMA精制塔连接，塔釜与所述丙酸回收塔连接，使得MMA粗制塔塔顶采出物送至所述MMA精制塔，塔釜采出包含丙酸和丙烯酸的重组分送至进入所述丙酸回收塔，所述MMA精制塔塔釜采出高浓度MMA，塔顶采出包含异丁酸甲酯的轻组分并送杂质缓冲罐；

或所述MMA粗制塔的塔釜与所述MMA精制塔连接，使得MMA粗制塔塔釜采出重组分送至所述MMA精制塔，所述MMA精制塔的塔釜与所述丙酸回收塔连接，使得MMA精制塔塔顶采出高浓度MMA，塔釜采出包含丙酸和丙烯酸的重组分送至丙酸回收塔；

所述MMA粗制塔、MMA精制塔及丙酸回收塔均采用负压操作。

进一步地，所述丙酸回收塔塔顶采出丙酸和甲基丙烯酸混合物送酯化反应器，塔釜采出高沸物经冷却后送出界区；

所述酯化反应器内来自丙酸回收塔的丙酸和甲基丙烯酸混合物与甲醇进行酯化反应，产物返回所述甲缩醛塔。

进一步地，所述甲缩醛塔、脱水塔、丙酸甲酯回收塔、MMA粗制塔以及MMA精制塔的塔顶设有两级冷凝器，两级冷凝器连接回流罐，塔顶的气体产物经两级冷凝后送出界区。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：

1、本实用新型设置了甲缩醛反应单元，从缩合产物中分离获得浓度99.9％的高纯甲缩醛产品，实现了甲醛的回收利用。并且在甲缩醛塔塔顶冷凝器后设置尾气后冷器，可以减少甲缩醛损失。

2、本实用新型设置酯化反应器，解决了羟醛缩合产物分离MMA存在的水解副产物丙酸和甲基丙烯酸回收利用问题，且提高产品MMA收率。

3、本实用新型通过对高压塔和甲缩醛塔进行热耦合设计，显著降低加热蒸汽和冷凝水的消耗，有效降低处理成本，提高经济效益。

附图说明

图1是本实用新型实施例1中MMA分离***结构示意图；

图2是本实用新型实施例2中MMA分离***结构示意图；

图3是本实用新型实施例3中MMA分离***结构示意图。

图中：甲缩醛塔1；甲醇回收塔2；脱水塔3；丙酸甲酯回收塔4；MMA粗制塔5；MMA精制塔6；高压塔7；汽提塔8；酯化反应器9；丙酸回收塔10；回流罐23；换热器24；再沸器25；11～22、26为冷凝器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

一种从羟醛缩合产物中分离MMA并副产高纯度甲缩醛的***，包括甲缩醛反应单元、甲醇回收单元、丙酸甲酯回收单元、MMA回收单元，其中，甲缩醛反应单元包括甲缩醛塔，甲醇回收单元包括甲醇回收塔，丙酸甲酯回收单元包括脱水塔和丙酸甲酯回收塔，MMA回收单元包括MMA粗制塔、MMA精制塔和丙酸回收塔。如图1所示，该***主要包括：甲缩醛塔1；甲醇回收塔2；脱水塔3；丙酸甲酯回收塔4；MMA粗制塔5；MMA精制塔6；高压塔7；汽提塔8；酯化反应器9；丙酸回收塔10等。

缩合产物进料(主要包含MMA、丙酸甲酯、甲醇、甲缩醛、异丁酸甲酯、水等)首先进入甲缩醛塔1，塔顶经冷凝器11、12两级冷凝后的气相产物送出界区，设置11和12两级冷凝器以减少甲缩醛损失，甲缩醛共沸物送入高压塔7。

自甲缩醛塔1塔顶来的甲缩醛共沸物进入高压塔7中部，高压塔7的功能主要是从甲缩醛共沸物中脱除甲醇。高压塔在0.3-0.6MPaG下操作，甲醇以共沸物的形式从塔顶抽出返回甲缩醛塔1上部，塔顶甲醇浓度10～20％左右。浓度99.9％的甲缩醛从高压塔釜抽出，先在换热器24换热回收热量，后经冷凝器22冷却后作为产品送出界区。

高压塔7与甲缩醛塔1采用热集成设计，高压塔7塔顶蒸汽经甲缩醛塔再沸器25冷凝后再进入甲缩醛塔1上部，从而大幅度节省蒸汽和冷却水消耗。

自甲缩醛塔1脱除甲缩醛后的塔釜产物进入甲醇回收塔2，甲醇回收塔2采用常压操作。经过甲醇回收塔2脱除大部分甲醇，这大部分的甲醇以共沸物的形式从塔顶采出后经冷凝器13冷凝，送上游反应工段。脱除大部分甲醇后的缩合产物从甲醇回收塔2塔釜采出，甲醇含量降低到1.0％以下，然后送脱水塔3进一步处理。

脱水塔3的功能主要是脱除轻相中的溶解水。脱水塔3采用负压操作以降低塔温，减少MMA的聚合。脱水塔3顶蒸汽经冷凝器14冷凝到35～45℃后送回流罐实现液液分相，其中有机相作为回流送回脱水塔顶部。回流罐23采出的倾析水送汽提塔8进一步处理。脱水塔顶不凝气送出界区前设置后冷器15以减少有效组分的损失。脱水塔3釜出料经泵送至丙酸甲酯回收塔4进一步处理，要求塔釜水含量控制在0.1～1％以下，以避免带入羟醛缩合工段加剧水解副反应。

汽提塔8常压操作，塔顶采出包括丙酸甲酯、甲醇在内的轻组分返回甲缩醛塔1进口。汽提塔8塔釜采出合格废水冷却后送出界区。

丙酸甲酯回收塔4的功能主要是回收丙酸甲酯返回到上游羟醛缩合工段继续反应以提高收率。丙酸甲酯回收塔4采用负压操作，丙酸甲酯经塔顶采出。丙酸甲酯回收塔4塔顶不凝气送出界区前设置后冷器16以减少丙酸甲酯的损失。塔釜出料要求丙酸甲酯含量降低到0.1％以下，然后送至MMA粗制塔5进一步精制。

MMA粗制塔5的塔顶与MMA精制塔6连接，使得MMA粗制塔5塔顶采出物送至MMA精制塔6，MMA粗制塔5的塔釜与丙酸回收塔10连接，使得MMA粗制塔5的塔釜采出的重组分物料进入丙酸回收塔10；MMA精制塔6塔顶采出物送至杂质缓冲罐，塔釜采出高浓度MMA；丙酸回收塔10塔顶采出丙酸和甲基丙烯酸混合物送酯化反应器9，塔釜采出高沸物经冷却后送出界区；酯化反应器9内来自丙酸回收塔10的丙酸/甲基丙烯酸混合物与甲醇进行酯化反应，产物返回甲缩醛塔1。

MMA粗制塔5的功能主要是脱除包括丙酸、甲基丙烯酸和高沸物在内的重组分。MMA粗制塔5采用负压操作，脱除重组分后的MMA自塔顶采出，要求丙酸含量低于0.01％，然后送入MMA精制塔6。MMA粗制塔5顶不凝气送出界区前设置后冷器17以减少MMA的损失。自MMA粗制塔釜采出的重组分包含大量的丙酸和丙烯酸，送丙酸回收塔10进一步处理。

来自MMA粗制塔5塔釜的重馏分送入丙酸回收塔10，丙酸回收塔10的功能主要是脱除高沸点杂质，回收丙酸和甲基丙烯酸。丙酸回收塔负压操作，塔顶采出丙酸和甲基丙烯酸混合物送酯化反应器9，塔顶不凝气送出界区前设置后冷器19以减少丙酸损失。丙酸回收塔塔釜高沸物在水冷器20冷却后送出界区。

来自丙酸回收塔10塔顶的丙酸/甲基丙烯酸混合物，与甲醇按照酸醇摩尔比1.2:1的要求混合后送入酯化反应器9。酯化反应器9可采用等温或者绝热设计，内装树脂催化剂以加速丙酸/甲基丙烯酸酯化反应的发生，甲醇转化率约在85-95％左右。酯化反应产物返回甲缩醛塔1入口进行分离。

MMA精制塔6主要用于脱除与产品MMA沸点接近的异丁酸甲酯。MMA精制塔6采用负压操作，杂质异丁酸甲酯从塔顶采出，后送杂质缓冲罐。MMA精制塔顶不凝气送出界区前设置后冷器18以减少MMA的损失。MMA浓度达到99.9％产品从塔釜抽出，经水冷器21冷却后送中间罐区。

另外，甲缩醛塔1、脱水塔3、丙酸甲酯回收塔4、MMA粗制塔5以及MMA精制塔6的塔顶设有两级冷凝器，两级冷凝器连接回流罐，塔顶的气体产物经两级冷凝后送出界区，以减少产物损失。

考虑本装置多数设备在负压下操作，塔内件均采用规整填料以降低压差，减少聚合副反应的发生。塔顶气相进入真空泵前均设置后冷器以减少有效组分的损失降低真空泵的功耗。

以下为某一具体应用：

采用如图1所示的***，对年产10万吨的MMA装置，约129ton/h MMA质量浓度为5～10％的缩合产物进入装置，经过处理后获得约12.8ton/h纯度达到99.9％的产品MMA。而从高压塔7的塔釜获得约6.0ton/h的99.9％甲缩醛副产品，从甲醇回收塔2的塔顶获得约47ton/h的甲醇共沸物，从丙酸甲酯回收塔4的塔顶获得约58.4ton/h的丙酸甲酯，从MMA精制塔6的塔顶获得约0.3ton/h的轻馏分，从丙酸回收塔10的塔釜获得约0.4ton/h的高沸物，排放废水4.1ton/h，***蒸汽消耗125ton/h，循环冷却水用量为850ton/h。

相比现有常规***，本***显著降低加热蒸汽的消耗12％，提高产品MMA收率2％左右，减少甲缩醛损失2.4％，加热蒸汽的消耗0.2％，冷却水降低0.1％左右。

实施例2

本实施例作为一种优选的方案，如图2所示，区别于实施例1，其中高压塔7连接常压塔27，高压塔7的塔顶物料进入常压塔27，常压塔27的塔顶物料回流至高压塔7，常压塔27的塔釜采出甲醇；常压塔27的塔釜设置再沸器，高压塔7的塔顶物料经过再沸器进入常压塔27。高压塔和常压塔的耦合，可以从缩合产物中分离获得更高浓度的甲醇。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，MMA粗制塔5和MMA精制塔6的连接结构，本实施例中MMA粗制塔5塔釜重组分进入MMA精制塔6，来自MMA精制塔6塔釜的重馏分送入丙酸回收塔10，高纯MMA从MMA精制塔6塔顶采出。如图3所示。

具体地，MMA粗制塔5的塔釜与MMA精制塔6连接，使得MMA粗制塔5塔釜的重馏分进入MMA精制塔6；MMA精制塔6的塔釜与丙酸回收塔10连接，使得来自MMA精制塔6塔釜的重馏分(包含丙酸和丙烯酸)送入丙酸回收塔10，MMA精制塔6塔顶采出高纯度MMA。

此方案的优势是：与实施例1相比，能获得纯度更高的MMA，因为能避免聚合物等重组分杂质对产品的影响。图1对应实施例可获得99.90％的MMA，本实施例可获得99.95％的MMA。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于上述实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，不脱离本实用新型范畴所做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，包括依次连接的：

甲缩醛反应单元，利用初始羟醛缩合产物中的原料反应生成甲缩醛并进行分离；

甲醇回收单元，用于分离脱除甲缩醛后的羟醛缩合产物中的甲醇；

丙酸甲酯回收单元，用于分离脱除甲醇后的物料组分中的丙酸甲酯；

MMA回收单元，用于分离剩余物料组分中的MMA；

所述甲缩醛反应单元包括甲缩醛塔（1），所述甲缩醛塔（1）的塔顶连接高压塔（7），所述甲缩醛塔（1）塔顶物料进入高压塔（7），所述高压塔（7）的塔顶采出物返回所述甲缩醛塔（1），

或者，

所述高压塔（7）连接常压塔（27），所述常压塔（27）的塔釜采出甲醇后返回所述甲缩醛塔（1）；

高浓度的甲缩醛从所述高压塔（7）的塔釜采出，所述甲缩醛塔（1）塔釜出料送入所述甲醇回收单元。

2.根据权利要求1所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述高压塔（7）的塔釜设有换热器（24），所述高压塔（7）塔釜采出的高浓度甲缩醛经过所述换热器（24）后采出；

所述甲缩醛塔（1）塔顶物料进入所述高压塔（7）之前先经过所述换热器（24）进行换热；

所述甲缩醛塔（1）的塔釜设有甲缩醛塔再沸器（25），所述高压塔（7）的塔顶蒸汽经所述甲缩醛塔再沸器（25）换热后再进入所述甲缩醛塔（1）的上部。

3.根据权利要求1所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述常压塔（27）的塔釜设置再沸器，所述高压塔（7）的塔顶物料经过所述再沸器进入所述常压塔（27）。

4.根据权利要求1所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述甲醇回收单元包括甲醇回收塔（2），所述甲醇回收塔（2）塔釜出料送入所述丙酸甲酯回收单元。

5.根据权利要求1所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述丙酸甲酯回收单元包括脱水塔（3）和丙酸甲酯回收塔（4），

所述脱水塔（3）塔顶蒸汽冷凝后送回流罐（23）实现液液分相，其中有机相作为回流送回脱水塔（3）顶部，回流罐（23）采出倾析水，脱水塔（3）塔釜出料送至所述丙酸甲酯回收塔（4）；

所述丙酸甲酯回收塔（4）塔顶采出丙酸甲酯，塔釜出料送入MMA回收单元。

6.根据权利要求5所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述回流罐（23）采出倾析水送入汽提塔（8），所述汽提塔（8）塔顶采出的轻组分返回所述甲缩醛塔（1），所述汽提塔（8）的塔釜采出废水送出界区。

7.根据权利要求1所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述MMA回收单元包括MMA粗制塔（5）、MMA精制塔（6）和丙酸回收塔（10）；

所述MMA粗制塔（5）的塔顶与所述MMA精制塔（6）连接，塔釜与所述丙酸回收塔（10）连接，使得MMA粗制塔（5）塔顶采出物送至所述MMA精制塔（6），塔釜出料送至进入所述丙酸回收塔（10），所述MMA精制塔塔釜采出高浓度MMA；

或所述MMA粗制塔（5）的塔釜与所述MMA精制塔（6）连接，使得MMA粗制塔（5）塔釜出料送至所述MMA精制塔（6），所述MMA精制塔（6）的塔釜与所述丙酸回收塔（10）连接，使得MMA精制塔塔釜出料送至丙酸回收塔（10），塔顶采出高浓度MMA。

8.根据权利要求7所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述丙酸回收塔（10）塔顶采出丙酸和甲基丙烯酸混合物送酯化反应器（9），塔釜出料送出界区；

所述酯化反应器（9）内来自丙酸回收塔（10）的丙酸和甲基丙烯酸混合物与甲醇进行酯化反应，产物返回所述甲缩醛塔（1）。

9.根据权利要求1或2或5或7所述的一种副产高纯度甲缩醛的MMA分离***，其特征在于，所述甲缩醛塔（1）、脱水塔（3）、丙酸甲酯回收塔（4）、MMA粗制塔（5）以及MMA精制塔（6）的塔顶设有两级冷凝器，两级冷凝器连接回流罐，塔顶的气体产物经两级冷凝后送出界区。

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