CN101268135A - 弹性体膜和手套 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备弹性体膜的组合物，其包括：合成聚合物、硫和金属氧化物交联剂。组合物中的总固浓度为组合物的5－20重量％。还公开了一种制造弹性体膜的多层涂覆方法，其包括如下步骤：(i)提供一种组合物，该组合物包括：合成聚合物、和金属氧化物交联剂，其中组合物中的总固浓度(TSC％)为组合物的5－20重量％，(ii)用模具接触该组合物，以在模具上形成组合物层，(iii)将模具上的组合物层与另外量的组合物接触以形成另一层，(iv)干燥该组合物，和(v)固化该组合物。

Description

弹性体膜和手套
技术领域
本发明涉及用于生产弹性体膜的组合物，所述弹性体膜用于生产合成手套，本发明还涉及形成弹性体膜和手套的方法。
背景技术
弹性体制品例如手套通常已知是由天然橡胶来制造的。制造的常规过程包括将成型模具浸渍入含有天然胶乳的槽中。但是，胶乳并不是形成手套的理想材料，因为胶乳中少量的蛋白质从手套中浸出并进入皮肤中从而导致皮肤过敏反应。
已经开发出利用合成聚合材料的天然橡胶的替代品。由合成聚合材料来制造弹性体制品通常包括类似的方法：将模具浸入装有合成聚合物的槽中，以在模具上沉积与手套理想厚度相当的层。
这种单个浸渍过程可制备的弹性体膜，具有或出现缺陷如疵点、或针孔的概率很高。这会导致问题的发生，根据不同的应用，其会使穿戴者遭受感染或化学渗透。多个浸渍过程可以制备多层膜，并可避免或限制发生这些缺陷的风险，但是它们通常都较厚并因此感受性低。如果穿戴者在操作小型仪器，例如做外科手术时，这种低感受性会导致问题的发生。
需要研制一种适于制造对穿戴者具有很好的感受性以使穿戴者可以舒适地操作小型仪器的合成手套、并且足够强韧而不会具有或产生缺陷的弹性体膜。
由合成聚合材料来制造弹性体制品通常还包括使用促进剂，这可能导致化学过敏反应。商用的促进剂来自氨基甲酸酯类、秋兰姆类或噻唑类，并且被分类为IV型过敏源。这会导致过敏性接触性皮炎，其症状包括红斑、水泡、丘疹、瘙癣、脓疱和/或生痂。需要解决在生产弹性体制品中由使用这些过敏原而导致的化学过敏问题。
发明内容
本发明提供用于制备弹性体膜的组合物、由这些弹性体膜生产的合成手套、和生产所述手套的方法。
本发明的第一个方面，提供一种用于制备弹性体膜的组合物，其包括：
合成聚合物、硫、和金属氧化物交联剂，其中在所述组合物中的总固浓度(TSC％)是组合物的5-20重量％。
所述组合物宜为合成聚合物、通常是线性聚合物在液体、通常是水中的分散体。所述金属氧化物交联剂通过离子交联基团在合成聚合物中发挥作用。例如，当所述合成聚合物是羧基化聚丙烯腈丁二烯时，金属氧化物交联剂例如氧化锌，通过离子交联羧酸基团来发挥作用。硫共价交联不饱和丁二烯。
通常，交联的量决定了弹性体膜中弹性体的弹性。因此，金属氧化物交联剂和硫的量将影响交联程度和最终弹性体膜的弹性。这是很重要的，因为合成手套通常需要良好的拉伸性能，以促进手套的伸展使其适合穿戴者的手。
该弹性体膜适用于制造合成手套。因此，另一方面，本发明提供了由多层弹性体膜制成的合成手套，所述多层弹性体膜包括合成聚合物、硫、和金属氧化物交联剂形成的固化组合物，其中该多层弹性体膜的平均厚度是约0.01-约0.3mm。
在本发明的一个实施方案中，弹性体膜的平均厚度是约0.03-约0.08mm。
另一方面，本发明提供一种制造弹性体膜的多层涂覆方法，其包括如下步骤：
(i)提供一种组合物，其包括合成聚合物、和金属氧化物交联剂，其中组合物中的总固浓度(TSC％)为组合物的5-20重量％，
(ii)用模具接触所述组合物，以在模具上形成组合物层，
(iii)将模具上的该组合物层接触另外量的组合物以形成另一层，
(iv)干燥该组合物，和
(v)固化该组合物，
其中第一层的平均厚度为最终弹性体膜平均厚度的10-90％。
以上所述的多层涂覆方法可以利用含有硫和/或常规促进剂，例如市售促进剂如氨基甲酸盐类、秋兰姆类或噻唑类的组合物。具体实例是二丁基二硫代氨基甲酸锌。在本发明的这一方面，可以使用任何常规促进剂。
可以在第一层上增添不止一层，即，步骤(iii)可以重复进行数次。最终的弹性体膜可以包括1-15层组合物，优选1-10层，更优选2-6层。每层的厚度可以近似相等或者不同。例如，第一层可以是50％，第2层是30％，第3层是15％等等。近似相等的厚度可以通过改变每层的组合物的总固含量和沉积该层时的温度来实现。对于各层，可发生不同的沉积过程，并且即使TSC％保持在相同水平，也可沉积出不同的厚度。因此，为了保持相同的厚度水平，有时需要改变TSC％。沉积层的厚度还可根据凝固剂溶液中钙离子的浓度而变化。
上述的多层涂覆方法得到更为强韧的膜，帮助减少缺陷例如针孔和/或疵点出现的可能。制备弹性体膜时组合物中通常使用低的固含量，这有助于保持各层厚度较薄。因此，总厚度保持在最小化，从制造每只手套的配方用量来看，这也有助于维持低成本。
本发明的另一方面，提供一种制造弹性体膜的方法，其包括以下步骤：
(i)提供一种组合物，其包括：合成聚合物、硫、和金属氧化物交联剂，其中所述组合物中的总固浓度(TSC％)是组合物的5-20重量％，
(ii)用模具接触所述组合物，以在模具上形成组合物层，
(iii)干燥该组合物，和
(iv)固化该组合物。
具体实施方式
本发明的弹性体膜适于制造合成手套，例如人造一次性手套。按照惯例，人造一次性手套是用于在食品处理中或在医院中避免污染，在这些地方与传染源接触中具有发生传染的风险。人造一次性手套还可以在进行身体检查时，用于避免经由检查者与患者间的皮肤接触而传播疾病。
一次性手套通常比非一次性手套薄，生产较薄的手套降低的成本意味着在经过一次或数次使用后将手套丢弃是有成本效益的。
手套，包括人造一次性手套，其物理性能通常包括薄弹性体膜的舒适紧密合身性(snug tight fit)，以促进穿戴者对触觉的感受性。同时，还需要充分的拉伸性，以确保可以伸展手套使穿戴者的手相对容易地伸进手套中且不损坏手套。
组合物
制造生产合成手套所用的弹性体膜的组合物包括合成聚合物、硫、和金属氧化物交联剂，组合物中总固浓度为组合物的5-20重量％。总固含量的百分比(TSC％)可以变化。固体优选用水稀释到所述的浓度。
合成聚合物
主要的合成聚合物可以是单独的聚合物，也可以是两种或多种聚合物的组合。合适的聚合物的实例是羧基化聚丙烯腈丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、和/或聚氨酯。任何其它可以认为具有如上所述的适于制造合成手套的性能的弹性聚合物/共聚物，都可以用在本发明中。
所述合成聚合物优选是包含自由离子交联基团和共价交联基团的聚合物。离子交联基团的实例是羧基，共价交联基团的实例是双键，如在异戊二烯或丁二烯中的双键。优选合成聚合物是羧基化聚丙烯腈丁二烯。这通常提供为羧基腈胶乳和丁腈橡胶的混合物。
合成聚合物的量被计算为100phr。组合物中其余组分的量以相对于合成聚合物的量来计算。
金属氧化物交联剂
金属氧化物交联剂可以是单独的化合物或者是若干化合物的组合。一类合适的金属氧化物交联剂是二价金属氧化物交联剂。这种二价类型的金属氧化物交联剂的合适实例是氧化铅、氧化镁、氧化钡、和/或氧化锌。在优选实施方案中，合成聚合物是羧基化聚丙烯腈丁二烯且金属氧化物交联剂是氧化锌。在该实施方案中，羧酸基团通过氧化锌交联剂被离子交联。
金属氧化物交联剂存在的量优选为0.2-2phr，进一步优选为0.5-1.5phr，又进一步优选为0.8-1.6phr，更优选为0.8-1.2phr。如果在组合物中不存在其它促进剂，金属氧化物的量是特别重要的。所述量可以改变，并且如果存在第二促进剂，该量可以远低于上述范围。在一个包括第二促进剂的实施例中，存在于组合物中的金属氧化物交联剂的量为约0.5phr-1.5phr，优选为约0.5phr。
硫
在组合物中，硫是作为合成聚合物中任何不饱和基团的共价交联剂而存在的。如上文所述，在合成聚合物为羧基化聚丙烯腈丁二烯的实施例中，硫共价交联不饱和丁二烯。
硫可以元素硫的形式存在。硫也可以由有机硫化合物如TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)提供。但是，硫供体例如TMTD有可能导致化学过敏反应，当过敏含量是个问题时，优选在生产中保持其用量最小化。
在组合物中硫的用量适合为0.01-0.5phr，优选为0.05-0.3phr，进一步优选为0.1phr。可以任选添加促进剂。存在促进剂时，组合物中硫的优选用量适合为0.5-1.0phr。
组合物的制备
组合物可以通过将合成聚合物与金属氧化物交联剂、硫、和任何其它常规添加剂混合来制备。
所述常规添加剂可以包括稳定剂、抗氧化剂、硫化剂、着色剂等。组合物的制备包括本领域中已知的步骤，并且组合物可以常规的方式进行制备。例如，合成聚合物可以用稳定剂溶液如氢氧化钾和/或氢氧化钠来稀释。稳定剂的用量取决于所用的合成聚合物、组合物pH值和其它因素。所述稳定剂可以是0.5-2phr，优选1.0-1.5phr，其用水来稀释，优选是用过滤水来稀释。
将稀释的稳定剂溶液加入到合成聚合物中。优选将混合物的pH值调节为8.5-10.5，更优选9.0-10.0。然后可将金属氧化物交联剂加入到混合物中，随后加入硫。
可以任选加入常规的促进剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。第二促进剂的优选量为0.1-1.5phr，优选为0.2-1.0phr，进一步优选为0.2-0.6phr。抗氧化剂例如Wingstal L(对甲酚与二环戊二烯的产物)的加入量可以为0.2-0.6phr，优选为0.3-0.5phr。为了着色以降低最终弹性体膜的透明性而选择的颜料例如二氧化钛的加入量可以为1.0-2.5phr，优选为1.5-2.0phr，并且还可以希望的量加入着色剂。随后，加入水将混合物稀释至总固浓度为5-20％，所加入的水优选为过滤水。
弹性体膜的制造
制造弹性体膜使用常规的设备。所包括的步骤通常如下所述：
首先可将合适的模具，通常是手套形状的模型，浸入含有钙离子的凝固剂槽中。所述钙离子以硝酸钙、或氯化钙的形式提供。还可加入到凝固剂中的包括湿润剂和抗粘剂例如金属硬脂酸盐，即硬脂酸锌或硬脂酸钙。钙离子的浓度优选为1.0-10.0％，更优选为5-10％。润湿剂和抗粘剂的量取决于所需的湿润程度和粘性减小程度，并且会发生变化。
一旦用凝固剂浸渍并涂覆了模具，就对其进行干燥或部分干燥，随后浸入装有本发明组合物和任何常规的添加剂的槽中。模具在浸渍槽中保持一定时间以确保模具被均匀涂覆，但是保持的时间不能过长以避免形成超出需要厚度的覆盖层。依据所需的涂层厚度，模具在浸渍槽中的停留时间为1.0-10.0秒，优选为2.0-5.0秒。
然后干燥并固化模具上的涂层。在最终的弹性体膜是由多层制成的情况下，将第一涂层充分干燥，并且将模具上充分干燥的组合物浸入盛有本发明组合物的第二槽中，其中在该槽中的组合物浓度可能与第一槽中不同。模具在第二槽中的停留时间为1-10秒，优选为2-5秒。
每层的平均厚度为最终弹性体膜的6-90％，优选为30-70％，更优选为40-65％。每层的平均厚度取决于形成最终弹性体膜的组合物的层数。最终弹性体膜可以由1-15层构成，优选由1-10层构成，进一步优选由2-6层构成。
如果制造多层膜，那么膜的层数越多，形成各层的组合物的％TSC就越低。这是为了保持多层膜的厚度最小化。如果制造单层膜，那么％TSC通常会较高。例如，如果在合成手套中有6层组合物，那么各层的％TSC为5％-12％TSC。如果在合成手套中有2-3层组合物，那么各层的％TSC为10％-20％TSC，优选为13％-16％TSC。
可以采取额外的步骤来微调整合成手套的制造。可以对沉积膜进行沥滤以去除可萃取的成分(在40-60℃的热水中保持1-5分钟)。在该沥滤过程中，可以去除大量的表面活性剂、离子的和任何其它可溶的和可萃取的成分。沉积膜随后通过卷边/翻边室。
随后在最小温度为90℃、温度范围为90-150℃的干燥炉内对膜进行干燥和固化，所用时间最小为15分钟，时间范围为15-40分钟。其它干燥和固化条件将在实施例中进行说明。对膜进行中和、清洗、并在90-150℃的干燥炉中进行15-40分钟的干燥、固化和硫化之前，可以对膜进行氯化。
最后，从模具上剥离膜，得到合成手套。
弹性体膜
根据制造方法，最终的膜可以是多层膜或单层膜。最终膜的平均厚度优选为0.01-0.3mm，优选0.02-0.2mm，进一步优选0.03-0.1mm，又进一步优选0.05-0.10mm，再进一步优选0.03-0.08mm，更优选0.05-0.08mm。
本发明膜的性质可以根据ASTM D-412进行测定。在优选的实施方案中，其中测得膜的平均厚度为0.03-0.10mm，膜优选的物理性质如下：最小拉伸强度为14.0MPa，少于3.0Mpa的相对低的300％模量，且最小伸长为650％。
膜的理想耐久性由合成手套的终端用途来决定。例如，对于非外科手术用途，穿戴时间通常少于3小时，更特别是少于2小时。膜的耐久性可以通过固化条件来控制。通常，固化温度越高，弹性体膜就越耐久。
关于手套厚度的术语“平均厚度”，指的是沿弹性体膜层取点进行的三次测量的平均值。所述测量是在袖口、手掌和指尖处进行的。测量的手套可以是多层手套，其中“平均厚度”指的是构成手套的多层膜的平均厚度。
对于多层手套中一层的厚度，也使用术语“平均厚度”。其表示为多层手套的厚度的百分比。例如，本发明多层合成手套的一层的平均厚度，是在袖口、手掌和指尖处测量的一层的平均厚度测量值，其表示为总膜厚的百分比(总厚度也是在袖口、手掌和指尖处测量)。
实施例
现在参照下述非限制性实施例来对本发明加以说明：
实施例1
在制备本发明的组合物时，使用下述成分：
表1：组合物的制备
Figure A20058005161500121
1.1将聚丙烯腈丁腈羧酸酯胶乳置于混合容器中。
1.2制备包括1.0phr的氢氧化钾的稳定剂溶液，并用过滤水稀释。然后将稳定剂溶液加入到含有羧基丁腈胶乳的混合容器中。
1.3将混合物的pH调节到8.5-10.5的水平。
1.4向混合容器中加入常规的添加剂，例如硫化剂、着色剂。这些成分的可以显著地变化。
2.弹性体膜的制备
2.1连续搅拌根据表1的组合物3天。这段时间可以在1-5天之间变化，优选2-4天。搅拌的速度是15rpm。搅拌速度可以在10-20rpm之间变化。
2.2用过滤水，将组合物稀释到需要的浓度，以达到5-20％的总固含量。以特定的固含量13％TSC和16％TSC来准备实施例。
将组合物冷却或加热到25-45℃的温度之后转移到浸渍槽中。第一槽的温度为35-45℃，优选为38-42℃。
2.3将干净的浸渍模具浸入含有钙离子的凝固剂槽中，其中所述钙离子是用作凝固剂(例如利用硝酸钙或氯化钙提供钙离子)。钙离子的浓度是7-9％。该浓度可在1-10％的范围内变化，优选在5-10％的范围内变化。随后在高于150℃的温度下干燥所述模具。
2.4将用凝固剂涂覆的模具干燥，随后浸入盛有根据表1的组合物的槽中。这第一次浸渍的停留时间是3秒。
2.5在温度高于150℃的干燥室中干燥第一沉积膜。第一层的平均厚度是最终产品的63％。
2.6随后，将充分干燥的膜浸入第二胶乳浸渍槽中，浓度是13-16％TSC，与第一槽中相同。停留时间是3秒。第二层的厚度是37％(袖口-43％，手掌-40％，和指尖-27％)。
2.7如果需要更多的浸渍，随后可重复进行步骤2.5和2.6的过程。这在这些实施例中不会实施。
2.8沉积膜由两层组成，将所述这两层随后在温度为40-60℃的热水中沥滤1.0分钟。
2.9沥滤过的膜随后通过卷边/翻边室，来翻边。
2.10在进入氯化室之前，在干燥炉中对已经被卷边和翻边的膜进行干燥和固化最少15分钟，干燥炉的最小温度为90℃，沿着炉长度温度在90-150℃之间变化。
2.11随后将充分干燥的膜在氯化室中进行在线氯化约25秒，所述氯化室中的氯溶液中自由氯(1)为800-1000ppm。自由氯(ζ)可以在600-1300ppm之间变化，时间可以在20-60秒之间变化。氯化过程越长，氯化过程中所需的氯浓度就越低。
2.12随后将被氯化和充分干燥的膜进行中和以及清洗，之后将其送入另一个干燥室中。中和以及清洗的总时间为约35秒。其可以在20-60秒之间变化。
2.13随后在干燥炉腔中将氯化、中和及清洗过的膜进行干燥、固化和硫化。该实施例中的固化条件在下表2中提供。炉的温度为90-150℃。
2.14干燥、固化和硫化的总时间为15-40分钟。
2.15通过连续输送链***完成氯化、中和、干燥和固化所有这些处理之后，将膜从模具上剥离。
表1的组合物随后在下述条件下进行固化。
表2：固化条件
Figure A20058005161500141
表3：这些实施例中的膜由2层形成
Figure A20058005161500142
上述的膜由光滑/无纹理表面的模具形成。当所利用的模具粗糙时，测得的平均厚度可以比上述测得的厚约10-25％。例如，对于光滑/无纹理的模具，得到的膜的平均厚度为0.07mm，而粗糙/有纹理的模具得到的膜的平均厚度为0.08mm。
以上结果清楚地显示出，上述所有的膜都符合ASTM D-412的要求。
表4：磨损试验
  膜编号   耐久性(小时)
  1-1   少于1.0小时
  1-2   少于2.0小时
  1-3   2.0-4.0小时之间
  1-4   大于4.0小时
  1-5   少于2.0小时
  1-6   2.0-4.0小时之间
在上表中清楚地显示出，即使膜在抗张强度上相对较高，为了达到好的耐久性，仍需要较高的温度。膜1-1、1-2、1-5实施例是在较低温度下固化的，则显示出较低的耐久性。
实施例2
按照下述配方，重复进行实施例1的方法，所述配方中包括促进剂ZDBC、二丁基二硫代氨基甲酸锌。
表6
  每一百份干橡胶的成分份数   (phr)
  羧基丁腈橡胶   100
  氢氧化钾   1.0-1.5
  试剂，氧化锌   0.5-1.0
  硫   0.5-1.0
  ZDBC   0.2-0.6
  抗氧化剂   0.1-0.3
  二氧化钛   1.5-2.0
  着色剂-蓝色   0.2-0.3
固化条件如下所示：
表7
Figure A20058005161500161
显示弹性体膜物理性质的结果在下面给出：
表8：该实施例中的膜由2层构成
  膜编号   根据ASTM6319测得的平均厚度(mm)   300％模量(Mpa)   极限伸长％   抗张强度(Mpa)
  1-1   0.073   1.2-2.0   650-800   15-22
  1-2   0.083   1.5-2.2   670-800   17-25
  1-3   0.073   1.7-2.6   700-800   16-30
  1-4   0.073   2.0-2.7   650-780   18-30
  1-5   0.083   1.2-1.8   650-800   14-20
  1-6   0.073   1.7-2.4   700-800   16-30
耐久性测试结果示于下表9中。测试是在22-37℃的温度和37-99％的湿度下进行的。
表9
  膜编号   耐久性(小时)
  1-1   少于1.0小时
  1-2   少于2.0小时
  1-3   2.0-4.0小时之间
  1-4   大于4.0小时
  1-5   少于2.0小时
  1-6   2.0-4.0小时之间
上述结果表明了从手套被戴到开始出现瑕疵的时间。从上表中我们可以得到如下结论：在较低温度下固化的膜导致较低的耐久性。在较高温度下固化的手套更耐久。
1.改良的DRAIZE-95′测试
目的
评价在最终人造橡胶手套中，是否存在可能导致非过敏使用者群体发生IV型过敏反应的量的剩余添加剂。测试中所用的手套由实施例1的组合物制成。该实施例的手套的物理性质如下所示：
Figure A20058005161500181
Figure A20058005161500183
研究程序
研究分两阶段进行。在第一阶段中，对50个目标人群进行测试，以评价产品导致刺激或致敏的可能性。当第一阶段已经表明测试产品没有显示出引起皮肤刺激的可能并且没有显示致敏能力之后，再在150名个体上启动第二阶段。
诱导期——最小尺寸为2cm×2cm的试验样品，将其内表面与研究中每位试验对象的皮肤接触。将测试片贴在上背区，并用非反应性胶布连续固定边缘同时保证测试片的完全封闭。
测试的诱导期包括在每个周一、周三、和周五敷用10片测试样品。每48小时撕去测试样品并在同样部位换上一片新的，总共更换10次。周五敷用的测试片在周一去掉。
停止期
在三周的诱导期结束时，去掉测试样品，在接下来的三周里不再向测试对象敷用测试样品，直到敷用免疫性试验片(challenge patches)。
免疫性试验阶段
将两个相同的最小尺寸为2cm×2cm的测试样品，连续敷用在新的区域上，每片保持48小时。在去掉每片测试片时对测试区域进行评价，并且在第二片测试片去掉2-4天后再进行一次评价。
试验对象/研究人群的选择
测试在最少200个非过敏性成年人身上完成。该样本量下，所有的都是阴性结果，这提供95％的置信度来得出：在使用人群中，人造橡胶手套(NBR)的化学致敏可能性预期低于1.5％。
结果
200个试验对象完成了两阶段的研究。161人是亚洲人(80.5％)，35人是白种人(17.5％)，4人是加勒比黑人(2％)。受研究者的年龄是18-52岁(平均26.49±7.4岁)。116人是棕色皮肤，属IV型皮肤(58％)；45人是黄皮肤，属III型皮肤(22.5％)；35人是白色皮肤，属I型皮肤(17.5％)；4人是黑色皮肤；属VI型皮肤(2％)。102人是女性(51％)，98人是男性(49％)。
在诱导阶段和免疫性试验阶段，所有这些200人的最后分数都不大于1.5(见下表2和3)。
表2：在诱导和免疫性测试阶段由皮肤上的测试片引起的皮肤反应的最后分数
Figure A20058005161500191
PP：在贴上测试片之前
计分标准
贴片测试诊断标准
表1：计分标准——反应的强度按照以下标准计分：
  基础分数   描述
  0   无明显反应
  0.5   疑似或可忽略的红疹反应
  1.0   有斑点或者小囊的斑驳型或者融合型的轻微或只是可看到斑点的红疹反应(淡粉色)
  2.0   融合型的中度红疹反应(明显的红色)
  3.0   强烈或活跃的红疹反应，可能延伸到测试区域之外
  补充分数   描述   标签
  0.5   水肿   E
  0.5   丘疹   P
  0.5   小水泡   V
  0.5   大水疱   B
结果分析
该测试在200名非过敏性成年人身上完成，得到所有的都是阴性结果，因此提供95％的置信度得出：在使用人群中，合成橡胶手套(NBR)的化学致敏可能性期望低于1.5％。
结论
没有临床证据表明在被测试的橡胶手套中存在可导致非过敏性人群发生IV型过敏反应的水平的残留化学添加剂。
对该医疗器材的皮肤敏感性测试(改良Draize-95’测试)，即对200名非过敏性试验对象进行的橡胶手套测试，结果是阴性的，因此满足以下主张的需要：如同在Guidance for Medical Gloves：A Workshop Manual，(FDA96-4257)中所说明的那样，该产品被证实减小了使用者对化学添加剂过敏的可能性。
2.对敏感个体进行的贴皮试验
目的
确定合成橡胶手套成品是否含有可导致个体皮肤反应的残留化学物质，其中所述个体对一种或多种下述类型的化学物质过敏：噻唑类、秋兰姆类和氨基甲酸盐类。测试中使用的手套与改良Draize测试中所用的一样。
研究过程：
向25名受测试者敷用最小尺寸为2cm×2cm的测试样品的样片，这些受测试者事先被诊断为对含天然橡胶的医疗器材中的以下三种已知化学敏化剂中的一种或多种过敏：秋兰姆类、氨基甲酸盐类和噻唑类。在人们的皮肤上测试橡胶手套的内侧。在该测试过程中，测试片的所有边缘都用非反应性胶布连续固定并完全密封48小时。在去掉测试片时对测试区域进行评价并在2-4天后再次评价。
试验对象/研究人群的选择
根据北美接触性皮炎研究组织(North American Contact DermatitisResearch Group(NACDRG))(Am.J.Contact Dermatitis″2：122-129，1991)的计分标准，对该研究，选择预诊断为(对橡胶化学物质、秋兰姆类、氨基甲酸盐类和噻唑类)最小1.5级过敏性的人作为试验对象。
结果
共有25名预先诊断为对秋兰姆类、氨基甲酸盐类和噻唑类过敏的受测试者完成了测试。
这些试验对象对上述橡胶化学物质中的最少一种或所有三种都会产生过敏，并且对这些橡胶化学物质的过敏程度分值为1.5-4.0。在密封贴皮试验期间，每个预诊断为过敏性的试验对象对试验样片的最后分值都是0，因此是阴性的贴皮试验结果。
Figure A20058005161500231
Figure A20058005161500241
计分标准
贴皮试验诊断标准
计分标准——反应的强度根据以下标准计分：
  基础分数   描述
  0   无明显反应
  0.5   疑似或可忽略的红疹反应
  1.0   有斑点或者小囊的斑驳型或者融合型的轻微或只是可看到斑点的红疹反应(淡粉色)
  2.0   融合型的中度红疹反应(明显的红色)
  3.0   强烈或活跃的红疹反应，可延伸到测试区域之外
  补充的分数   描述   标签
  0.5   水肿   E
  0.5   丘疹   P
  0.5   小水泡   V
  0.5   大水疱   B
如果反应包括上述皮肤反应，那么就将补充的分数加到基础分数中。最终分数是基础和补充分数值的和。
结果的分析
对25名个体完成测试，其中这些个体被预先诊断为对合成橡胶手套中的一种或多种化学敏化剂，秋兰姆类、氨基甲酸盐类和噻唑类有过敏反应。该样本量下，根据所有的都是阴性结果，提供95％的置信度得出：在所测试的合成手套医疗产品中的化学物质，秋兰姆类、氨基甲酸盐类和/或噻唑类预期在少于11.3％的过敏性个体上导致发生反应。
结论
没有临床证据表明在被测试的橡胶手套中存在可能导致对下述橡胶化学物质过敏的个体的皮肤反应的残留化学物质：秋兰姆类、氨基甲酸盐类和/或噻唑类。在该组中所有受测试的25个人都显示阴性结果(根据如上所述的计分标准，分值低于1.0)，从而满足主张降低导致反应的可能性的先决条件。
本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下可进行很多改变。
在所附权利要求书和本发明的说明书中，除非由于语言表述或者必要的暗示上下文另有需要，词语“包括”是作为开放式来使用的，即，指定存在所述特征，但是不排除在本发明的各种实施方案中存在或添加其它特征。

Claims (29)

1.一种用于制备弹性体膜的组合物，其包括：
合成聚合物、
硫、和
金属氧化物交联剂，
其中组合物中的总固浓度是组合物的5-20重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述合成聚合物选自以下聚合物的一种或混合物：羧基化聚丙烯腈丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯和/或聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述合成聚合物是羧基化聚丙烯腈丁二烯。
4.根据权利要求1-3之一所述的组合物，其中所述金属氧化物交联剂是二价金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述二价金属氧化物选自以下试剂的一种或混合物：氧化铅、氧化镁、氧化钡和氧化锌。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述金属氧化物是氧化锌。
7.根据权利要求1-6之一所述的组合物，其中所述交联剂的量为0.2-2.0phr。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中在不存在促进剂的情况下，所述组合物中的交联剂的量为0.5-1.5phr。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述量为0.8-1.2phr。
10.根据权利要求1-9之一所述的组合物，其中硫的量为0.01-0.50phr。
11.根据权利要求1-9之一所述的组合物，其还包括一种或多种促进剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述促进剂选自以下促进剂的一种或混合物：氨基甲酸盐类、噻唑类和/或秋兰姆类。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述促进剂的量为0.1-1.5phr。
14.根据权利要求11-13之一所述的组合物，其中所述组合物中硫的量为0.5-1.0phr。
15.一种制造弹性体膜的多层涂覆方法，其包括以下步骤：
(i)提供一种组合物，该组合物包括：
合成聚合物、和
金属氧化物交联剂，
其中组合物中的总固浓度(TSC％)为组合物的5-20重量％，
(ii)用模具接触该组合物以在模具上形成组合物层，
(iii)将所述模具上的组合物层与另外量的组合物接触以形成另一层，
(iv)干燥该组合物，和
(v)固化该组合物，
其中每层的平均厚度为最终弹性体膜平均厚度的10-90％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述组合物还包括硫和/或一种或多种促进剂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中实施步骤3一次以上。
18.根据权利要求15-17之一所述的方法，其中所述膜具有2-15层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述膜具有2-6层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述膜具有2层或3层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中各层的平均厚度为最终弹性体膜平均厚度的30-70％。
22.根据权利要求15-21之一所述的方法，其中所述模具是手形模具，且所述弹性体膜是手套形状。
23.一种通过权利要求15-22之一所述的方法制造的手套。
24.由弹性体膜制成的合成手套，所述弹性体膜包括由合成聚合物、硫、和金属氧化物交联剂形成的固化组合物，其中所述弹性体膜的平均厚度为约0.01-约0.3mm。
25.根据权利要求23或24所述的合成手套，其中所述弹性体膜的平均厚度为约0.05-约0.10mm。
26.根据权利要求1-10之一所述的组合物在制造具有低的可萃取残留物特性的手套中的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，其中与常规手套相比，所述手套降低皮肤刺激性。
28.一种根据权利要求23所述的手套，其特征在于，与常规手套相比时，所述手套在使用时降低皮肤刺激性。
29.一种根据权利要求23所述的手套，其特性在于，与常规手套相比，疵点减少。
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