CN101266225B - 电纺丝法制备陶瓷基半导体纳米纤维气敏传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体是利用电纺丝法制备高性能陶瓷基半导体金属氧化物纳米纤维乙醇气体传感器的方法。本发明是以可溶性金属盐，金属氧化物前驱体，高分子和溶剂为原料，采用电纺丝技术，制备含高分子和金属氧化物前驱体的复合纤维，然后将该纤维烧结除去高分子，从而得到陶瓷基半导体金属氧化物纳米纤维材料。本发明制备的一维超长连续的半导体金属氧化物陶瓷纳米纤维乙醇气体传感器，具备响应恢复迅速、灵敏度高、气体选择性好、稳定性好、使用寿命长等优点。该方法适用于各种以可溶性金属盐为原料的陶瓷氧化物，具有设备简单，低成本，高性能，易于推广等优点。可以满足工业技术的要求，能在交通安全，环境保护，化工生产等领域中广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基半导体金属氧化物气敏传感器制备技术，具体涉及一种利用电纺丝技术制备高性能陶瓷基半导体金属氧化物纳米纤维气敏传感器的方法。
背景技术
随着汽车工业和道路交通事业的飞速发展，交通事故发生率呈上升趋势。由于交通事故的发生不仅造成大量人员伤亡，给无数家庭带来不幸，而且严重影响着经济发展和社会稳定，已引起了各国政府的高度重视和关注。大量研究表明：酒后驾车是主要的肇事原因之一。为了方便、迅速、准确地检测出司机的饮酒情况，预防该类交通事故的发生，迫切需要性能优良，价格低廉，检测迅速的乙醇气体传感器。
发明内容
本发明的目的是：提供一种利用电纺丝制备高性能陶瓷基半导体金属氧化物纳米纤维气敏传感器的方法。
电纺丝技术是非牛顿流体的高聚物溶液在高压电场下克服表面张力和粘弹性力，进行拉伸弯曲运动获得纳米到亚微米级纤维的技术。该技术具有设备简单，生产成本低，使用材料广泛以及产出纤维尺寸均匀，比表面积大等优点。本发明正是利用电纺丝纤维的超长连续性，比表面大的优点结合半导体金属氧化物的优异的物理化学性能制备出一维超长连续的半导体金属氧化物陶瓷纳米纤维气体传感器。通过该方法可以制备出的陶瓷基纳米纤维气敏传感器，在响应-恢复时间，灵敏度等性能指标上有显著的提高，如，ZnO和SnO2纳米纤维气体传感器对乙醇气体气体浓度在100ppm时灵敏度分别为：10，20均大于4；响应/恢复时间均小于10秒。
采用该方法制备的高性能陶瓷基纳米纤维乙醇气体气体传感器，不但其他技术指标如具有快速的响应-恢复速率、灵敏度高、稳定性、使用寿命等均达到国际同类产品中的先进水平，可以满足工业技术的要求，能在交通安全，环境保护、化工生产等领域中广泛的应用。
电纺丝法制备高性能陶瓷基半导体纳米纤维气敏传感器，其包括如下步骤：
A.将0.5～5.0g水溶性高分子化合物加入10～20ml蒸馏水中，在100℃下 加热回流4～6小时，至溶液完全澄清；等冷却到室温后，向体系中加入0.1～0.3ml的表面活性剂曲拉通-x100(Triton-x100)搅拌1～3小时，使其混合均匀；
B.将0.1～2.0g可溶性金属盐加入到5～10ml蒸馏水中，搅拌至溶解；然后将金属盐溶液加入到步骤A的溶液中，搅拌1～3小时后使溶液混合均匀；
C.将步骤B获得的溶液放入玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管头内径为0.5mm～3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极板间距离为10～30cm，施加6～30KV电压进行电纺丝，经过12～72小时纺丝后，将在阴极极板上获得的含高分子模板的纳米纤维膜置于真空烘箱中，在70℃下烘干6～8小时，然后在400～700℃下烧结3～5小时以除去高分子模板，从而得到纤维直径50～300nm，具有快速响应-恢复速率的陶瓷基半导体纳米纤维气敏传感器。
本发明方法中所述的水溶性高分子化合物是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述的可溶性金属盐是可溶性锌盐，如醋酸锌、硝酸锌或氯化锌；可溶性锡盐，如四氯化锡或二氯化锡；可溶性铁盐，如醋酸亚铁、硝酸铁或氯化铁。
本发明方法中所述的所有高分子原料及表面活性剂均可从美国Aldrich化学试剂公司以商品形式获得。所有金属盐及溶剂均可从天津天泰精细化学品有限公司以商品形式获得。
本发明的机制可做如下理解：可溶性金属盐或氧化物前驱体与高分子混合溶解后进行高压混纺，得到以高分子为模板的复合纤维。根据所选的金属前驱体和高分子，选择适合的烧结温度和升温程序，在高温下将复合纤维中的高分子模板烧除，同时使金属盐在高温下氧化并结晶，形成陶瓷半导体金属氧化物基纳米纤维。本发明制备的陶瓷基半导体金属氧化物乙醇气体气敏传感器的机理为：属于表面电阻控制型机理。具体原理为：ZnO、SnO2、Fe2O3为N型半导体，其表面容易吸附空气中的氧，其导带电子转移到氧分子或氧原子上使它们之间形成离子键，即形成化学吸附氧O2或O-：
O2(gas)＝O2 -(ad)＝O2(ad)＝O-(ad)＝O2-(ad)＝O2-(lat)
(gas，ad，lat分别代表环境氧，吸附氧和晶格氧)由于氧的吸附，导致材料表面载流子浓度下降，表面电导降低，从而使元件电阻增加，即使在清洁的空 气中元件也呈现出高电阻状态；当元件接触还原性气体时(如乙醇气体)，表面吸附氧很容易与之发生氧化还原反应，结果解除了吸附氧O2或O-吸附的电子，这些电子返回表面层导致表面势垒降低有利于电子向边界移动，所以表面电导增大元件电阻降低达到检测的目。
本发明首次在国际上成功的制备出具有响应/恢复迅速，高灵敏度的陶瓷基纳米纤维气敏传感器，具有制备工艺简单，便于操作和重复等优点，且生产设备简单方便，对生产条件要求较低，生产成本低廉。所得气敏传感器不但具有快速的响应-恢复速率，高灵敏度，其他各项相关技术指标均达到或超过国际先进水平，具有广阔的市场应用前景，易于推广和应用。
附图说明
图1：为本发明所使用的电纺丝设备工作示意图；
图2：实施例1所制得的氧化锌纳米纤维扫描电镜照片；
图3：实施例1所制得的氧化锌纳米纤维透射电镜照片；
图4：实施例10所制得的聚乙烯吡咯烷酮与氯化锡复合纤维扫描电镜片；
图5：实施例10所制得的氧化锡纳米纤维扫描电镜照片；
图6：实施例13所制得的三氧化二铁纳米纤维扫描电镜照片；
图7：实施例13所制得的三氧化二铁纳米纤维透射电镜照片；
图8：实施例1所制得的氧化锌纳米纤维制成的气敏元件的灵敏度-气体浓度曲线；
图9：实施例1所制得的氧化锌纳米纤维制成的气敏元件的响应-恢复曲线；
图10：实施例10所制得的二氧化锡复合纤维灵敏度曲线；
图11：实施例10所制得的二氧化锡复合纤维响应-恢复曲线，单个放大的响应-恢复曲线图；
图12：实施例13所制得的三氧化二铁纳米纤维制成的气敏元件的响应-恢复曲线；
图13：实施例13所制得的三氧化二铁纳米纤维制成的气敏元件的灵敏度-气体浓度曲线。
如图1所示，1为高压电源，2为玻璃喷丝管，3为喷射出的高分子/金属盐混合溶液，4为金属电极作为阳极，5为劈裂的纳米纤维，6为铝箔接受板作为阴极。
如图2所示，实施例1所制得的氧化锌纳米纤维扫描电镜照片，可以看出 本发明制得的氧化锌的纳米纤维纤维形貌良好，直径均一，纤维直径大体分布在50～300纳米之间。
如图3所示，实施例1所制得的氧化锌纳米纤维透射电镜照片，可以看出本发明制得的氧化锌的纳米纤维表面是粗糙的，直径均一，纤维直径大体分布在50～260纳米之间。
如图4所示，实施例10所制得的聚乙烯吡咯烷酮与氯化锡复合纤维扫描电镜照片，可以看出本发明制得的复合纳米纤维形貌良好，直径均一，纤维直径大体分布在50～280纳米之间。
如图5所示，实施例10所制得的氧化锡纳米纤维扫描电镜照片，可以看出本发明制得的氧化锡的纳米纤维形貌良好，直径均一，纤维直径大体分布在50～280纳米之间。
如图6所示，实施例13所制得的三氧化二铁纳米纤维扫描电镜照片，可以看出本发明制得的三氧化二铁的纳米纤维形貌良好，直径均一，纤维直径大体分布在80～300纳米之间。
如图7所示，实施例1所制得的氧化锌纳米纤维透射电镜照片，可以看出本发明制得的氧化锌的纳米纤维形貌良好，直径均一，纤维直径大体分布在50～300纳米之间。
如图8所示，本发明制得的氧化锌纳米纤维气敏传感器随着乙醇气体气体浓的增加灵敏度随之升高，而且灵敏度很高，能探测到低的乙醇气体浓度(10ppm)。这证明本发明具有极高的灵敏度。
如图9所示，本发明制得的氧化锌纳米纤维气敏传感器对乙醇气体的响应-恢复曲线，可以看出本发明的响应，恢复时间基本上都在10秒之内，证明本发明有迅速的响应-恢复速率，此指标已达国际先进水平。
如图10所示，本发明所制得的二氧化锡纤维灵敏度曲线气敏传感器随着乙醇气体浓的增加灵敏度随之升高，当乙醇气体的浓度为5000ppm时，灵敏度能达到175。这证明本发明具有极高的灵敏度。
如图11所示，本发明所制得的二氧化锡复合纤维响应-恢复曲线，单个放大的的响恢复曲线图，从图中可以看出，当乙醇气体浓度为100ppm时，响应时间为4秒，恢复时间为9秒。
如图12所示，本发明制得的三氧化二铁的纳米纤维气敏传感器随着气体浓的增加灵敏度随之升高，而且灵敏度很高，能探测到较低的乙醇气体浓度(100ppm)。这证明本发明具有较高的灵敏度。
如图13所示，本发明制得的三氧化二铁纳米纤维气敏传感器的响应-恢复 曲线，可以看出本发明的响应、恢复时间基本上都在10秒之内。
具体实施方式
1、利用电纺丝法制备氧化锌纳米纤维气敏传感器
实施例1：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml Triton-x100继续搅拌1小时至均匀。
另取一50ml锥形瓶，依次加入0.75g醋酸锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。
将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在130～250nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为76，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为3秒，恢复时间为10秒。
实施例2：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1mlTriton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.0g醋酸锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在150～280nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为75，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为2秒，恢复时间为9秒。
实施例3：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml Triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.25g醋酸锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在150～250nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为72，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为5秒，恢复时间为10秒。
实施例4：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入0.75g硝酸锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在150～300nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为71，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为4秒，恢复时间为10秒。
实施例5：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.0g硝酸锌，5ml蒸 馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在150～250nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为73，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为3秒，恢复时间为10秒。
实施例6：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.25g硝酸锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在130～200nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为72，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为3秒，恢复时间为10秒。
实施例7：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入0.75g氯化锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温 烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在120～180nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为71，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为6秒，恢复时间为9秒。
实施例8：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1mltriton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.0g氯化锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在100～150nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为70，响应时间为4秒，恢复时间为10秒。
实施例9：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.25g氯化锌，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过40小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在130～180nm左右，由此获得的氧化锌纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为74，对乙醇气体的浓度为1000ppm时，响应时间为3秒，恢复时间为9秒。
2、利用电纺丝法制备二氧化锡纳米纤维气敏传感器
实施例10：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1mltriton-x100继续搅拌1小时至均匀。
另取一50ml锥形瓶，依次加入0.5g四氯化锡，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。
将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过50小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锌纳米纤维直径在130～180nm左右，由此获得的氧化锡纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为174，乙醇气体的浓度为100ppm响应时间为3秒，恢复时间为9秒。
实施例11：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入。0.75g二氯化锡，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过50小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锡纳米纤维直径在130～180nm左右，由此获得的氧化锡纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为175，乙醇气体的浓度为100ppm响应时间为4秒，恢复时间为9秒。
实施例12：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入。1.25g四氯化锡，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm， 以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过50小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结5小时。所得氧化锡纳米纤维直径在130～180nm左右，由此获得的氧化锡纳米纤维气敏元件在工作温度为300摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为174，乙醇气体的浓度为100ppm气敏响应时间为4s，恢复时间为8s。
3.利用电纺丝法制备三氧化二铁纳米纤维气敏传感器
实施例13：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。
另取一50ml锥形瓶，依次加入0.5g硝酸铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。
将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在180～250nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为7，响应时间为2秒，恢复时间为9秒。
实施例14：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1mltriton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.0g硝酸铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在180～300nm左右，由此 获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为6.8，响应时间为3秒，恢复时间为8秒。
实施例15：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.25g硝酸铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在150～280nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为6.7，响应时间为4秒，恢复时间为8秒。
实施例16：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入0.5g醋酸亚铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在120～200nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为7，响应时间为3秒，恢复时间为7秒。
实施例17：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1mltriton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.0g醋酸 亚铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在150～280nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为7，响应时间为5秒，恢复时间为10秒。
实施例18：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.5g醋酸亚铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在130～230nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为6.5，响应时间为4秒，恢复时间为9秒。
实施例19：
在50ml锥形瓶中，将1.2g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入0.5g氯化铁、5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在150～180nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm 时灵敏度为5.9，响应时间为5秒，恢复时间为9秒。
实施例20：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯醇加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1ml triton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1g氯化铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在180～250nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为6.8，响应时间为4秒，恢复时间为10秒。
实施例21：
在50ml锥形瓶中，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入15ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4小时，至溶液完全澄清。冷却到室温后，向溶液中加入0.1mltriton-x100继续搅拌1小时至均匀。另取一50ml锥形瓶，依次加入1.5g氯化铁，5ml蒸馏水，室温下搅拌10min至完全溶解。将高分子溶液与金属盐溶液混合，继续在室温下搅拌1小时。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极间距离为20cm，施加电压为15kV进行电纺丝。经过48小时纺丝后，将阴极板上接收的纳米纤维膜在真空烘箱中70℃下烘干6小时除去溶剂，然后放入马弗炉，缓慢升温至600℃恒温烧结6小时。所得三氧化二铁复合纳米纤维直径在140～290nm左右，由此获得三氧化二铁纳米纤维气敏元件在工作温度为250摄氏度，乙醇气体的浓度为5000ppm时灵敏度为6.3，响应时间为4秒，恢复时间为10秒。
Claims (1)
1.一种电纺丝法制备陶瓷基半导体纳米纤维气敏传感器的方法，其包括如下步骤：
A.将0.5～5.0g水溶性高分子化合物加入10～20ml蒸馏水中，在100℃下加热回流4～6小时，至溶液完全澄清；等冷却到室温后，向体系中加入0.1～0.3ml的表面活性剂搅拌1～3小时，使其混合均匀；
B.将0.1～2.0g可溶性金属盐加入到5～10ml蒸馏水中，搅拌至溶解；然后将金属盐溶液加入到步骤A的溶液中，搅拌1～3小时后使溶液混合均匀；
C.将步骤B获得的溶液放入玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管头内径为0.5mm～3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接受产物，两极板间距离为10～30cm，施加6～30KV电压进行电纺丝，经过12～72小时纺丝后，将在阴极极板上获得的含高分子模板的纳米纤维膜置于真空烘箱中，在70℃下烘干6～8小时，然后在400～700℃下烧结3～5小时以除去高分子模板，从而得到纤维直径50～300nm，具有快速响应-恢复速率的陶瓷基半导体纳米纤维气敏传感器；
其中，水溶性高分子化合物是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；可溶性金属盐是醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、四氯化锡、二氯化锡、醋酸亚铁、硝酸铁或氯化铁；表面活性剂是曲拉通-x100。
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