CN101253162A - 金刚烷衍生物、含有其的树脂组合物以及使用其的光学电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，以及介电常数等电学特性优异的固化物的金刚烷衍生物，含有其的树脂组合物以及使用它们的电路用密封剂、光学电子部件。本发明涉及下述通式(I)所示的金刚烷衍生物、含有其的树脂组合物以及使用该树脂组合物的电路用密封剂、光学电子部件以及它们的粘合剂。通式(I)中，Z表示选自下述通式(II)或(III)所示基团的基团(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。X表示包括可含有氧原子、硫原子的(m+1)价的烃的连接基团。作为该连接基团的烃中的氢原子的一部分或全部可以是氟原子。Y表示选自－CO2－、－O－基的基团。W表示选自氢原子、卤素原子、烃基、卤素取代烃基、环式烃基、卤素取代环式烃基、羟基、羧基和两个W一起形成的＝O的基团。m为2～4的整数，n为1～4的整数，k为0～16－n的整数。

Description

金刚烷衍生物、含有其的树脂组合物以及使用其的光学电子部件
技术领域
本发明涉及新型的金刚烷衍生物、含有其的树脂组合物以及使用它们的电路密封剂和光学电子部件。
背景技术
金刚烷具有四个环己烷环稠合成笼形的结构，是对称性高的稳定的化合物，其衍生物显示特异性功能，已知可用作药物原料或高功能性工业材料的原料等。金刚烷例如由于具有光学特性或耐热性等，因此曾尝试用于光盘基板、光纤或透镜等中(例如参照专利文献1和2)。还尝试利用其酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，将金刚烷酯类作为光敏抗蚀剂的树脂原料使用(例如参照专利文献3)。
近年来，使用液晶或有机电致发光(EL)元件等的平板显示器的高精细化、大视角化、高画质化，使用发光二极管(LED)等光学半导体的光源的高亮度化、短波长化、白色化，以及电路的高频化或者使用光的电路、通信等，对于在光学、电子部件的高性能化或改良的研究得到了进一步深入。
其改良方法是研究开发了液晶材料或有机EL元件用的发光材料等基本材料，对与这些材料一起使用的涂层材料或者密封材料等的树脂的高性能化也进行了研究。光学、电子部件的涂层材料或密封材料用的树脂可采用各种热固化树脂或光固化树脂或热塑性树脂。它们可根据单独的树脂的耐热性或透明性、溶解性、贴合性等特性来应用。
高性能化得到发展的LED领域中，人们提出了使用含近紫外或蓝色发光元件的白色LED的照明或灯并使其进一步实际应用，将来有望在家庭用的照明或汽车等方面得到发展。LED元件是对无机半导体用含有荧光物的树脂进行密封，但以往的双酚A型环氧树脂等热固化型树脂的耐热性或耐光性有极限，人们需求能够满足其要求特性的密封材料(例如参照非专利文献1)。作为其改良品，有人提出了在短波长区光吸收少的氢化脂环环氧基等，但相反其耐热性降低。
在显示器领域，使用小型、高精细、节能优异的有机EL元件，采用顶发光(top emission)等的方式。与此相伴，作为有机EL元件的密封树脂，除了将以往的不锈钢等密封基板与玻璃基板粘合的功能或阻气性等功能之外，还进一步要求密封树脂本身的透明性或耐光性、耐热性、机械强度等(例如参照非专利文献2)。
对于将半导体等进行集成的电路，随着信息化社会的进展，要求信息量或通信速度增大以及装置的小型化、电路的小型化、集成化、高频化。并且人们还对可进行更高速处理的使用光波导等的光电路进行了研究。作为在这些用途中使用的密封树脂或薄膜、或者透镜用的树脂，如果是以往所使用的双酚A型环氧树脂等，则由于在电路中介电常数高、在光波导或LED密封剂中有芳香环的光吸收，因此有透明性降低或树脂降低导致的黄变等问题。
因此，不具有芳香环的脂环式环氧树脂是通过将碳-碳双键进行环氧化的方法，使多元脂环式醇与表氯醇反应的方法，使芳香族环氧树脂的芳香环进行氢化的方法等制备使用的。但是，通过使碳-碳双键环氧化的方法得到的环状脂族环氧树脂(3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯等)的固化物脆、冲击强度和与金属等的粘合强度不足。另外，使多元脂环式醇与表氯醇进行反应的方法或者将芳香族环氧树脂的芳香环进行氢化的方法得到的脂环式环氧树脂已知有氢化双酚A型环氧树脂，其与双酚型环氧树脂相比耐热性差。并且氢化双酚A与表氯醇反应得到的环氧树脂中，在其制备方面，产品中容易残留氯成分，有导致介电常数升高等电学特性变差的问题。
有人提出了使用二环戊二烯二甲醇作为脂环式醇的环氧树脂(例如参照专利文献4和5)，虽然具有吸水率降低或低应力的效果，但对于耐热性或光学材料、电子材料所必需的透明性或长期可靠性、耐久性等方面则没有记载。
具有金刚烷骨架的高分子化合物耐热性良好，例如已知有使用金刚烷二醇的聚酯、聚碳酸酯等。还有人提出了使用1，3-双(缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的组合物(例如参照专利文献6和7)。但是与双酚A型环氧树脂比较，其介电常数降低和透明性提高，但由于具有芳香环，因此其效果仍不足够。还有人提出了使用金刚烷二醇、金刚烷二甲醇的缩水甘油基醚的组合物(例如参照专利文献8)。该文献记载其耐热性、透明性提高，但是并未记载具体的数值，对长期的可靠性、耐久性等也均无记载。还有人提出了含有金刚烷二羧酸的缩水甘油基酯的组合物，虽然有显示耐热性提高的数据，但是对透明性或机械特性、长期可靠性、耐久性等没有记载(例如参照专利文献6)。
专利文献1：日本特开平6-305044号公报
专利文献2：日本特开平9-302077号公报
专利文献3：日本特开平4-39665号公报
非专利文献1：技术情报协会发行：月刊“マテリアルステ一ジ”2003年6月号20-24页
非专利文献2：技术情报协会发行：月刊“マテリアルステ一ジ”2003年3月号52-64页
专利文献4：日本特开2001-81286号公报
专利文献5：日本特开2004-83732号公报
专利文献6：日本特开2003-321530号公报
专利文献7：日本特开平10-130371号公报
专利文献8：国际公开第WO2004/113313号
发明内容
本发明针对上述状况，其目的在于提供金刚烷衍生物、含有其的树脂组合物以及其树脂组合物，其适合作为光学半导体用密封剂、有机EL元件用密封剂等电路的密封剂，以及光波导、光通信用透镜、光学薄膜等光学电子部件，可形成透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，以及介电常数等电学特性优异的固化物。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：通过使用特定的金刚烷衍生物，可以获得可形成作为电路用密封剂和光学电子部件合适的固化物的树脂组合物。本发明根据上述认识完成。
即，本发明提供以下的金刚烷衍生物、含有其的树脂组合物及其使用该树脂组合物的光学电子部件。
1.下述通式(I)表示的金刚烷衍生物，
[化学式1]
Figure S2006800321805D00041
[式中，Z表示选自下述通式(II)或下述通式(III)所示基团的基团，
[化学式2]
Figure S2006800321805D00042
[化学式3]
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，)
X表示包含可以含有氧原子、硫原子的(m+1)价烃的连接基团，另外，该连接基团的烃中，氢原子的一部分或全部可以为氟原子，Y表示选自-CO2-、-O-基的基团，W表示选自氢原子、卤素原子、烃基、羟基、羧基、和2个W一起形成的＝O的基团，m为2～4的整数，n为1～4的整数，k为0～16-n的整数。]
2.上述1的金刚烷衍生物，其中，n为1。
3.上述1或2的金刚烷衍生物，其中，金刚烷骨架和X的键为醚键。
4.上述1的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：使非芳香族金刚烷类与含有烷基的环状醚化合物在碱性催化剂的存在下反应。
5.上述1的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：使非芳香族金刚烷类与表卤代醇化合物在酸性条件下进行加成反应后，在碱性催化剂的存在下反应。
6.上述1所述的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：将对应的芳香族金刚烷衍生物在铑催化剂或钌催化剂的存在下核氢化。
7.下述通式(IV)或下述通式(V)表示的金刚烷衍生物寡聚物，
[化学式4]
Figure S2006800321805D00051
[式中X和Y与上述相同，l表示1～4的整数，]
[化学式5]
Figure S2006800321805D00052
[式中，X，Y和R1与上述相同，1表示1～4的整数。]
8.树脂组合物，其特征在于：用环氧树脂固化剂使上述1～3和7中任一项的金刚烷衍生物固化来得到。
9.上述8的树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂为酸酐化合物和/或阳离子聚合引发剂。
10.光学电子部件，其使用上述1～3和7中任一项的金刚烷衍生物而成。
9.光学电子部件，其使用上述8或9的树脂组合物而成。
10.电路用密封剂，其使用上述1～3和7中任一项的金刚烷衍生物而成。
11.电路用密封剂，其使用上述8或9的树脂组合物而成。
含有本发明的金刚烷衍生物的树脂组合物适合作为光学半导体用密封剂、有机EL元件用密封剂等电路用密封剂，光波导、光通信用透镜、光学薄膜等光学电子部件，以及它们的粘合剂，可以形成透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性和介电常数等电学特性优异的固化物。
具体实施方式
[金刚烷衍生物]
本发明的金刚烷衍生物由下述通式(I)表示。
[化学式6]
上述通式(I)中，X表示含有(m+1)价、即3～5价烃的连接基团。作为该连接基团的烃中的氢原子的一部分或全部可以是氟原子，该连接基团可以含有氧原子和/或硫原子。该连接基团的价数、即游离原子价可以存在于烃基的任意部位，烃可以是直链状或分支状，可以具有取代基。导入多个X时，X可以相同或不同。
X为含有三价烃的连接基团时，可以是次甲基、次乙基、次丙基(プロパニリジン基)、次丁基(ブタニリジン基)、1-乙烷基(エタニル)-2-亚基、1，2，3-丙烷三基、1-丙烷基(プロパニル)-3-亚基、1，2，4-丁烷三基、1-丁烷基(ブタニル)-4-亚基、1，2，5-戊烷三基、1，3，5-戊烷三基、1-戊烷基(ペンタニル)-5-亚基、1，2，6-己烷三基、1，3，6-己烷三基、1-己烷基(ヘキサニル)-6-亚基、2-丙烷基-1-亚基、2-亚甲基-1，3-丙烷二基、1-丙烷基-3-亚基、3-丁烷基-1-亚基、1，2，3-丁烷三基、1-丁烷基-2-亚基、2-甲基-1-丙烷基-3-亚基、2-甲基-1，2，3-丙烷三基、2-乙基-1，2，3-丙烷三基、2-丁烷基-1-亚基、2-丁烷基-3-亚基、2-丁烷基-4-亚基、1，3，7-庚烷三基、1，4，8-辛烷三基、1，5，9-壬烷三基、1，5，10-癸烷三基、1，6，11-十一碳烷三基、1，6，12-十二碳烷三基等三价链烷三基；1，2，3-环戊烷三基、1，2，5-环戊烷三基、1-环戊基-2-亚基、1-环戊基-3-亚基、1，2，3-环己烷三基、1，2，4-环己烷三基、1，3，5-环己烷三基、1-环己基-2-亚基、1-环己基-3-亚基、1-环己基-4-亚基、环己基次甲基、4-环亚己基亚甲基(シクロヘキシレンメチレン基)、1-环己基-2-乙烷基-1-亚基等环链烷三基；1，3，5-苯三基、次苄基、2-苯基-1，2，3-丙烷三基萘三基等亚芳基三基等。
X为含有四价烃的连接基团时，其具体例如有：丙烷-1，3-二亚基、1，3-丙烷二基-2-亚基、丁烷-1，4-二亚基、戊烷-1，5-二亚基、己烷-1，6-二亚基、庚烷-1，7-二亚基、辛烷-1，8-二亚基、壬烷-1，9-二亚基、癸烷-1，10-二亚基、十一碳烷-1，11-二亚基、十二碳烷-1，12-二亚基、1，2，3，4-环己烷四基、环己烷-1，3-二亚基、环戊烷-1，3-二亚基、1，2，4，5-苯四基、萘四基等。
X为含有五价烃的连接基团时，例如有1-次乙基-2-亚基、2-丙烷基-1，3-二亚基、2-丁烷基-1，4-二亚基、2-戊烷基-1，5-二亚基、2-己烷基-1，6-二亚基、2-庚烷基-1，7-二亚基、2-辛烷基-1，8-二亚基、2-壬烷基-1，9-二亚基、2-癸烷基-1，10-二亚基、2-十一碳烷基-1，11-二亚基、2-十二碳烷基-1，12-二亚基、1，2，3，4，5-环己烷五基、2-环己烷基-1，3-二亚基、2-环戊烷基-1，3-二亚基、1，2，4，5，6-苯五基、萘五基等。
优选金刚烷骨架与连接基团X的键形成醚键。例如以上述例举的3-5价烃基为R2，连接基团X用-O-R2-表示，金刚烷骨架与氧原子形成醚键。金刚烷骨架与连接基团X的键形成醚键，则由于是比较便宜的原料，容易合成，因此优选。
Y表示-CO2-、-O-基团的任意一种。导入多个Y时，Y可以相同或不同。
W表示选自氢原子、卤素原子、烃基、羟基、羧基、以及2个W一起形成的＝O的基团。W所表示的烃基具体有烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳氧基、芳烷基、烯基、环烷基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基等。这些烃基可以是直链状、支链状、环状的任意形式，也可以被取代。具体例子有甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基和乙基环己基等。卤素取代烃基有上述烃基的氢原子被一个以上卤素原子取代的基团，例如有三氟甲基、氟环戊基、氟环己基、三氟甲基环戊基和三氟甲基环己基等。卤素原子有氟、氯、溴、碘。导入多个W时，W可以相同或不同。
m为2～4的整数，n为1～4的整数，k为0～16-n的整数。从可由更便宜的原料合成的角度考虑，优选n为1。
上述通式(I)中，Z表示选自下述通式(II)或下述通式(III)所示的基团。
[化学式7]
Figure S2006800321805D00081
[化学式8]
Figure S2006800321805D00082
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。该烷基可以是直链状、支链状、环状的任意形式，也可以被取代。具体例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。导入多个Z时，Z可以相同或不同。
本发明的金刚烷衍生物包含下述通式(IV)或通式(V)所示的金刚烷衍生物寡聚物。
[化学式9]
Figure S2006800321805D00083
上述通式(IV)中，X和Y与上述相同。式中，1表示1～4的整数。
[化学式10]
Figure S2006800321805D00091
上述通式(V)中，X、Y和R1与上述相同。式中，1表示1～4的整数。
[通式(I)的金刚烷衍生物的合成方法(1)]
上述通式(I)所示的金刚烷衍生物可通过在碱性催化剂的存在下使非芳香族金刚烷类与含有烷基的环状醚化合物反应合成(以下简称为“合成方法(1)”)。
非芳香族金刚烷类有：1-金刚烷基丙二酸、1-金刚烷基琥珀酸、1-金刚烷基氧基丙二酸、1-金刚烷基氧基琥珀酸、2-(1-金刚烷基)丙烷-1，3-二醇、2-(1-金刚烷基)丁烷-1，4-二醇、2-(1-金刚烷基氧基)丙烷-1，3-二醇、3-(1-金刚烷基氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(1-金刚烷基氧基)丁烷-1，4-二醇、1，3-双(2，3-二羟基-1-丙氧基)金刚烷、2-(1-金刚烷基氧基甲基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-乙基丙烷-1，3-二醇、2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-羟基甲基丙烷-1，3-二醇等。
含烷基的环状醚化合物有下述通式所示的化合物。
[化学式11]
Figure S2006800321805D00092
式中，A1表示氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酸基、或甲基磺酸基。
具体来说有：表氯醇、表溴醇、表碘醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基磺酸酯-3-甲基氧杂环丁烷等。
上述非芳香族金刚烷类与含烷基的环状醚化合物的反应通常在0～200℃左右、优选20～150℃的温度下进行。反应温度在上述范围内则反应速度不会降低，较为适当，因此可以缩短反应时间，还可以抑制产物的着色。反应时的压力以绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选常压～1MPa。反应压力在上述范围内则可确保安全性，因此无需特别装置，在产业上有用。反应时间通常为1分钟～24小时左右，优选1～10小时。反应时间在上述范围内则可以使未反应的原料控制在较少的范围内，因此收率提高，可以抑制着色或副产物的增加。
相对于非芳香族金刚烷衍生物的羧基(或羟基)的当量数，是使1～20倍量、优选2～10倍量的含烷基的环状醚化合物反应。在上述范围内则可以将未反应的原料抑制在较少的范围内，因此收率提高，可抑制反应速度的降低或副产物的增加。还可以在相同条件下将反应重复多次，直至达到所希望的转化率。
上述反应通常在碱性催化剂的存在下进行。碱性催化剂有：氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠和叔丁醇钾等。
碱性催化剂相对反应原料的使用比例是相对于原料单体的羟基、羧基为1.0～5.0当量左右，优选1.0～2.0当量的量。催化剂的使用比例在上述范围内则不会有未被缩水甘油基化的含烷基的环状醚化合物残留，可以获得充分的催化剂使用效果。
上述反应中，优选使用相转移催化剂。相转移催化剂没有特别限定，可以使用通常可使用的相转移催化剂，例如有季铵盐、冠醚类、盐、胺等。其中从容易获得和应用的角度考虑，优选使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵盐等季铵盐。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用对上述非芳香族金刚烷类的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述非芳香族金刚烷类的浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述非芳香族金刚烷类可以是悬浮状态，优选溶解。溶剂具体有己烷、庚烷、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、二***和四氢呋喃等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
反应产物可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可根据反应产物的性状和杂质的种类选择。
[通式(I)的金刚烷衍生物的合成方法(2)]
上述通式(I)所示的金刚烷衍生物还可以在酸性条件下使非芳香族金刚烷类与表卤醇化合物进行加成反应，然后在碱性催化剂的存在下反应合成(以下可简称为“合成方法(2)”)。非芳香族金刚烷类可使用上述例举的金刚烷类。
表卤醇化合物有下述通式所表示的化合物。
[化学式12]
Figure S2006800321805D00111
式中，A2表示氯原子、溴原子、碘原子。具体来说有表氯醇、表溴醇、表碘醇等。
上述非芳香族金刚烷类与表卤醇化合物的加成反应通常在0～100℃左右、优选20～85℃的温度下进行。反应温度在上述温度范围则反应速度不降低，较为适当，因此反应时间可缩短，还可抑制起因于含卤素物质的副产物的生成。反应时的压力以绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选常压～1MPa。反应压力在上述范围内则可确保安全性，不需要特别装置，在产业上有用。反应时间通常为1分钟～24小时左右，优选30分钟～3小时。反应时间在上述范围内则可以使未反应的原料抑制在较少的范围内，因此可以使收率提高，提高制备效率。
相对于非芳香族金刚烷衍生物的羧基(或羟基)的当量数，使0.9～1.5倍量、优选1.0～1.2倍量的含烷基的环状醚化合物反应。在上述范围内则可以使收率提高，抑制含氯物质的生成。
上述加成反应通常在酸性催化剂的存在下进行。酸性催化剂可以使用通常所使用的酸性催化剂，具体有硫酸、盐酸、硝酸、三氟化硼、四氯化锡氢溴酸、高氯酸盐等无机酸类，对甲苯磺酸、苯磺酸等磺酸类、草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等羧酸类等。
酸性催化剂相对于原料总量的使用比例为0.1～20mol％，优选0.5～10mol％。在上述范围内则有望使反应时间缩短，还可以抑制起因于含卤素物质的副产物的生成。
上述加成反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用对上述非芳香族金刚烷类的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述非芳香族金刚烷类的浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述非芳香族金刚烷类可以是悬浮状态，优选溶解。溶剂具体有己烷、庚烷、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、二***和四氢呋喃等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述加成反应后，通常在碱性催化剂存在下进行闭环反应。碱性催化剂有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾等。
碱性催化剂的使用量是除去上述加成反应中使用的中和酸性催化剂所消耗的量之外，相对于原料的羟基和羧基为1～2当量、优选1～1.5当量。催化剂使用比例在上述范围内则可以抑制缩水甘油基醚的水合反应，使闭环反应充分进行。
上述闭环反应通常在20～100℃左右、优选30～80℃的温度下进行。反应温度在上述范围内则不会降低反应速度，较为适当，因此可缩短反应时间，还可抑制产物的着色。反应时的压力以绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选常压～1MPa。反应压力在上述范围内则可确保安全性，无需特别装置，在产业上有用。反应时间通常为1分钟～24小时左右，优选30分钟～10小时。反应时间在上述范围内则可以使未反应的原料抑制在较少的范围内，因此收率提高，可以提高制备效率。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂可以直接使用上述加成反应中使用的溶剂。
上述得到的反应产物可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可根据反应产物的性状和杂质的种类选择。
[通式(I)的金刚烷衍生物的合成方法(3)]
上述通式(I)所表示的金刚烷衍生物可将4-(1-金刚烷基)-1，3-二缩水甘油基氧基苯等金刚烷苯酚缩水甘油基醚类进行氢化合成。
上述氢化时的反应温度通常为20～150℃左右，优选40～100℃。反应温度为20℃以上则反应速度不降低，较为适当，因此可缩短反应时间。反应温度为150℃以下则目标物金刚烷衍生物的氢化反应受到抑制。反应时的压力按照氢压力为1～30MPa左右，优选3～10MPa。压力为30MPa以下则可确保安全性，因此不需要特别的装置，在产业上有用。反应时间通常为1分钟～24小时左右，优选1～10小时。
上述反应通常在铑催化剂或钌催化剂存在下进行。铑催化剂可以是将铑担载在活性碳或氧化铝上所得的物质、以及氧化铑等。钌催化剂可以是将钌担载在活性碳或氧化铝上所得的物质、以及氧化钌和钌黑等。
铑催化剂和钌催化剂的使用比例相对于原料单体、换算成铑或钌为0.01～10质量％左右，优选0.05～5质量％。这些催化剂的使用比例为0.01质量％以上则可得到足够的活性。从活性提高的角度考虑为10质量％以下即足够，从经济性角度考虑较为实用。
反应在溶剂的存在下进行。溶剂只要是在上述反应条件下为稳定的溶剂即可，并且，从原料单体溶解度的角度考虑，醚系溶剂和酯系溶剂较为优异。具体有四氢呋喃和乙酸乙酯等。它们可以单独或者将两种以上组合使用。
反应产物可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化。纯化方法可根据反应产物的性状和杂质的种类选择。
[通式(IV)或(V)的金刚烷衍生物的合成方法]
本发明的上述通式(IV)或通式(V)所示的金刚烷衍生物无需从上述合成方法(1)和(2)所得的反应产物中纯化目标产物，通过使目标产物和目标产物的环氧基与作为原料的非芳香族金刚烷类和含烷基的环状醚化合物或表卤醇化合物反应进一步反应来合成。
上述反应通常在0～200℃左右，优选20～150℃的温度下进行。反应温度在上述范围内则反应速度不会降低，较为适当，因此反应时间可以缩短，还可以使起因于含卤素物质的副产物的生成受到抑制。反应时的压力以绝对压力计为0.01～10MPa左右，优选常压～1MPa。反应压力在上述范围内则可以确保安全性，因此无需特别装置，在产业上有用。反应时间通常为1分钟～24小时左右，优选1小时～10小时。反应时间在上述范围内则可以使未反应的原料抑制在较少的范围内，因此收率提高，可以使制备效率提高。
相对于非芳香族金刚烷衍生物的羧酸(或羟基)的当量数，使0.9～1.5倍量、优选1.0～1.2倍量的含烷基的环状醚化合物反应。只要在上述范围内即可以提高收率，抑制含氯物质的生成。
上述反应通常在碱性催化剂的存在下进行。碱性催化剂可优选使用上述的碱性催化剂。
碱性催化剂相对于反应原料的使用比例是相对于原料单体的羟基、羧基为1.0～1.5当量左右，优选1.0～1.2当量的量。催化剂使用比例在上述范围内则不会有未被缩水甘油基化的含烷基的环状醚化合物残留，可获得充分的催化剂应用效果。
上述加成反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂可优选使用上述溶剂。溶剂的使用量是使上述非芳香族金刚烷类浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述非芳香族金刚烷类可以是悬浮状态，优选为溶解。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含含有本发明的金刚烷衍生物的组合物，本发明的树脂组合物中，也可以使用本发明的金刚烷衍生物与其它公知的环氧树脂的混合树脂。混合时可使用的公知的环氧树脂例如有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂(双酚A二缩水甘油基醚、双酚AD二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚G二缩水甘油基醚、四甲基双酚A二缩水甘油基醚、双酚AF二缩水甘油基醚、双酚C二缩水甘油基醚等)，苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂或甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、受阻酚环氧树脂等含氮环环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂、脂族系环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、以低吸水率固化物型为主体的双酚型环氧树脂和二环型环氧树脂、萘型环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等多官能环氧树脂，双酚AF型环氧树脂等含氟环氧树脂，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。其中优选不具有芳香环的环氧树脂。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述环氧树脂在常温下可以是固体也可以是液体，通常，所使用的环氧树脂的平均环氧当量优选200～2000，环氧当量为200以上则环氧树脂组合物的固化物不脆，可获得适当的强度。环氧当量为2000以下则其固化物的玻璃化转变温度(Tg)不会降低，较为适当。
上述金刚烷衍生物与上述环氧树脂的混合树脂中，上述金刚烷衍生物的含量优选5.0质量％以上，更优选10质量％以上。该金刚烷衍生物的含量为5.0质量％以上，则本发明的树脂组合物的光学特性、长期耐热性和电学特性充分。
[环氧树脂固化剂：聚合引发剂]
本发明的树脂组合物通过使用阳离子聚合引发剂作为环氧树脂固化剂进行阳离子聚合，或者通过使用酸酐系固化剂或胺系固化剂等固化剂的反应来固化获得。
阳离子聚合引发剂只要是通过热或紫外线与环氧基或氧杂环丁基反应即可，例如有对甲氧基苯重氮六氟磷酸盐等芳香族重氮盐，三苯锍六氟磷酸盐等芳香族锍盐；二苯碘六氟磷酸盐等芳香族碘盐；芳香族碘氧基盐、芳香族氧化锍盐、金属茂化合物等。其中，三苯锍六氟磷酸盐等芳香族锍盐、二苯碘六氟磷酸盐等芳香族碘盐最佳。它们可以单独或将两种以上组合使用。
阳离子聚合引发剂的使用量是相对于100质量份上述金刚烷衍生物或上述混合树脂(以下可称为“树脂成分”)优选0.01～5.0质量份，更优选0.1～3.0质量份。阳离子引发剂的含有率在上述范围内，则可以获得良好的聚合和光学特性等物性。
[环氧树脂固化剂：固化剂]
本发明中，固化剂可根据需要，结合酸酐系固化剂、酚系固化剂和胺系固化剂等使用。通过使耐热性、透明性优异的本发明的含氟金刚烷衍生物与固化剂反应，除了耐热性、透明性之外，耐光性以及介电常数等也提高，还使其具有实际应用上所必需的溶解性。
酸酐系固化剂例如有邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、谷氨酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐等。其中六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐最佳。它们可以单独或将两种以上组合使用。
使用酸酐系固化剂时，为了促进固化，可以配合固化促进剂。固化促进剂只要是用于促进环氧树脂与其固化剂反应的物质即可，没有特别限定。固化促进剂例如有三苯膦、三丁膦、三(对甲基苯基)膦、三(对氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯膦·硼酸三苯酯、四苯·硼酸四苯酯、四苯基溴化、四正丁基-o，o-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、三亚乙基铵硼酸三苯酯等叔胺类；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、和它们的乙基异氰酸酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑类；辛酸锡、辛酸锌等辛酸盐；季铵盐、有机金属盐类、以及它们的衍生物等。
这些固化促进剂中，优选使用磷化合物、叔胺类、咪唑类。
酚系固化剂例如有苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、双酚A清漆树脂、三嗪改性苯酚线型酚醛清漆树脂等。胺系固化剂例如有二氰胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、间二甲苯二胺等芳香族二胺等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
这些固化剂中，从固化树脂的透明性等物性角度考虑，优选酸酐系固化剂，其中六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐最佳。
固化促进剂的含有率相对于100质量份上述树脂成分优选为0.01～8.0质量份，更优选0.1～3.0质量份。固化促进剂的含有率在上述范围内则可以得到充分的固化促进效果，并且所得固化物没有变色。
树脂成分与固化剂的配合比例根据与缩水甘油基反应的固化剂的官能团的比例决定。通常，相对于1当量缩水甘油基，对应的固化剂的官能团为0.5～1.5当量，优选0.8～1.2当量的比例。树脂成分与固化剂的配合比例在上述范围内，则不会发生树脂组合物的固化速度变慢或该固化树脂的玻璃化转变温度降低，耐湿性也不会降低，优选。
[添加剂]
本发明的树脂组合物中可以根据需要适当配合以往所使用的例如防劣化剂、改性剂、硅烷偶联剂、脱泡剂、无机粉末、溶剂、流平剂、脱模剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。
本发明的树脂组合物耐热性和透明性优异，为了保持该特性，可以添加防劣化剂。防劣化剂例如有酚系化合物、胺系化合物、有机硫系化合物、磷系化合物等以往公知的防劣化剂。
酚系化合物可以是Irganox1010(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox1076(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox1330(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox3114(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox3125(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox3790(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)BHT、Cyanox1790(サイアナミド制备，商标)、SumilizerGA-80(住友化学制备、商标)等市售商品。
胺系化合物可例举イルガスタブFS042(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、GENOX EP(クロンプトン制备，商标，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等，还可以使用受阻胺系的旭电化制备的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC制备的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst制备的Hostavin N30，Cytec制备的Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC制备的Uval 299，Clariant制备的SanduvorPR-31等。
有机硫系化合物可以是DSTP(ヨシトミ)(吉富制备、商标)、DLTP(ヨシトミ)(吉富制备，商标)、DLTOIB(吉富制备、商标)、DMTP(ヨシトミ)(吉富制备、商标)、Seenox 412S(シプロ化成制备，商标)、Cyanox 1212(サイアナミド制备，商标)等市售商品。
改性剂例如有二醇类、有机硅类、醇类等以往公知的改性剂。硅烷偶联剂例如有硅烷系、钛酸酯系等以往公知的硅烷偶联剂。脱泡剂例如有有机硅系等以往公知的脱泡剂。无机粉末可根据用途使用粒径为数纳米至10μm的粉末，例如有玻璃粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛、氧化锌、氧化铝等公知的无机粉末。作为溶剂，当环氧树脂为粉末时，涂层的稀释溶剂可以使用甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂或甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。
本发明的树脂组合物如下制备：将上述树脂成分、固化剂或阳离子聚合引发剂与各种添加剂混合，注入到成型金属模具(树脂金属模具)中，或者通过涂布制成所需要的形状，然后通过加热固化或紫外线等的照射进行固化。热固化时，固化温度通常为50～200℃左右，优选100～180℃。为50℃以上则不会产生固化不良，为200℃以下则不会产生着色等。固化时间根据所使用的树脂成分、固化剂、促进剂或引发剂等而不同，优选0.5～6小时。
紫外线的照射强度通常为500～5000mJ/cm2左右，优选1000～4000mJ/cm2。紫外线照射后可以进行后加热，优选在70～200℃下进行0.5～12小时。
成型方法有注射成型、吹塑成型、加压成型等，没有特别限定，优选使用注射成型机，将颗粒状的树脂组合物注射成型制备。
将本发明的树脂组合物固化得到的树脂耐热性或透明性优异，可以使总光线透射率为70％以上。如后述实施例所示，溶解温度低，因此加工性优异，可得到玻璃化转变温度高、具有优异的耐久性(耐热性和耐光性)，介电常数等电学特性也优异的固化物。
如上所述，本发明的树脂组合物具有优异的特性，因此可适用于光学半导体(LED等)、平板显示器(有机EL元件、液晶等)、电路、光电路(光波导)用的树脂(封装剂、粘合剂)、光通信用透镜和光学用薄膜等光学电子部件。
因此，本发明的树脂组合物可作为半导体元件/集成电路(IC等)、单个的半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)，用于LED(LED灯、表面贴装LED、受光元件、光学半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光传感器、磁传感器)、受动部件(高频装置、电阻器、电容等)、机构部件(插座、开关、继电器等)、汽车部件(电路***、控制***、传感类、灯密封等)、粘合剂(光学部件、光盘、拾取透镜)等中使用，也可用作表面涂层用的光学用薄膜等。
因此，本发明也提供使用上述本发明的树脂组合物而成的光学半导体用密封剂、有机EL元件用密封剂等电路用密封剂、光波导、光通信用透镜、光学薄膜等光学电子部件，以及它们中所使用的粘合剂。
光学半导体(LED等)用的密封剂的构成适合炮弹型或表面安装(SMT)型等的元件，与在金属或聚酰胺上形成的GaN等半导体的贴合良好，并且也可以分散YAG等荧光染料使用。也可以作为炮弹型LED的表面涂层剂、SMT型LED的透镜等使用。
适合于有机EL时的构成通常可适用于在一般的玻璃或透明树脂等透光性基板上依次设置阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极的构成的有机EL元件。有机EL元件的密封剂可通过将金属罐或金属片或者涂有SiN等的树脂薄膜作为覆盖EL元件时的粘合剂，或者为了使本发明的树脂组合物具有阻气性而使用的无机填料等分散，直接地密封EL元件。作为显示方式，目前可应用于主流的底发光型，今后从光的发射效率等角度考虑也有望适用于顶发光型，均可以发挥本发明的树脂组合物的透明性或耐热性的效果。
适用于电路时的构成可以是以层间绝缘膜、柔性印刷线路板基板用的聚酰亚胺与铜箔的粘合剂、或者基板用树脂的形式使用。
在光电路中使用时的构成也可适合用于单模或多模用的热光学开关或阵列波导各栅、复用器/解复用器、波长可变滤波器或光纤的芯材料或包层材料。还可用于将光集光到光波导上的微透镜阵列或MEMS型光学开关的镜面。光电转换元件的色素粘合剂等。
用作光学薄膜时的构成可以用作液晶用的薄膜基板、有机EL用薄膜基板等显示器用的形式，或者用于光扩散膜、防反射膜、将荧光色素等分散而得到的色变换膜等。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。以下的实施例和比较例中，对所得树脂组合物的评价如下进行。
(1)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪(パ一キン·エルマ一制造，DSC-7)，在氮气氛下、在50℃下将10mg试样保持5分钟，然后以20℃/分钟升温，得到热流束曲线，将在热流束曲线中观测到的不连续点作为玻璃化转变温度Tg。
(2)总透光率
使用壁厚为3mm的试验片作为试样，按照JIS K7105测定(单位为％)。测定装置使用株式会社岛津制作所制备的分光光度计UV-3100S。
(3)耐光性实验
使用株式会社东洋精机制作所制造的日晒试验CPS+，在60℃对试样光照射500小时，使用日晒试验仪测定照射前后400nm光线透射率的变化。
(4)长期耐热性实验
将试样在140℃的恒温池中放置100小时，使用日晒试验仪测定试验前后400nm透光率的变化，降低20％以上时则评价为“×”。
制备例1(1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯的合成)
向安装回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌机、温度计的内容积为100ml的烧瓶中称量1.5g(6.3mmol)1-金刚烷基丙二酸、30g(324mmol)表氯醇、0.15g四乙基溴化铵，边搅拌边加热至回流。用30分钟向回流状态下的反应溶液中滴加1.25g(15.6mmol)50质量％的氢氧化钠水溶液。滴加结束后再回流3小时终止反应。将其冷却至室温后加入30ml水，用100ml乙酸乙酯萃取。浓缩萃取液，得到2.4g无色透明液。将该无色透明液用硅胶柱纯化，得到1.6g(收率为72％，气相色谱纯度97％)1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯。
将该1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)和GC-MS进行鉴定。核磁共振谱是使用氯仿-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制备的JNM-ECA500测定，GC-MS通过株式会社岛津制作所制造的GCMS-QP2010测定。
1H-NMR(500MHz)：1.62(m，6H)，1.82(s，6H)，1.94(s，3H)，2.61(m，2H)，2.78(m，2H)，3.15(m，2H)，3.15(s，1H)，3.92(m，2H)，4.42(m，2H)
13C-NMR(125MHz)：28.6，36.2，36.6，39.9，44.6，49.2，62.2，65.1，65.4，67.2GC-MS(EI)：350(1.2％)，277(3.9％)，249(6.7％)，174(10.1％)，135(100.0％)，107(6.1％)，93(11.3％)，79(13.0％)
实施例1
在室温下将1g(环氧当量175)制备例1所得的1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯和0.96g作为酸酐系固化剂的甲基六氢化邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备，商品名MH700)、0.01g作为固化促进剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(サンアプロ制备，商品名SA102)混合，脱泡，然后在120℃下加热2小时，再在150℃下加热2小时，制备固化树脂(膜厚3mm的片)。将所得固化物通过上述方法评价。评价结果如表1所示。
比较例1
使用双酚A环氧树脂(环氧当量185)代替实施例1的1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯，使用0.91g甲基六氢化邻苯二甲酸酐，除此之外按照与实施例1同样的方法制备固化树脂。将所得固化物按照上述方法评价。评价结果如表1所示。
比较例2
使用氢化双酚A环氧树脂(环氧当量204)代替实施例1的1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯，使用0.82g甲基六氢化邻苯二甲酸酐，除此之外按照与实施例1同样的方法制备固化树脂。将所得固化物按照上述方法评价。评价结果如表1所示。
制备例2(2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油基醚的合成)
向安装了回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌机、温度计的内容积为2000ml的三颈烧瓶中称量60.9g(400mmol)1-金刚烷醇、60.7g(600mmol)三乙胺、600ml四氢呋喃，浸泡到冰浴中使其为0℃。加入55.0g(480mmol)甲磺酰氯，温度不超过10℃，反应1小时。恢复至室温，加入960g(8000mmol)三羟甲基乙烷和60.7g(600mmol)三乙胺，然后加热并回流3小时。然后馏去溶剂四氢呋喃，加入大量的水，用乙酸乙酯萃取两次。将乙酸乙酯溶液充分水洗，然后浓缩，得到80g为淡黄色透明溶液的2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇(收率79％，气相色谱纯度98％)。
使用2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二缩代替1-金刚烷基丙二酸，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到81g目标2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油基醚(收率55％，气相色谱纯度96％)。
实施例2
在室温下，将1g(环氧当量198)制备例2中得到的2-(1-金刚烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二缩水甘油基醚和0.85g作为酸酐系固化剂的甲基六氢化邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备，商品名MH700)、0.01g作为固化促进剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(サンアプロ制备，商品名SA102)混合，脱泡后在120℃下加热2小时，然后在150℃下加热2小时，制备固化树脂(膜厚3mm的片)。将所得固化物通过上述方法评价。评价结果如表1所示。
制备例3
向安装了回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌机、温度计的内容积为100ml的三颈烧瓶中称量1.5g(6.3mmol)1-金刚烷基丙二酸、30g(324mmol)表氯醇、0.15g四乙基溴化铵，边搅拌边加热至回流。用30分钟向回流状态下的反应溶液中滴加1.25g(15.6mmol)50质量％的氢氧化钠水溶液。滴加结束后再回流3小时终止反应。将其冷却至室温后加入30ml水，用100ml乙酸乙酯萃取。浓缩萃取液，得到2.4g无色透明液。将该无色透明液用硅胶柱纯化，得到0.4g(收率为18％)1-金刚烷基丙二酸二缩水甘油基酯的寡聚物。
制备例4(4-(1-金刚烷基)-1，3-二缩水甘油基氧基环己烷的合成)
将8.0g 4-(1-金刚烷基)-1，3-二缩水甘油基氧基苯(环氧当量191)、0.5g铑催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト株式会社制备，商品名5％Rh炭)、20g四氢呋喃加入到内容积为100ml的高压釜中，将体系用氢置换。边搅拌边在温度50℃、氢压力4MPa的条件下进行约5小时的反应，直至氢压力的降低结束。反应结束后过滤催化剂，馏去溶剂，得到目标产物(收率72％)。由UV吸收(275nm)的减少量求出所得目标物的核氢化率，为99％。所得目标物的环氧当量为216，环氧基残留率为90％。
将该目标物通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。核磁共振谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定。
1H-NMR(500MHz)：1.29(m，9H)，1.48(m，10H)，1.95(m，3H)，2.69(dd，1H)，2.76(dd，1H)，2.79(m，2H)，2.83(dd，1H)，2.87(dd，1H)，3.30(m，1H)，3.37(m，1H)，3.80(dd，1H)，3.87(dd，1H)，4.26(dd，1H)，4.32(dd，1H)
13C-NMR(125MHz)：17.4，28.5，33.1，35.7，36.6，39.0，40.5，43.4，43.5，49.7，49.8，54.5，68.8，68.9，76.2，83.5
实施例3
在室温下，将5g制备例4所得的4-(1-金刚烷基)-1，3-二缩水甘油基氧基环己烷、3.78g作为酸酐系固化剂的甲基六氢化邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备，商品名MH700)和0.10g作为固化促进剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(サンアプロ制备，商品名SA102)混合，脱泡后在120℃下加热2小时，然后在150℃下加热2小时，制备固化树脂(膜厚3mm的片)。将所得固化物按照上述方法评价。评价结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2  实施例3   比较例1   比较例2
  玻璃化转变温度(℃)   135   130   146   130   105
  总透光率(％)   92   93   91   80   92
  耐光性试验(降低率％)   ○   ○   ○   ×   ○
  耐热性试验(降低率％)   ○   ○   ○   ○   ×
产业实用性
本发明的金刚烷衍生物以及含有该衍生物的树脂组合物可以得到透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，以及介电常数等电学特性优异的固化物，适合用作光学半导体用密封剂、有机EL元件用密封剂等电路用密封剂，光波导、光通信用透镜、光学薄膜等光学电子部件，以及它们所使用的粘合剂。也可用作有机EL元件、液晶等显示器、使用LED等的照明用途、或者光电路等信息通信用部件的涂层剂、密封剂和粘合剂等。

Claims (13)

1.下述通式(I)表示的金刚烷衍生物，
[化学式1]
Figure S2006800321805C00011
式中，Z表示选自下述通式(II)或下述通式(III)所示基团的基团，
[化学式2]
Figure S2006800321805C00012
[化学式3]
Figure S2006800321805C00013
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
X表示包含可以含有氧原子、硫原子的(m+1)价烃的连接基团，另外，该连接基团的烃中，氢原子的一部分或全部可以为氟原子，Y表示选自-CO2-、-O-基的基团，W表示选自氢原子、卤素原子、烃基、羟基、羧基、和2个W一起形成的＝O的基团，m为2～4的整数，n为1～4的整数，k为0～16-n的整数。
2.权利要求1所述的金刚烷衍生物，其中，n为1。
3.权利要求1所述的金刚烷衍生物，其中，金刚烷骨架和X的键为醚键。
4.权利要求1所述的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：使非芳香族金刚烷类与含有烷基的环状醚化合物在碱性催化剂的存在下反应。
5.权利要求1所述的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：使非芳香族金刚烷类与表卤代醇化合物在酸性条件下进行加成反应后，在碱性催化剂的存在下反应。
6.权利要求1所述的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：将对应的芳香族金刚烷衍生物在铑催化剂或钌催化剂的存在下核氢化。
7.下述通式(IV)或下述通式(V)表示的金刚烷衍生物寡聚物，
[化学式4]
Figure S2006800321805C00021
式中X和Y与上述相同，l表示1～4的整数，
[化学式5]
Figure S2006800321805C00022
式中，X，Y和R1与上述相同，l表示1～4的整数。
8.树脂组合物，其特征在于：用环氧树脂固化剂使权利要求1或7所述的金刚烷衍生物固化来得到。
9.权利要求6所述的树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂为酸酐化合物和/或阳离子聚合引发剂。
10.光学电子部件，其使用权利要求1或7所述的金刚烷衍生物而成。
11.光学电子部件，其使用权利要求8所述的树脂组合物而成。
12.电路用密封剂，其使用权利要求1或7所述的金刚烷衍生物而成。
13.电路用密封剂，其使用权利要求8所述的树脂组合物而成。
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