CN101265360A - 一种高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热尼龙/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂共混材料，由尼龙、ABS树脂、抗氧剂，接枝增容剂和无机填料组成。各组分按重量份数计尼龙50～75份，ABS树脂10～25份，苯乙烯－N－苯基马来酰亚胺共聚物5～15份，无机填料5～15份。本发明所述的高耐热尼龙/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂共混材料，具有极佳的耐热性、耐化学性和机械性能，并有线性热胀系数较低、流动性好的特点，可以进行“在线”喷涂，能用于汽车挡泥板、后视镜和油箱盖等零部件的制作材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种共混材料，具体地说涉及一种由尼龙(PA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)为主要组成的共混材料。
背景技术
尼龙，即聚酰胺(PA)树脂，不仅各项力学性能优异，而且还具有优异的耐化学试剂性能、良好的自润滑性能及柔韧性，因此被广泛地应用在各个领域，如各种汽车部件、电动工具外壳、电子商务设备零部件、体育用品等等。然而，与此同时，尼龙也存在着缺口冲击性能差、尺寸稳定性不佳等缺点。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂本身具有尺寸稳定性能良好，缺口冲击性能高的特点，因此，如果将尼龙和ABS树脂制成共混材料，则可能获得这样一种高缺口冲击性能、良好尺寸稳定性，其他各项性能均优良的材料。然而，ABS树脂和尼龙在理论上是基本不相容的，为此要获得上述理想的材料，必须采用增容的技术。
欧洲专利EP0,202,214介绍了一种采用马来酸酐接枝改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为PA/ABS共混材料增容剂的方法。然而，根据这种方法得到的PA/ABS共混材料存在着耐热性能以及刚度(弹性模量)下降的问题。
目前，尼龙和ABS树脂的共混物广泛应用于诸如挡泥板等汽车车身外部零部件的制备。一般而言，由塑料制成的车身外部零件都必须喷漆。根据所喷涂的塑料零件被安装到车身外部时间上的不同，可以分为“离线(off-line)”和“在线(on-line)”两种喷漆方法。
在塑料热稳定性较低的情况下，可以采用所谓“离线”喷漆的方法，即先在喷漆线以外的地方将塑料零件在低温下进行喷漆，然后才安装到车身上去。这种方法的缺点是有可能导致颜色的不匹配。
而所谓的“在线”喷漆，是直接把塑料零件先安装到车身外部上，然后一并引入到喷漆生产线中，这样就要求塑料零件必须能够抵抗浸渍式阴极涂层(CDC)过程中近200℃高温的全过程，这对于塑料的热稳定性提出了非常高的要求。“在线”喷漆方法是汽车工业的优选，因为它最大限度地简化了工作步骤，另外，还可获得塑料与金属板之间最佳的颜色匹配。
所以，对于“在线”喷漆的车身外部塑料零件的要求，除了具有良好的涂漆性和表面质量、良好的耐化学腐蚀性、良好的机械性能以及低的热膨胀系数以外，还必须具有极佳的耐热性能，能够耐受喷漆烘箱的高温而不发生变形。另外，用于生产车身外部零件的塑料模塑组合物必须在熔融状态表现出良好的流动性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有极佳的耐热性能、良好的耐化学腐蚀性、良好的机械性能以及尺寸稳定性的高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料。
为实现上述发明目的，本发明的一种高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，由尼龙、ABS树脂、高耐热增容剂苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、无机填料和抗氧剂组成；各组分按重量份数计为：
尼龙 50～75份，
ABS树脂 10～25份，
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物 5～15份，
无机填料 5～15份；
以及抗氧热稳定剂0.3份。
所述ABS树脂按重量百分计丁二烯含量为40～70％。
所述尼龙为数均分子量10000～28000，熔点在255～265℃，相对粘度指数在2.0～4.0之间的尼龙66。
所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物按重量百分计苯乙烯单体含量为40-50％，N-苯基马来酰亚胺单体含量为45～55％，马来酸酐单体含量为0～5％。
所述的无机填料为中位粒径不大于15μm的滑石粉、硅灰石和白炭黑之一或它们的混合物。
采用上述技术方案的制备的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，具有极佳的耐热性、耐化学性和机械性能，并有线性热胀系数较低、流动性好等特点，可以进行“在线”喷涂，能用于汽车档泥板、后视镜和油箱盖等零部件的制作材料。
具体实施方式
本发明所用原料：
尼龙66树脂1(PA66-1)：相对粘度2.4，数均分子量14,000，熔点为260℃，罗帝亚公司产品；
尼龙66树脂2(PA6-2)：相对粘度2.6，数均分子量18,000，熔点为262℃，德国BASF公司产品；
尼龙66树脂3(PA66-3)：相对粘度3.4，数均分子量26,000，熔点为263℃，德国BASF公司产品。
ABS-1：丁二烯百分含量约40％，韩国LG化学公司生产；
ABS-2：丁二烯百分含量约60％，兰州石化总厂生产；
ABS-3：丁二烯百分含量约70％，美国GE公司生产，Blendex 338；
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物1(SMI-1)：日本电气化学，MS-NC，按重量百分计苯乙烯单体含量为48％，N-苯基马来酰亚胺单体含量为52％。
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物2(SMI-2)：日本电气化学，MS-NA，按重量百分计苯乙烯单体含量为46％，N-苯基马来酰亚胺单体含量为52％，此外含约2％的马来酸酐。
滑石粉1，中位粒径约为2μm；
滑石粉2，中位粒径约为10μm；
滑石粉3，中位粒径约为18μm；
硅灰石，中位粒径约为5μm；
白炭黑，中位粒径约为2μm。
抗氧剂1098：Ciba公司，Irganox 1098。
产品性能测试方法：
拉伸性能：按ISO 527方法，拉伸速度50毫米/分钟。
弯曲性能：按ISO 178方法，试验速度2毫米/分钟。
Charpy缺口冲击强度：按ISO 179方法。
热变形温度：按ISO 75方法，升温速率120℃/分钟，0.45MPa下测试。
实施例1-4和比较例1
把经过干燥的尼龙66树脂2、ABS-2、SMI树脂、滑石粉-1和抗氧剂1098，以重量份数计按表1中的组成比例混合，其中
实施例1
PA66-2：50 ABS-2：25 SMI-1：10 滑石粉-1 15
实施例2
PA66-2：55 ABS-2：20 SMI-1：15 滑石粉-1 10
实施例3
PA66-2：60 ABS-2：20 SMI-1：10 滑石粉-1 10
实施例4
PA66-2：75 ABS-2：15 SMI-2：5 滑石粉-1 5
比较例1
PA66-2：65 ABS-2：25 SMI-1：10
且在各实施例及比较例1中都添加了0.3份的抗氧剂1098。
按上述实施例和比较例混合后，用双螺杆加料器连续均匀加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中，主机筒分十段控制温度(从加料口至机头出口)为220℃、240℃、260℃、265℃、260℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度260℃。注塑好的样条立即放入玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能测试。测试结果见表1。
表1PA/ABS共混物的组成和性能
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
| PA66-2 | 50 | 55 | 60 | 75 | 65 |
| ABS-2 | 25 | 20 | 20 | 15 | 25 |
| SMI-1 | 10 | 15 | 10 | 10 | |
| SMI-2 | 5 | ||||
| 滑石粉-1 | 15 | 10 | 10 | 5 |
| 抗氧剂1098 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 性能 | |||||
| 拉伸强度，MPa | 53.5 | 59.4 | 60.1 | 65.3 | 56.7 |
| 弯曲强度，MPa | 88.3 | 80.2 | 82.6 | 90.5 | 78.3 |
| 弯曲模量，MPa | 4600 | 3020 | 2880 | 2500 | 2040 |
| Charpy缺口冲击强度，kJ/m2 | 8.1 | 9.6 | 10.1 | 16.2 | 17 |
| 热变形温度，℃ | 151 | 164 | 178 | 201 | 114 |
从上表比较例和实施例的测试结果可看出，PA66与ABS的组合物(比较例1)在不添加无机填料的情况下，热变形温度并不高，而在PA66及ABS的组合物中加入5～15份的无机填料(实施例1-4)后，热变形温度即有大幅度的提高。
实施例5-7和比较例2
采用同实施例1-4的加工工艺和测试方法，只是分别使用不同分子量的尼龙66、不同橡胶含量的ABS树脂和不同的无机填料，其中：
实施例5
PA66-1：60 ABS-1：20 SMI-1：10 滑石粉-2 10
实施例6
PA66-1：60 ABS-3：20 SMI-1：10 硅灰石 10
实施例7
PA66-3：60 ABS-1：20 SMI-1：10 白炭黑 10
比较例2
PA66-1：60 ABS-1：20 SMI-1：10 滑石粉-3 10
在以上各实施例及比较例2中都添加了0.3份的抗氧剂1098
按上述比较例和实施例的组成比例制备了PA/ABS树脂组合物，性能测试如表2所示。
表2PA/ABS组合物的组成和性能
| 组成 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例2 |
| PA66-1 | 60 | 60 | 60 | |
| PA66-3 | 60 | |||
| ABS-1 | 20 | 20 | ||
| ABS-3 | 20 | 20 | ||
| SMI-1 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 滑石粉-2 | 10 | |||
| 硅灰石 | 10 | |||
| 白炭黑 | 10 | |||
| 滑石粉-3 | 10 | |||
| 抗氧剂1098 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 性能 | ||||
| 拉伸强度，MPa | 58.6 | 68.6 | 56.5 | 52.1 |
| 弯曲强度，MPa | 83.5 | 102 | 77.5 | 81.6 |
| 弯曲模量，MPa | 2800 | 3100 | 2760 | 2900 |
| Charpy缺口冲击强度，kJ/m2 | 10.8 | 10.5 | 15.2 | 5.1 |
| 热变形温度，℃ | 176 | 181 | 171 | 146 |
从上述实施例的测试结果可看出，使用不同分子量的尼龙66(PA6-1，2，3)和丁二烯橡胶含量在40-70％的ABS树脂(ABS-1，2，3)，以及粒径不大于15μm的滑石粉、硅灰石和白炭黑等无机填料，采用本发明的方法都制备了具有极佳的耐热性能，同时具有较高冲击强度的PA/ABS共混材料；但当使用粒径大于15μm的无机填料(滑石粉-3)时，所得到的PA/ABS组合物具有较低的热变形温度和Charpy缺口冲击强度(比较例2)。
采用上述技术方案制备的高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，具有极佳的耐热性、耐化学性和机械性能，并有线性热胀系数较低、流动性好等特点，可以
进行“在线”喷涂，能用于汽车档泥板、后视镜和油箱盖等零部件的制作材料。
Claims (5)
1. 一种高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，由尼龙、ABS树脂、抗氧剂，接枝增容剂和无机填料组成；各组分按重量份数计为：
尼龙 50～75份，
ABS树脂 10～25份，
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物 5～15份，
无机填料 5～15份。
2. 根据权利要求1所述的一种高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，其特征在于：所述的ABS树脂中，按重量百分计：丁二烯的含量为40～70％。
3. 根据权利要求1所述的一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，其特征在于：所述的尼龙为数均分子量10000～28000，熔点在255～265℃，相对粘度指数在2.0～4.0之间的尼龙66。
4. 根据权利要求1所述的一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，其特征在于：所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物，按重量百分计：苯乙烯单体含量为40～50％，N-苯基马来酰亚胺单体含量为45～55％，马来酸酐单体含量为0～5％。
5. 根据权利要求1所述的一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，其特征在于：所述的无机填料为中位粒径不大于15μm的滑石粉、硅灰石和白炭黑中的一种或一种以上的混合物。
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