TWI759557B - 衍生自金剛烷環氧化物之具有高玻璃轉移溫度之聚碳酸酯 - Google Patents

衍生自金剛烷環氧化物之具有高玻璃轉移溫度之聚碳酸酯 Download PDF

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Abstract

依本發明的實施形態通常係有關具有衍生自金剛烷環氧化物單體之重複單元之聚碳酸酯聚合物及使用該等聚合物和包含該等聚合物之組成物之方法。如此形成之組成物可用於製造各種光電裝置。

Description

衍生自金剛烷環氧化物之具有高玻璃轉移溫度之聚碳酸酯 〔相關申請的交叉引用〕
本申請案主張2017年10月26日申請之引用於本申請中之美國臨時申請案第62/577,218號之權益，該臨時申請案以全文引用之方式併入本申請中。
依本發明的實施形態通常係有關具有衍生自金剛烷環氧化物單體之重複單元之聚碳酸酯聚合物及使用該等聚合物和包含該等聚合物之組成物之方法。
聚(碳酸伸乙酯)(PEC)及聚(碳酸丙烯酯)(PPC)之類的光學透明的商用聚(碳酸伸烷基酯)黏合劑材料藉由在光活性添加劑存在下之光成像性，在用於光電互聯、微機電系統(MEMS)的製造、微流控及微反應器應用之氣隙形成中之用途已得到證實。例如，包含聚(碳酸伸烷基酯)之Unity®2203P能夠在適當的添加劑的存在下，藉由UV曝光(通常在365nm)被圖案化。然而，由於在曝光後顯影中的聚合物流動問題(例如，圓形、傾斜側壁)， 因此保持圖案保真度及特徵解析度受到限制。該等熱流性質認為是因為鹼性聚合物(PPC)的低玻璃轉移溫度(Tg，40℃)顯著低於顯影溫度。因此，需要開發一種新的光成像聚合物，其由易於獲得之單體形成且具有如下特性；(i)高Tg(Tg
Figure 107138010-A0202-12-0002-54
120℃)；(ii)可溶於一般製程的溶劑；(iii)具有用於獲得藉由旋塗或噴塗形成之薄膜所需之調配物黏性之充分的Mw(至少5,000)，且具有機械強度；(iv)在光活性添加劑的存在的低溫度(<200℃)下分解乾淨；及(v)在曝光後熱顯影之後實質上不殘留殘留物。例如，藉由分解包覆有外塗層之犧牲材料(犧牲性材料)之囊封的微通道的形成等無法進行清潔時殘留物少是重要的必要條件。
美國專利第6,743,570 B2(‘570專利)號公開有一種利用聚(碳酸環乙烯酯)等可進行熱解聚之聚碳酸酯製造奈米流體裝置的方法。在該方法中，藉由浸漬於異丙醇中並依需在紫外光臭氧清洗機中進行等離子清洗來去除了曝光於電子束之聚碳酸酯區域。在裝置製造的後部分中，在沉積覆蓋層之後，藉由以高於300℃的溫度烘烤30分鐘以上來去除了底層的可進行熱解聚之聚碳酸酯。在該公開中未提及光活性成分。依據記載於Cheng et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,11018-11019；或J.Am.Chem.Soc.2003,125,11911-11924中的步驟，利用(BDI)ZnOR(R=Ac,Me)催化劑進行環乙烯氧化物與二氧化碳的交替共聚來製備了聚(碳酸環乙烯酯)。各種其他催化劑體系亦已用於藉由環氧化物與二氧化碳的交替共聚製備聚碳酸酯，可參閱Catal.Sci.Technol.2012,2,2169-2187及引用於其中之參考文獻。
應當注意，記載於‘570專利之照射電子束後浸漬於異丙醇的製程可能並不適於在覆蓋成形(overmolding)步驟後去除聚碳酸酯之多種應用中，例如通常的半導體製造。又，交替嚴苛烘烤條件(300℃以上，30分鐘以上)可能不符合預期產量及半導體裝置中的熱敏員件。
美國專利第6,586,154 B1(‘154專利)號公開了一系列光阻聚合 物組成物，其為衍生自各種多環二醇及二氧化碳之聚碳酸酯。應當注意，‘154專利的公開需要在曝光後烘烤之後進行濕式顯影步驟，如記載於該專利的一些實施例包括40秒的氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影步驟。
美國專利申請公開第2004/0132855號公開有一系列包括降莰烯、聚碳酸酯、聚醚及聚酯之感光性聚合物。如記載於該專利，由一些聚醯亞胺、降莰烯及聚碳酸酯等可分解的物質組成的殘留物藉由等離子反應蝕刻(RIE)被去除。該製程的此部分可能並不適於微通道藉由外塗層被囊封的情況。
因此，仍需開發一種能夠實質上無殘留物地進行乾式顯影之聚合物組成物。
將在以下詳細說明中明確本發明的其他目的及進一步的應用範圍。
出乎意料地，現已發現衍生自金剛烷環氧化物的聚碳酸酯顯示出能夠由習知之任意聚碳酸酯實現之最高的玻璃轉移溫度(Tg)之一，因此，提供一種具有可能藉由減少通常在曝光後熱顯影期間發生之聚合物流動問題得到改善的圖案保真度之新型高溫聚碳酸酯。該聚碳酸酯實施形態由金剛烷環氧化物，利用配位體支撐的金屬催化劑(例如，鈷及鋅)並藉由二氧化碳與對應金剛烷環氧化物的交替共聚生成。
以下，參閱附圖和/或圖像對依本發明的實施形態進行說明。所示附圖僅以說明目的，簡化裝置的局部而示出。
圖1表示依本發明的聚合物實施形態之差示掃描量熱儀(DSC) 熱分析圖與如記載於本發明之作為比較例之一些習知聚碳酸酯的DSC熱分析圖的比較。
在本發明中使用之術語具有如下含義： 使用冠詞“一(a/an)”及“該(the)”時，只要沒有特別明示限定於一個對象則包括複數個對象。
本說明書及所附之申請專利範圍中使用的與成分的量、反應等有關之所有數字、數值和/或式在獲得這些值時會受到各種不確定因素的影響，因此只要沒有特別明示，則在所有情況下均應理解為由術語“約(about)”來修飾。
在本說明書中公開數值範圍時，該數值範圍為連續且包括該範圍的最小值和最大值以及該最小值與最大值之間的每個值。又，當範圍與整數有關時，則包括該範圍的最小值與最大值之間的每個整數。進而，當用於說明特徵或特性之範圍存在複數個時，則能夠組合該等範圍。亦即，只要沒有特別明示，應理解為公開於本說明書中的所有範圍包括其所包括之所有子範圍。例如，提及“1至10”的範圍時，應理解為包括所有最小值1與最大值10之間的所有子範圍。範圍1至10的例示子範圍包括1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等，但並不限定於該等。
本說明書中所使用之“烴(hydrocarbyl)”表示僅包含碳和氫之部分或基團，非限制性例子為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴”表示至少一個氫被鹵素取代之烴基。術語“全鹵代烴”表示所有氫被鹵素取代之烴基。
本說明書中所使用之表述“(C1-C6)烷基”包括甲基及乙基、以及直鏈狀或支鏈狀丙基、丁基、戊基及己基。具體而言，烷基為甲基、乙基、 正丙基、異丙基及三級丁基。衍生表述如“(C1-C4)烷氧基”、”(C1-C4)硫烷基”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羥基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“胺基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基胺基”、”(C1-C4)烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)二烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基”、“單(C1-C4)烷基胺基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基胺基(C1-C4)烷基”、“胺基(C1-C4)烷基羰基”、“二苯基(0C1-C4)烷基”、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羰基(C1-C4)烷基”及“苯氧基(C1-C4)烷基”等應做相應的解釋。
本說明書中所使用之“環烷基”包括所有習知環基團，包括雙環烷基等以下進一步定義之多環基團。“環烷基”的代表性例子為單環基團，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，但並不限定於該等。衍生表述如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”、“環烷基羰基”等應做相應的解釋。
本說明書中所使用之“雙環烷基”包括所有習知雙環基。“(C6-C12)雙環烷基”的代表性例子包括雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.2]壬烷、雙環[3.3.1]壬烷、雙環[3.3.2]癸烷、雙環[4.3.1]癸烷、雙環[4.4.1]十一烷、雙環[5.4.1]十二烷等，但並不限定於該等。衍生表述如“雙環烷氧基”、“雙環烷基烷基”、“雙環烷基芳基”、“雙環烷基羰基”等應做相應的解釋。
本說明書中所使用之“三環烷基”包括所有習知三環基。“(C7-C14)三環烷基”的代表性例子包括三環[2.2.1.02,6]庚烷、三環[3.2.1.02,4]辛烷、三環[4.2.1.02,5]壬烷、八氫-1H-4,7-甲醇茚、八氫-1H-4,7-乙醇茚、八氫-1H-環丙[a]戊二烯、十二氫環戊[cd]-戊二烯、十二氫-1H-非那烯、金剛烷等，但並不限定於該等。衍生表述如“三環烷氧基”、“三環烷基烷基”、“三環烷基芳基”、“三環烷基 羰基”等應做相應的解釋。
本說明書中所使用之“四環烷基”包括所有習知四環基。“(C10-C14)四環烷基”的代表性例子包括四環[3.2.2.21,5.02,4]十一烷，十氫-1,4：5,8-二甲醇萘等，但並不限定於該等。衍生表述如“四環烷氧基”，“四環烷基烷基”、“四環烷基芳基”、“四環烷基羰基”等應做相應的解釋。
本說明書中所使用之“(C6-C10)芳基”表示經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或萘基的具體例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-甲芐基、1,3甲芐基-、1,4-甲芐基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括進一步在本說明書中丁酯或本領域習知之任何可能的取代基。衍生表述“(C6-C10)芳基磺醯基”應做相應的解釋。
本說明書中所使用之“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”表示本說明書中定義之(C6-C10)芳基進一步與本說明書中定義之(C1-C4)烷基結合。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本說明書中所使用之“雜芳基”包括所有習知之包含芳香族自由基之雜原子。5員雜芳基自由基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基自由基包括吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等自由基。雙環雜芳基自由基的代表性例子包括，苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等自由基。
本說明書中所使用之“雜環”包括所有習知之包含環自由基之還原雜原子。代表性5員雜環自由基包括四氫呋喃基、四氫苯硫基、吡咯啶基、2-噻唑啉、四氫噻唑基、四氫噁唑基等。代表性6員雜環自由基包括哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基等。其他各種雜環自由基包括吖丙啶基(aziridinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、二氮雜環庚烷基、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三氮雜 環辛烷基(triazocanyl)等，但並不限定於該等。
“鹵素”或“鹵代”表示氯、氟、溴及碘。
廣義上來講，術語“經取代之”可以認為包括有機化合物容許的所有取代基。在本說明書中公開的一些具體實施形態中，術語“經取代之”表示經一個以上的獨立地選自包括以下之群組中之取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低級烷基及-N(低級烷基)2。然而亦能夠在該實施形態中使用本領域技術人員所習知之適當的其他取代基。
本說明書中所使用之符號“
Figure 107138010-A0202-12-0007-55
”表示依據所示基團的結構適當與另一重複單元或另一原子、分子、基團或部分進行鍵結之位置。
本說明書中所使用之術語“聚合物組成物”或“均聚物組成物”或“共聚物組成物”在本說明書中可以互換使用且表示包括至少一種合成聚合物或共聚物、源自起始劑、催化劑的殘留物及參與該等聚合物的合成之其他添加成分，但殘留物並不與該等聚合物進行共價結合。作為聚合物組成物的一部分之該等殘留物及其他成分通常與聚合物混合或共混，因此在容器之間或者、溶劑或分散介質之間轉移時傾向於與聚合物一起留下。A聚合物組成物亦能夠包含在聚合物合成之後添加來向該等組成物賦予或改善特定性質之物質。
進而，本說明書所使用之術語“聚合物組成物”和“聚合物調配物”可互換，且應被解釋為其含義相同。
術語“感光性”表示一種材料或材料的組成物的特性，例如依本發明的實施形態之聚合物組成物，其本身能夠形成為圖案化層或結構。換言之，“感光性層”無需在其上形成其他材料層，例如光阻層來形成前述圖案化層或結構。進而可知，將具有該等特性之聚合物組成物用於圖案形成方案中來形成圖案化 膜/層或結構。該等方案包括感光性物質或層的“成像曝光”。成像曝光表示將該層的選定部分曝光於光化輻射中，而未選定的部分將會保護其不受光化輻射的曝光。
“經光子形成催化劑之物質”表示如下物質：當曝光於“光化輻射”時會受損、分解或以其他方式改變其分子組成物來形成能夠在聚合物中引發交聯反應之化合物，其中術語“光化輻射”表示包括能夠在分子組成物引起前述變化之任何類型的輻射。例如，與輻射的來源無關之任意波長的紫外線或可視光線或源自適當的X射線和電子束之輻射。適於“經光子形成催化劑”之物質的例子包括在以下詳細說明之光酸產生劑及光鹼產生劑，但並不限定於該等。通常“經光子形成催化劑之物質”在加熱至適當溫度時亦形成催化劑。
依本發明的一些實施形態提供一種聚碳酸酯聚合物，其包含衍生自以下述通式(I)表示之至少一種金剛烷環氧化物單體之重複單元：
Figure 107138010-A0202-12-0008-1
其中各R1及R2分別獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)雜芳基及(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基；或R1與R2一同結合在碳原子上來形成選擇性包含選自氮、氧、硫等之一個以上雜原子之(C3-C12)環烷基環；及各R3、R4及R5分別獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14) 三環烷基、(C10-C14)四環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C10-C14)四環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基及鹵素。
依本發明的另一些實施形態的聚碳酸酯聚合物不僅包含衍生自通式(I)的化合物之重複單元，還包含一個以上的習知之任意其他環氧化物單體，該環氧化物單體包含以下述環氧化物通式(II)表示之任意環氧化物：
Figure 107138010-A0202-12-0009-3
其中各R6及R7分別獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基及雜芳基；或R6及R7一同結合在碳原子上來形成選擇性包含選自氮、氧、硫等之一個以上雜原子之(C3-C12)環烷基環單體。
單體
依本發明的實施形態適於製備包含廣範圍的“金剛烷”重複單元之聚合物。該等化合物或單體的代表性例子為以下所示之“金剛烷-環氧乙烷類型”單體(IA)：
Figure 107138010-A0202-12-0009-2
然而，通式(I)所包括的任意經取代之金剛烷環氧化物能夠參與製備本發明的聚碳酸酯。一些通式(I)的金剛烷環氧化物記載於文獻中。例如，通式(IA)的金剛烷環氧化物可從Sigma Aldrich公司購得。與通式(IA)的金剛烷環氧化物的製備中所用的步驟相似的各種習知之合成步驟能夠用於製備通式(I)所包括的化合物。
在依本發明的一些實施形態中，以通式(I)表示之化合物由下述取代基定義：各R1、R2、R3、R4及R5獨立地表示氫、甲基、乙基、環己基、苯基或氟。
本發明的通式(I)的化合物所包括的一些代表性化合物如下，但並不限定於該等：
Figure 107138010-A0202-12-0010-4
 2-(金剛烷-1-基)環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0010-6
 2-(金剛烷-1-基)-3-甲基環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0011-7
 2-(金剛烷-1-基)-3-苯基環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0011-8
 2-(3-甲基金剛烷-1-基)環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0011-9
 2-(3-乙基金剛烷-1-基)環氧乙烷；及
Figure 107138010-A0202-12-0011-10
 2-(3-氟金剛烷-1-基)環氧乙烷。
又，如上所述，一些該通式(I)的化合物，例如，通式(IA)的化合物記載於文獻中，另一些則能夠藉由任意本領域技術人員習知之步驟合成。尤其，用於製備本發明的化合物的一些起始物質為已知或市售。本發明的化合物及一些前驅物化合物亦可以藉由記載於文獻中或在本說明書中後述之用 於製備相似化合物的方法來製備。
通常，能夠利用通式(III)的前驅物乙烯化合物在總結於方案I中的適當的環氧化條件下製備通式(I)的化合物。例如，該等環氧化反應能夠藉由以適當的反應溫度在有機溶劑中使通式(III)的化合物與習知之過氧化物或過酸(peracid)例如間氯過氧苯甲酸進行反應來進行。
方案I
Figure 107138010-A0202-12-0012-11
聚合物
依本發明的實施形態亦提供一種包含通式(IV)的重複單元之聚合物，所述重複單元衍生自通式(I)的化合物及二氧化碳：
Figure 107138010-A0202-12-0012-12
其中：
Figure 107138010-A0202-12-0012-56
表示與另一重複單元發生鍵結之位置；各R1及R2分別獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、 (C5-C10)雜芳基及(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基；或R1及R2一同結合在碳原子上來形成選擇性包含選自氮、氧、硫等之一個以上雜原子之(C3-C12)環烷基環；及各R3、R4及R5分別獨立地選自包括如下之群組：氫、甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C10-C14)四環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)雜芳基、(C5-C10)雜芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C10-C14)四環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)雜芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)雜芳氧基、(C1-C6)醯氧基及鹵素。
在一些實施形態中，通式(IV)的聚合物能夠藉由以下取代基定義：各R3、H4及R5獨立地表示氫、甲基、乙基或氟；及各R1及R2獨立地表示氫、甲基、乙基或苯基。
在又一些實施形態中，通式(IV)的聚合物能夠包括衍生自一個以上的下述化合物或單體的重複單元：
Figure 107138010-A0202-12-0013-13
 2-(金剛烷-1-基)環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0014-17
 2-(金剛烷-1-基)-3-甲基環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0014-16
 2-(金剛烷-1-基)-3-苯基環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0014-15
 2-(3-甲基金剛烷-1-基)環氧乙烷；
Figure 107138010-A0202-12-0014-14
 2-(3-乙基金剛烷-1-基)環氧乙烷；及
Figure 107138010-A0202-12-0015-18
 2-(3-氟金剛烷-1-基)環氧乙烷。
在又一些實施形態中，以上所述之任意通式(I)的化合物亦能夠用作製備本發明的通式(IV)的聚合物之單體。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的聚碳酸酯除了通式(IV)的重複單元以外還包含由二氧化碳與一個以上的通式(II)的環氧化物單體的反應形成之通式(V)的重複單元。
Figure 107138010-A0202-12-0015-19
通式(II)的環氧化物的代表性例子包括如下，但並不限定於該等：2-甲基環氧乙烷；2-乙基環氧乙烷；2-異丙基環氧乙烷；2-(三級丁基)環氧乙烷；2-(三級戊基)環氧乙烷；2-環戊基環氧乙烷；2-環己基環氧乙烷；2-環庚基環氧乙烷；2-環辛基環氧乙烷； 1-氧雜螺[2.5]辛烷；1-氧雜螺[2.7]癸烷；及2-降莰烯環氧乙烷。
通式(IV)的聚碳酸酯聚合物的特徵為交替重複單元衍生自與二氧化碳分子反應的通式(I)的化合物的各單元。依據本發明形成之通式(IV)的聚合物的重量平均分子量(Mw)為至少約1,000。在又一實施形態中，本發明的通式(IV)的聚合物的Mw為至少約10,000。在又一實施形態中，本發明的通式(IV)的聚合物的Mw為至少約50,000。在又一些實施形態中，通式(IV)的聚合物的Mw為至少約100,000。通常，Mw越大，則機械性能越優異，因此不僅具有優異之成膜性能還具有較佳之機械性能。因此，在本發明的一些實施形態中，通式(IV)的聚合物的重量平均分子量約為1,000至約300,000。重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)通常藉由利用聚苯乙烯校正標準之凝膠滲透層析法(GPC)來確定。然而，其他任意習知之方法亦能夠用於確定Mw及Mn。藉此已能夠確定聚合物的多分散性指數(PDI)(Mw/Mn)。在本發明的一些實施形態中，本發明的通式(IV)的聚合物的多分散性指數通常約為1至5，在本發明的另一些實施形態中，本發明的通式(IV)的聚合物的多分散性指數通常約為1至3，在本發明的又一些實施形態中，本發明的通式(IV)的聚合物的多分散性指數通常約為1至2。
如上述，通式(IV)的聚合物顯示比聚碳酸丙烯酯(PPC)等習知的聚碳酸酯優異之熱性能。在本發明的一些實施形態中，通式(IV)的聚合物顯示至少約100℃的玻璃轉移溫度(Tg)。在本發明的又一些實施形態中，通式(IV)的聚合物顯示至少約130℃的Tg。在本發明的又一些實施形態中，通式(IV)的聚合物顯示至少約150℃的Tg。
在又一些實施形態中，包含通式(IV)和(V)的重複單元之本發明的聚碳酸酯的熱性能為可調節。亦即，藉由適當摻合通式(IV)和(V)的重複單元能夠實現任何期望之熱性能。因此，在本發明的一些實施形態中，本發明的聚碳酸酯包括莫耳比分別為1：99至99：1的通式(IV)和(V)的重複單元。在本發明的又一些實施形態中，通式(IV)和(V)的重複單元的莫耳比分別為20：80至80：20。在本發明的又一些實施形態中，通式(IV)和(V)的重複單元的莫耳比分別為40：60至60：40。
本發明的又一些實施形態提供製備通式(IV)的聚合物之製程。該製程包括在配位體支撐的金屬催化劑的存在下，並依據需要在合適的溶劑的存在下使通式(I)的化合物與二氧化碳反應之步驟。包含記載於上述文獻中的化合物之任意通式(I)的化合物能夠用於製備通式(IV)的聚合物。藉由使用所需量的通式(I)和(II)的單體，能夠以相似的製程製備包含通式(IV)和(V)的重複單元之共聚碳酸酯。
如上述，能夠使用不僅溶解配位體支撐的金屬催化劑還會引起通式(I)的化合物與二氧化碳的反應之任意合適的溶劑。合適的溶劑通常包括非親氧性溶劑，例如鹵化溶劑或烴溶劑及該等的混合物。溶劑的代表性例子包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等，但並不限定於該等。
能夠引起通式(I)的化合物與二氧化碳的反應之任意配位體支撐的金屬催化劑均能夠用於形成通式(IV)的聚合物。通常，該等配位體支撐的金屬催化劑能夠由選自包括鉻、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑及鋅之任意金屬製備。
現已發現衍生自鈷之配位體支撐的金屬催化劑可較佳地用於本發明的製程中。該等鈷金屬錯合物催化劑可以以通式(VI)or(VII)表示：
Figure 107138010-A0305-02-0020-1
其中R為甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基及(C6-C10)芳基；及其中Y為鹵素、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、苯甲酸鹽、甲苯磺酸、三氟甲磺酸鹽、甲磺酸鹽、硝酸鹽、C6F5CO2及疊氮化物。在本發明的製程的一些實施形態中，所使用之催化劑為通式(VI)的鈷錯合物，其中R為三級丁基。在本發明的製程的又一些實施形態中，所使用之催化劑為通式(VII)的鈷錯合物，其中Y為氯。
進而還發現各種共催化劑能夠用於本發明的製程中該等共催化劑的合適的例子包括吡啶、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、4-(吡咯烷-1-基)吡啶(4-PYP)、2,3,4,6,7,8-六氫吡咯并[1,2-a]嘧啶(DBN)、2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1,2-a]吖呯(DBU)、2,3,4,6,7,8-六氫-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(TBD)、1,1,1-三苯基-N-(三苯基亞正膦基)-鹵代磷醯亞胺(PPNX)、1,1,1-三苯基-N-(三苯基亞正膦基)-疊氮基亞胺(PPNN3)、乙酸四乙基銨及三環己基膦，但並不限定於該等。一些該等共催化劑的結構如下。
Figure 107138010-A0305-02-0020-29
Figure 107138010-A0305-02-0021-3
在一些實施形態中，所使用之共催化劑以通式(VIII)表示：
Figure 107138010-A0305-02-0021-30
在本發明的又一些實施形態中，還提供犧牲性聚合物組成物，其包含：記載於本說明書的一個以上的通式(IV)的聚合物(或包含通式(IV)和(V)的重複單元的共聚物)；一個以上的光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑(PBG)或該等的混合物；及溶劑。在一些實施形態中，本發明的犧牲性聚合物組成物還能夠包括熱活性酸產生劑。依本發明的犧牲性聚合物組成物的實施形態可以包括依本發明的一個聚碳酸酯聚合物或2個以上的聚碳酸酯聚合物的實施形態。
在又一些實施形態中，犧牲性聚合物組成物包含記載於本發明的通式(IV)的聚合物；一個以上的熱活性酸產生劑(TAG)或熱活性鹼產生劑(TBG)；及溶劑。
依本發明之一些實施形態，犧牲性聚合物組成物可依據需要進一步包含一個以上的溶劑。相對於犧牲性聚合物組成物的總重量，溶劑重量例如可以為10至99重量%，或40至90重量%，或50至80重量%。各種溶劑能夠用於形成本發明的犧牲性聚合物組成物。該等溶劑的代表性例子包括：苯甲醚、乙酸正丁酯(BuOAc)、二甲基乙醯胺(DMAc)、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯(GBL)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及該等的混合物，但並不限定於該等。
依本發明之用於犧牲性聚合物組成物的實施形態之光酸產生劑 在曝光於紫外線(不限定於此)等光化射線和/或置於升溫至至少100℃的溫度(不限定於此)之後會產生質子酸(不限定於此)等酸。依本發明，將用於犧牲性聚合物組成物的實施形態之熱酸產生劑置於升溫至至少100℃的溫度(不限定於此)之後會產生質子酸(不限定於此)等酸。在一些實施形態中，熱酸產生劑選自亦具有光活性之熱酸產生劑，但並不限定於此。在一些實施形態中，熱酸產生劑選自不具有光活性之熱酸產生劑，例如非光酸產生劑之熱酸產生劑，但並不限定於此。
依本發明之犧牲性聚合物組成物的實施形態可包括的光酸產生劑及熱酸產生劑產生一種以上的酸，該酸引起依本發明之聚碳酸酯聚合物的實施形態的催化劑的解聚(不限定於此)。本說明書中所使用之術語“解聚”表示至少部分聚碳酸酯聚合物分解成分別具有比聚碳酸酯聚合物的解聚前的分子量小的分子量的較小單元。通常具有與解聚之前的聚合物不同的特性之該等被解聚單元包括：衍生聚合物的單體；聚碳酸酯寡聚物；羥基封端的多環碳酸酯寡聚物；多環碳酸酯；多環醚；環碳酸酯；環醚；和/或CO和/或CO2(不限定於此)等氣體。
犧牲性聚合物組成物可包含的光酸產生劑能夠選自例如，鹵鹽和/或锍鹽。依本發明之犧牲性聚合物組成物的實施形態可包括的光酸產生劑的例子包括：4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；雙(4-三級丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽；二(4-三級丁基)苯基碘鎓雙(全氟甲烷-磺醯基)醯亞胺；二(4-三級丁基苯基)碘鎓三(全氟甲烷磺醯基)甲基化物；三(4-三級丁基苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽；三(4-三級丁基苯基)鋶六氟磷酸鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽；三苯基鋶雙(全氟甲烷磺醯基)醯亞胺；三苯基鋶三(全氟甲烷磺醯基)甲基化物；三[4-[(4-乙醯基苯基)硫]苯基]鋶三((三氟甲基)磺醯基)甲烷化物(商品名，GSID-26-1)；三[4-[(4-乙醯基苯基)硫]苯基]鋶 四(五氟苯基)硼酸鹽(商品名，IRGACURE®PAG 290)；三苯基鋶三[(三氟甲基)磺醯基]甲烷化物(商品名，TPS-C1)；三苯基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻嗪-1,1,3,3-四氧化物(商品名，TPS-N3)；及該等的兩個以上的組合，但並不限定於該等。GSID-26-1及IRGACURE®PAG 290可從BASF Corporation購得。TPS-C1及TPS-N3可從DayChem Laboratories,Inc購得。
依本發明之犧牲性聚合物組成物的實施形態可包含的熱酸產生劑包括如下熱酸產生劑(但並不限定於此)：包含選自銨、吡啶、鹵鎓(碘鎓及鋶，但不限定於此)的陽離子和弱配位陰離子；N-亞磺醯亞胺；及該等的兩種以上的組合。通常形成弱配位陰離子之酸具有小於2.0的pKa，在另一些實施形態中，使用了具有小於0.75的pKa之酸，在又一些實施形態中，使用了具有小於-0.5的pKa之酸。弱配位陰離子的例子包括可具有-2以下的pKa值之強酸的陰離子，其包括：六氟砷酸鹽(AsF6 -)；六氟銻酸鹽(SbF6 -)；六氟磷酸鹽(PF6 -)；全氟烷基磺酸鹽，例如三氟甲烷磺酸鹽(CF3SO3 -)、全氟丁基磺酸鹽(C4F9SO3 -)及全氟辛基磺酸鹽(C8F17SO3 -)；雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺陰離子、(CF3SO2)2N-；三(全氟烷基磺醯基)-甲基化物，例如三(三氟甲基磺醯基)甲基化物、(CF3-SO2)3C-；四-(五氟苯基)硼酸鹽、(C6F5)4B-；四(3,5-全氟烷基-苯基)硼酸鹽，例如四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸鹽、(3,5-(CF3)2C6H3)4B-；及該等的兩種以上的組合，但並不限定於該等。
各種前述PAG，PBG及TAG的例子的結構列舉如下，但並不限定於此，亦無優選順序：
Figure 107138010-A0305-02-0024-6
銨鹽(熱酸產生劑可選自該銨鹽)能夠以下述一般通式TAG-1表示，R10R11R12R13N+(A-) TAG-1
關於通式TAG-1，R10R11R12R13N+表示銨陽離子，其中R10、R11、R12及R13各自獨立地選自氫及烴。在一些實施形態中，R10、R11、R12及R13中的一個選自氫。在一些實施形態中，各R10、R11、R12及R13獨立地選自烴，且R10、R11、R12及R13均不是氫。可以獨立地選擇各R10、R11、R12及R13之烴包括上述分類及例子。通式TAG-1的符號A-表示弱配位陰離子，其可選自在本說明書中前述之分類及例子。
又，關於通式TAG-1,R10、R11、R12及R13中的至少一個包括以-O-R14表示之醚基，其中R14為烴基。在一些實施形態中，R10及R11分別為甲基(-CH3)，R12為苯基(-C6H5)及R13為4-甲氧基芐基(
Figure 107138010-A0202-12-0023-27
)。
吡啶鎓鹽(熱酸產生劑可選自該吡啶鎓鹽)能夠以下述一般通式TAG-2表示，
Figure 107138010-A0202-12-0023-60
關於通式TAG-2，(R15)zC5H(5-z)N+A-表示吡啶陽離子，其中R15(若存在)獨立地相關於各z選自烴，R16獨立地選自烴或氫，且z為0至5，例如0、1、2、3、4或5。烴(各R15及R16可選自該烴)包括可選自在本說明書中前述之分類及例子。通式TAG-2的符號A-表示弱配位陰離子，其可選自在本說明書中前述之分類及例子。
N-亞磺醯亞胺(熱酸產生劑可選自該N-亞磺醯亞胺)包括以下述一般通式TAG-3表示者，但並不限定於此，
Figure 107138010-A0202-12-0023-29
關於通式TAG-3，R17為具有至少兩個相鄰碳之烴連接基團，R17的至少兩個相鄰碳可依據需要鍵結在選自非芳香族環、多環及芳香族環之稠環，R18選自鹵代烴基及全鹵代烴。N-亞磺醯亞胺(熱酸產生劑可選自該N-亞磺醯亞胺)的例子包括以下述一般通式TAG-4至TAG-8表示者，但並不限定於該等。
Figure 107138010-A0202-12-0024-30
關於一般通式TAG-3至TAG-8，R18在各通式中獨立地表示鹵代烴基。在一實施形態中，一般通式TAG-3至TAG-8的R18獨立地表示全鹵代烴基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基，但並不限定於該等。在一實施形態中，一般通式TAG-3至TAG-8的R18為三氟甲基。
關於一般通式TAG-6及TAG-7，Y在各通式中獨立地選自-CH2-、-CH2-CH2-及-O-。在一些實施形態中，一般通式TAG-6及TAG-7的Y在各通式中獨立地選自-CH2-及-O-。
鹵鎓及鋶陽離子(熱酸產生劑的陽離子可選自其)能夠選自本領域技術人員習知者。通常，碘鎓(不限於此)等鹵鎓陽離子經2個芳基(例如苯 基，但不限於此)或經取代之苯基(例如4-三級丁基苯基，但不限於此)取代。鋶陽離子通常經3個芳基(例如苯基，但不限於此)或經取代之苯基(例如4-三級丁基苯基，但不限於此)取代。鹵鎓及鋶陽離子的例子包括在本說明書中關於光酸產生劑前述之雙(4-三級丁基苯基)碘鎓及三苯基鋶，但並不限定於該等。
鋶鹽(熱酸產生劑可選自其)包括以下述一般通式TAG-9表示者，但並不限定於此。
Figure 107138010-A0202-12-0025-31
關於一般通式TAG-9，R19能夠獨立地相關於p選自鹵代基、烴基或R22-O-，其中R22為烴基，且p為0至4，例如0、1、2、3或4。一般通式TAG-9的R20基及R21基能夠獨立地選自烴，或一同形成環，例如5或6員環，但並不限定於該等。例如，R20及R21能夠獨立地選自甲基、乙基、環戊基、環己基及2降莰烯基。一般通式TAG-9的T基團能夠選自-CH2-、-C2H4-或-CH2-O-。通式TAG-9的符號A-表示弱配位陰離子，其可選自在本說明書中前述之分類及例子。
本發明的犧牲性聚合物組成物還包含選自敏化劑、黏合促進劑、抗氧化劑、抗氧化增效劑及填料之任意添加劑。
該等任意添加劑的代表性例子選自1-氯-4-丙基硫代呫噸(CPTX)、異丙基硫代呫噸酮(ITX)、吩噻嗪、苯醌及1,1,1-三(羥基甲基)丙烷(THMP)。
依本發明之一些實施形態，相對於犧牲性聚合物組成物的總重量，聚碳酸酯聚合物以1至99.5重量%，或1至75重量%，或1至60重量%的量存在 於犧牲性聚合物組成物中。剩餘部分的重量%由載置溶劑、光酸產生劑和/或熱酸產生劑及任意成分構成，任意成分例如為任意抗氧化劑、任意抗氧化增效劑、任意共溶劑，和/或任意助溶劑(例如甲酸)，但並不限定於該等。
通常，記載於本說明書中的任意適當量的PAG，PBG或TAG能夠用於本發明的犧牲性聚合物組成物。在一實施形態中，PAG或PBG對每100份聚合物的添加量約為0.15份至10份，或0.75份至6份，或1份至3份。
依本發明之一些實施形態，犧牲性聚合物組成物可以是通常為正色調材料的感光性犧牲性聚合物組成物。感光性犧牲性聚合物組成物通常用於塗佈在矽晶片或晶圓等基材上來形成層或薄膜。通常，形成層之後，將組成物成像曝光於適當波長及能量的光化輻射。在正色調感光性犧牲性聚合物組成物的情況下，藉由光罩曝光於光化射線的部分會在顯影步驟(包括溶劑清洗或熱分解，但並不限於此)期間被去除，而未曝光部分將留在基材上。
該光罩可以為灰階光罩。該灰階光罩將光密度曲線編碼至下部的感光性犧牲性聚合物組成物中，藉此在其中確定三維感光結構。通過灰階光罩之光化射線通常以不同的深度穿透至下部的感光性犧牲性聚合物組成物，藉此在接下來顯影之塗層中形成三維結構。
本發明的感光性組成物的實施形態如本說明書中前述，通常包括光酸產生劑。如上述，藉由曝光於合適的波長及能量的光化輻射，光酸產生劑產生至少引起部分犧性性聚碳酸酯聚合物的解聚之酸。解聚會導致降低曝光區域的分解溫度，而未曝光部分未進行解聚並會維持聚合物原來的分解溫度。通常相較於未曝光區域，解聚還會提高曝光區域的溶解度，因此可以採用基於溶解的圖案顯影製程。
關於依本發明之實施形態的聚碳酸酯聚合物，如依本發明之犧牲性組聚合物組成物的實施形態可以將聚合物解聚或分解的溫度作為特徵。該溫 度可以作為犧牲性聚合物的解聚溫度或分解溫度。該溫度可以用Td50分解溫度定量化，亦即在該溫度聚合物的50重量%(50wt.%)被分解。
在又一些實施形態中，本發明的犧牲性聚合物組成物具有獨特的熱性能。在本發明的聚合物組成物的一些實施形態中，現已發現在光化輻射後的組成物中的聚合物的熱分解溫度(Td)與聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)之差通常不超過30℃，亦即(Td-Tg<30℃)。
如上述，PPC等聚碳酸酯當加熱至超過225℃的溫度時會分解，在動態TGA(10℃/分鐘)中觀察到50%重量損失溫度(Td50)通常為250℃左右。無意用任何理論限定，但認為分解起因於碳氧鍵即聚合物中最弱的鍵的熱裂解，並接著會產生以氣態物質從薄膜脫離的揮發性小環分子之分子內閉環。該分解模式通常需要至少>200℃的起始溫度，且除非聚碳酸酯用於填充藉由替代方法已形成圖案之所選區域，則圖案形成受到限制。
如記載於Journal of Microelectromechanical Systems，2003，12(2)，147-159，現已發現酸(H+)的催化劑的量影響更有效之分解。如本說明書記載，酸的“催化劑的”量引起PPC的鏈裂解，接著會發生分子內“反咬(back-biting)”，藉此產生碳酸丙烯酯、環氧丙烯、丙酮及二氧化碳作為分解產物。對含有光酸產生劑(PAG)之聚碳酸酯的調配物的輻射為僅將酸催化劑導入曝光區域之有效方法，藉此可進行感光性圖案化。
或者，鹼基(下述式中：B，例如，OH-、OR-、R3N)可用於引發聚合物鏈裂解，並隨後在分子內形成下述式所示之小環分子。因此假設在感光性應用中，所選光鹼產生劑(PBG)可能與感光性催化劑起始劑同等有效。
Figure 107138010-A0202-12-0027-32
通常認為酸產生劑具有光響應性，由鹼產生劑釋放的鹼相對弱，並通常無法與衍生自酸產生劑之強酸進行比較。記載於本說明書中的光鹼產生劑PT-393及PT-407M釋放一些最強有機鹼，例如TBD及MTBD，該等的共軛酸在乙腈中的pKa(如下述)>20(J.Org.Chem.2005，70,1019-1028)。
Figure 107138010-A0202-12-0028-33
認為該等鹼足夠強而表現出與其對應酸可匹敵的或更佳的聚合物分解能力，並且由於在UV曝光後產生的催化劑有關的物質全部為較小的有機分子，因此在顯影後留下較少的殘留物。
Figure 107138010-A0202-12-0028-34
在以下的實施例中可以發現，衍生自金剛烷環氧化物的聚碳酸酯的Tg超過150℃。該聚碳酸酯的Td50預計低於200℃。使Tg與曝光物質的Td相符以減少熱流導致的問題，並且盡可能維持最佳圖案保真度及圖像解析度。本發明的具有能夠藉由改變衍生自環氧化物單體的剛性側鏈來進行調整之具有高Tg的聚碳酸酯。又，可以使光活性添加劑的選擇與使用最佳化來實現曝光Td與材物 質Tg的最佳匹配，藉此實現具由優異之圖案解析度之光成像系統。
依本發明的又一實施形態，還提供一種結構形成方法。該結構形成方法包括在基材表面上形成三維結構之步驟，其中三維結構通常包括上述之犧牲性聚合物組成物。在三維結構塗覆一種外塗層，其實質上透射能夠使光酸產生劑活化之適當波長的輻射，曝光於該種輻射能夠使酸產生劑活化。此時，多數光酸產生劑亦被熱活性化，通常具有前述三維結構之基材亦可以被加熱至足夠的高溫來引起犧牲性聚合物的解聚以及、解聚產物的分解及蒸發。其結果，該製程在犧牲性聚合物的三維結構存在的任意外塗層與基材之間形成三維空間。該空間為至少部分解聚的聚合物及其解聚產物轉化為滲透外塗層之氣態成分的產物。該外塗層實質上不透明，因此前述三維結構未曝光於光源而直接藉由加熱至適當的溫度而分解。該高溫低於外塗層及基材的分解溫度。
三維結構及對應三維空間可以獨立地具有任意合適的維度，例如高度、長度和/或寬度。三維結構及對應三維空間可以獨立地具有：0.01至200μm的高度；0.01至10,000μm的寬度；及0.01μm至100m的長度。複數個三維結構/三維空間，例如複數個相互連通的三維結構/三維空間(不限於此)，能夠依據本發明的實施形態的方法形成，其結果，能夠獲得在x-、y-和/或z-平面包括複數個彎曲和/或曲線之更大和/或更複雜的三維結構/三維空間。
外塗層可以具有任意犧牲性聚合物的分解產物能夠透過之任意合適的厚度。通常，外塗層具有1至500μm或2至300μm或5至100μm的厚度。
在依本發明的一些實施形態的犧牲性聚合物組成物中同時具有光酸產生劑及熱酸產生劑。該實施形態的熱酸產生劑用於藉由加熱至有效的高溫來確實分解由犧牲性聚合物組成物形成之三維結構，而無需在該結構的外塗之後的曝光步驟。在一些實施形態中，該高溫為50℃至400℃，在另一些實施形態中為80℃至250℃在又一些實施形態為70℃至150℃。
依本發明的另一實施形態，提供一種臨時將第1基材及第2基材黏接的方法。臨時黏接方法包括形成包括第1基材、第2基材及***第1基材與第2基材之間的臨時黏接層之多層結構；及施加有效量的壓力和/或熱來將第1基材固定連接在第2基材上。如上述，臨時黏接層包括本發明的犧牲性聚合物組成物的實施形態。該臨時黏接層還稱為臨時黏著層。
在固定連接該等基材之後為了使第1基材及第2基材剝離或分離而活化犧牲性聚合物組成物，藉此產生使至少部分聚碳酸酯聚合物解聚來降低聚合物的分子量之酸，從而至少部分臨時黏接層被劣化。劣化黏接層之結果，基材之間可以藉由適當且有效的步驟進行有效分離，例如藉由滑脫(slide-off)或脫楔(wedge-off)剝離步驟。伴隨剝離會在基材的一側或兩側留下黏接層的殘留物，解聚聚合物的殘留物較佳為易於藉由以下一種或兩種方法去除：(1)將基材加熱至足夠分解解聚聚合物的殘留物並產生氣態產物之高溫；及(2)利用適當的水性和/或有機溶劑清洗基材。如前述，引起解聚之高溫低於第1基材的分解溫度並低於第2基材的分解溫度。
在將黏接層夾在基材之間形成多層結構之前，臨時黏接層可以以塗層或薄膜的形式塗佈於基材的一側或兩側。臨時黏接層可以利用任意適當的在本說明書中前述之塗層方法(不限於此)塗佈至該等表面。可以對第1基材及第2基材(在其兩者之間***臨時黏接層)施加任意適當的製程(例如薄化或平坦化晶圓)來形成多層結構，之後利用前述脫楔或滑脫進行剝離。
依本發明的實施形態的犧牲性聚合物組成物可以依據需要包含熱活性和/或光活***聯劑。交聯劑在犧牲性聚合物組成物中形成三維交聯網之結果提高聚合物分解溫度。該交聯聚合物用於製造提高的分解溫度有利地作用之各種微電子裝置(例如MEMS裝置)。
第1基材及第2基材能夠各自獨立地選自任意合適的材料例如：金 屬，例如銅、鋁、鋼及金屬合金，但並不限定於該等；無機材料，例如二氧化矽、氮化矽及氧化鋁，但並不限定於該等；有機材料，例如有機聚合物(不限於此)，例如交聯有機聚合物組成物(不限於此)；及該等的兩種以上的組合，但並不限定於該等。臨時黏接的第1基材和/或第2基材通常利用化學機械研磨或平坦化(不限於此)等加工(不限於此)方法進行修飾(modify)。尤其，修飾第1基材的第1面和/或第2基材的第2面。在一些實施形態中，第2基材為晶片，第1基材為半導體晶圓。當對半導體晶圓/第1基材實施晶圓薄化製程時，則半導體晶圓的活性表面相當於第1基材的第2面，並與第2基材的第1面相對。當對半導體晶圓/第1基材實施晶圓平坦化製程時，半導體晶圓的活性表面相當於第1基材的第1面，並隨之背對(face away)第2基材。
依本發明的實施形態之犧牲性聚合物組成物、聚碳酸酯聚合物及方法可用於各種應用或與各種應用結合，例如微電子，例如微處理晶片、通訊晶片及光電晶片；微流控；感測器；及分析裝置，例如微量色譜裝置(不限於此)；但並不限於該等。
由於PAG在產生酸方面更有效且在365nm具有活性，因此通常利用光酸產生劑產生強酸(H+)，例如H-FABA。所產生的強酸的強度能夠使PPC在中溫至高溫進行自分解。一缺點為該等PAG包含鹵素及重金屬。
相對於此，通常光鹼產生劑具有更低的量子效率且需要活性化之波長更短(248nm)。本發明的光鹼產生劑，例如PT-393及PT-407M，產生非常強的鹼(在乙腈中的pKa>20)，並且能夠在比包含PAG的組成物更低的溫度使PPC分解。已知本發明的PBG不包含殘留無法僅藉由熱去除之重原子或基團(例如碘、銻、硼酸鹽)。由於知悉鹼產生劑相較於含鹵酸產生劑進行潔淨的熱分解，因此本發明的一些組成物中包含有PBG。
藉由實施本發明可預知幾個優點。如非限制性實施例所示，聚合 物組成物/調配物藉由減少因PPC的低Tg產生的顯影期間的熱流問題提供可能具有更優異之圖像解析度和良好地維持圖案保真度的物質。本發明的高Tg聚碳酸酯族群明顯為模組化(modular)的群，且聚合物主鏈(backbone)的剛性結構能夠藉由調節經取代之環氧化物單體來改變。隨之允許適當調整聚合物來適應調配物及應用需求，例如溶解於特定製程溶劑並可混溶於所選光活性添加劑。亦可以調整光活性成分及其對組成物添加量。藉由適當選擇與特定高Tg聚碳酸酯相互作用之光活性添加劑，能夠實現低溫曝光後顯影，藉此能夠獲得較少或無殘留物的高解析度圖案。
習知之解決方法藉由確定根本原因為光酸產生劑的分解產物，亦即源自碘鎓鹽之碘或源自含銻陰離子之金屬種來應對了殘留物，但尚待發現根本的解決方法。本發明的光活性添加劑不包含重金屬離子。又，光鹼產生劑PT-393及PT-407M並非為習知光酸產生劑的簡單的代替品。不同於依賴碘鎓陽離子或氟化陰離子來產生強酸之傳統PAG，該等光鹼產生劑僅包含碳、氫、氮及氧。在此釋放的鹼足夠強，以致能夠引發鹼催化聚碳酸酯的分解。這與通常對聚合物的分解無效的非鹵化PAG類形成顯著對比。因此，導入此類光鹼產生劑作為光包(photo package)可實現從可圖案化的封裝體或裝置製造材料去除鹵化成分之半導體工業的長期以來的願望。
參照下述實施例對本發明進行更詳細的說明，但下述實施例僅用於說明目的，並不限制本發明。
實施例
下述實施例對用於製備本發明的化合物的製備的各種起始物質的製程進行說明。
使用氯化四苯基卟啉鈷(III)((TPP)CoCl)作為催化劑並使用4-(二甲基胺基)吡啶(DMAP)作為共催化劑來進行二氧化碳(CO2)與1-金 剛烷環氧乙烷(AdEO)的交替共聚。TPPCoCl例如依據文獻Sugimoto,H.；Kuroda,K.The Cobalt Porphyrin-Lewis Base System：A Highly Selective Catalyst for Alternating Copolymerization of CO2 and Epoxide under Mild Conditions Macromolecules 2008,41,312-317中的製程製備。
Figure 107138010-A0202-12-0033-35
分析方法
在30℃利用Bruker-DPX400(400MHz)光譜儀，在氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基矽烷(0.0ppm)作為內標物獲得了1H-NMR光譜。針對聚合物鑄模(cast film)，利用JASCO光譜儀FT/IR-4100從NaCl基板上的CHCl3溶液記錄了紅外(IR)光譜。利用具備TSKgel SuperMultiporeHZ-H管柱、示差折射率(RI)偵測器之Tosoh型號HLC-8220高速液相層析儀，將THF作為溶析液，以0.35mL/分鐘-1的流速，在40℃實施了凝膠滲透層析法(GPC)。利用標準聚苯乙烯(來自Tosoh Corporation的TSK標準聚苯乙烯)獲得了分子量校正曲線。利用Mettler-Toledo DSC 3分析儀，以10℃/分鐘-1的加熱及冷卻速率實施了差示掃描量熱(DSC)。所報告的T g值從第2次加熱掃描中確認。
實施例1
利用下述製程製備了1-金剛烷環氧乙烷(AdEO)。
將間氯過氧苯甲酸(mCPBA)(344g，1.51mol，1.51當量，<77%)放入具備機械攪拌器、熱電偶套管，氮注入口及加料漏斗之5L四口燒瓶。加入 二氯甲烷(2000ml)並攪拌混合物。一部分mCPBA被溶解。用甲醇冰浴將混合物冷卻至2.5℃。以2.5至-7.8℃的溫度經27分鐘滴加了從DayChem Laboratories，Inc.購得的1-乙烯金剛烷(164.5g，1.015mol)。當溫度到達-5℃時，將甲醇冰浴排出並替換成冰水。在-0.4至5℃經2小時攪拌了反應混合物。在第一個小時發生了輕微發熱(exotherm)。移除冰浴並將反應混合物加熱至室溫。將混合物徹夜攪拌，GC分析示出無乙烯金剛烷。利用KI/澱粉紙測試反應混合物的結果為陽性。加入了450ml的10%亞硫酸氫鈉水溶液。由於淬火放熱，因此溫度會上升至約38℃，並導致意外的二氯甲烷的沸騰。此時，KI/澱粉紙結果為陰性。將反應混合物過濾。固體沉澱於濾液中，因此將濾液過濾為濾餅。使用二氯甲烷充分清洗了濾餅。從濾液分離了透明相。上層水相的pH=2。小心地分成3份添加100ml的飽和碳酸氫鈉溶液並攪拌二氯甲烷。之後利用55g、79g及58g份固體碳酸氫鈉將混合物處理至不發泡為止。水相pH=8-9。有機相包含有大量白色固體，因此用300ml的水進行了處理。分離相，並將二氯甲烷相從殘留固體移除。用200ml的水處理了固體後恢復至有機相。分離相。水相的pH為8。將交接面的固體過濾而分離相。將有機相合併，並用硫酸鈉乾燥至透明，過濾並旋轉蒸發至179.6g的透明，近乎無色的液體，收率為99%。GC分析示出99.1%的金剛烷環氧乙烷。為了進一步純化金剛烷環氧乙烷，可以藉由真空蒸餾進行蒸餾(85℃/3.5Torr)。
實施例2
開始時無溶劑地進行了聚合。在反應混合物硬化後加入二氯甲烷。
將磁性攪拌棒、(TPP)CoCl(0.05mmol)及DMAP(0.0375mmol)放入適當尺寸的不鏽鋼高壓釜，並將高壓釜在氮氣氛下密封。將AdEO(25mmol)及二氯甲烷(3mL)用玻璃注射器加入了高壓釜，之後在5MPa下將CO2加壓至高壓釜並在40℃攪拌了混合物。在減壓高壓釜後用注射器和針取出用於單體轉化及測量分子量的少量樣品。在第10天釋放CO2來停止反應，並將氯仿(25mL)添加至反應混合物之後將溶液添加至甲烷來停止聚合並收集生成為沉澱物的聚合物。在真空乾燥後，對少份的聚合物實施了1H NMR及IR分析來確定聚合物結構，實施GPC來預測數量平均分子量(M n)、重量平均分子量(M n)及分子量分佈(M w /M n)，並且實施DSC來確定玻璃轉移溫度(T g)。(轉化率為75%，Mn=9,600，聚合度(DP)=43)。
比較例1-4
在比較例1-4，除了使用總結於表1的各種不同的環氧化物以外實質上重複了實施例1的製程來製備了對應聚碳酸酯。在表1中還總結有聚合所需的時間、轉化率、Mn、(Mw/Mn)及DP。
Figure 107138010-A0305-02-0037-7
PO-環氧丙烯(2-甲基環氧乙烷)；CyEO-2-環己基環氧乙烷； t BuEO-2-(三級丁基)環氧乙烷；NBEO-2-降莰烯環氧乙烷；PAdEC-聚金剛烷碳酸乙烯酯；PPC-聚碳酸丙烯酯；PCyEC-聚環己基碳酸乙烯酯；PtBuEC-聚t丁基碳酸乙烯酯；NBEO-聚-2-降莰烯乙基碳酸乙烯酯。
Figure 107138010-A0305-02-0037-8
Figure 107138010-A0305-02-0038-9
圖1表示在與比較例1-4的聚碳酸酯比較的實施例1中獲得的聚碳酸酯的DSC熱分析圖。實施例1的聚金剛烷碳酸乙烯酯(PAdEC)的Tg在所測聚碳酸酯中為最高的Tg。
參照上述特定實施例對本發明進行了說明，但本發明並不限定於此，應視為本發明包括所有本說明書中公開的內容的一般領域。在不脫離本發明的主旨及範圍的情況下可以對本發明進行各種變形及實施。

Claims (20)

  1. 一種聚合物，其由通式(IV)的重複單元組成，所述重複單元衍生自通式(I)的化合物及二氧化碳：
    Figure 107138010-A0305-02-0040-10
     其中：
    Figure 107138010-A0305-02-0040-38
    表示與另一重複單元發生鍵結之位置；各R1及R2分別獨立地選自由如下組成之群組：氫、甲基、乙基及苯基；及各R3、R4及R5分別獨立地選自由如下組成之群組：氫、甲基、乙基及鹵素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中各R1及R2獨立地表示氫、甲基、乙基或苯基；及各R3、R4及R5獨立地表示氫、甲基、乙基或氟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述通式(IV)的重複單元衍生自一個以上的選自以下的化合物：
    Figure 107138010-A0305-02-0040-40
     2-(金剛烷-1-基)環氧乙烷；
    Figure 107138010-A0305-02-0040-13
     2-(金剛烷-1-基)-3-甲基環氧乙烷；
    Figure 107138010-A0305-02-0041-14
     2-(金剛烷-1-基)-3-苯基環氧乙烷；
    Figure 107138010-A0305-02-0041-32
     2-(3-甲基金剛烷-1-基)環氧乙烷；
    Figure 107138010-A0305-02-0041-33
     2-(3-乙基金剛烷-1-基)環氧乙烷；及
    Figure 107138010-A0305-02-0041-34
     2-(3-氟金剛烷-1-基)環氧乙烷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述聚合物的重量平均分子量約為1,000至約300,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述聚合物的玻璃轉移溫度至少約為100℃。
  6. 一種製備申請專利範圍第1項所述之通式(IV)的聚合物的製程，其包含： 使通式(I)的化合物與二氧化碳在配位體支撐的金屬催化劑的存在下反應：
    Figure 107138010-A0305-02-0042-36
     其中：
    Figure 107138010-A0305-02-0042-39
    表示與另一重複單元發生鍵結之位置；各R1及R2分別獨立地選自由如下組成之群組：氫、甲基、乙基及苯基；及各R3、R4及R5分別獨立地選自由如下組成之群組：氫、甲基、乙基及鹵素。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其包括鹵化溶劑。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中配位體支撐的金屬催化劑選自由鉻、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑及鋅組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中催化劑為通式(VI)或(VII)的鈷金屬錯合物：
    Figure 107138010-A0305-02-0042-37
     其中R為甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀C3-C12-烷基、C3-C12-環烷基及C6-C10-芳基；及Y為鹵素、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、苯甲酸鹽、甲苯磺酸、三氟甲磺酸鹽、甲 磺酸鹽、C6F5CO2及疊氮化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製程，其中R為三級丁基，且Y為氯。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中其還包含N,N-二甲基吡啶-4-胺共催化劑。
  12. 一種犧牲性聚合物組成物，其包含：申請專利範圍第1項所述之聚合物；光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑(PBG)或該等的混合物；及溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之犧牲性聚合物組成物，其還包含熱活性酸產生劑(TAG)。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之犧牲性聚合物組成物，其中溶劑選自苯甲醚、乙酸正丁酯(BuOAc)、二甲基乙醯胺(DMAc)、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯(GBL)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及該等的混合物。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之犧牲性聚合物組成物，其中光酸產生劑或光鹼產生劑選自以下：
    Figure 107138010-A0305-02-0044-25
     及任意該等組合之混合物。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之犧牲性聚合物組成物，其還包含選自由敏化劑、黏合促進劑、抗氧化劑、抗氧化增效劑及填料組成之群組中的任意添加劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之犧牲性聚合物組成物，其中所述任意添加劑選自1-氯-4-丙基硫代呫噸(CPTX)、異丙基硫代呫噸酮(ITX)、吩噻嗪、苯醌及1,1,1-三(羥基甲基)丙烷(THMP)。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之犧牲性聚合物組成物，其中每一百份聚合物添加0.15份至10份光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑。
  19. 一種聚合物，其由通式(PAdEC)的重複單元組成，所述重複單元衍生自2-(金剛烷-1-基)環氧乙烷及二氧化碳：
    Figure 107138010-A0305-02-0045-26
  20. 一種犧牲性聚合物組成物，其包含：申請專利範圍第19項所述之聚合物；光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑(PBG)或該等的混合物；及溶劑。
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