JP3889990B2 - 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝送用ファイバ用材料等として好適な含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料等の光学用樹脂には、透明性、耐候性、成形性に優れ、バランスのとれた力学的特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が多用されている。しかし、ＰＭＭＡは、一般に吸湿性が高く、耐熱性に劣るという欠点や、一定距離以上の導光においては光伝達機能が低下するという欠点があった。
【０００３】
そこで、ＰＭＭＡに代わる光学用樹脂として、耐熱性が高く、透明性、耐衝撃性、難燃性等に優れるポリカーボネート（ＰＣ）の使用が検討されている。しかし、ＰＣは、流動性が悪く、複屈折率が高いという大きな欠点があった。
【０００４】
このような欠点を解決する手段としては、ＰＣに対して、ＰＣと反対の固有複屈折率を有するスチレン系樹脂を共重合したり、スチレン系樹脂を添加したりすることが提案されている。しかし、ＰＣとスチレン系樹脂とを共重合等した場合、透明性の低下や、基材に対する密着力の低下等のさらなる問題が見られた。
【０００５】
そこで、近年、過剰の極性基を持たず、かつ分極異方性の大きい芳香環を持たない非晶質・脂環式炭化水素系ポリマーが注目を集めている。例えば、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体水素化ポリマー（ＨＲＯＰ）は、ＰＭＭＡやＰＣと同等以上の特性を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、さらに、透明性、耐熱性、屈折率、複屈折性、分子量分布、流動性等の特性のバランスがとれている光学用樹脂が求められている。
本発明は、耐熱性及び／又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の含脂環ビスエポキシ化合物と、特定の含脂環化合物とを重付加反応させて得られる含脂環共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位とを含む含脂環共重合体が提供される。
【化３】
［式中、Ｃｙは、炭素数３〜１０の二価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ１は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ２は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である］
【０００８】
また、本発明の第二の態様によれば、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させる含脂環共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、上記の含脂環共重合体を含む光学用樹脂が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［含脂環共重合体］
本発明の含脂環共重合体は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位（以下、第１の構造単位という）と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位（以下、第２の構造単位という）とを含む。
このような構造単位を含むことにより、光学特性及び耐熱性に優れた含脂環共重合体を構成することができる。特に、本発明の共重合体では、その主鎖に、分極異方性が大きい芳香環ではなく、分極異方性の小さい脂環式構造が導入されているため、共重合体の屈折率をより低下させることができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式中、Ｃｙは、炭素数３〜１０の二価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ１は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ２は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である］
【００１３】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｃｙの二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基が挙げられる。このうち、好ましくはアダマンチレン基であり、より好ましくは１，３−アダマンチレン基及び２，２’−アダマンチレン基である。
【００１４】
上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ１のフッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フッ素置換又は非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（３）において、Ｒ２のフッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、フッ素置換又は非置換の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、Ｒ２のフッ素置換又は非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はフッ素置換のフェニル基であり、より好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基である。
【００１６】
上記一般式（１）の具体例としては、下記式（５）の含脂環ビスエポキシエステルが挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
上記一般式（２）の具体例としては、下記式（６）及び（７）の含脂環ビスエポキシエーテルが挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
上記一般式（３）の化合物の具体例としては、下記式（８）の含脂環ジエステル及び下記式（９）の含脂環ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記一般式（４）の化合物の具体例としては、下記式（１０）及び（１１）の含脂環ジオールが挙げられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
第１の構造単位の含有量は特に制限されないが、通常、含脂環共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、共重合体の屈折率や複屈折率が大きくなる場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、共重合体のガラス転移温度や機械的強度が低下する場合がある。第１の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２５】
第２の構造単位の含有量は特に制限されないが、含脂環共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、含脂環化合物の添加効果が発現しない場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、含脂環化合物の未反応量が過度に多くなり、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。第２の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明の含脂環共重合体は、含脂環ビスエポキシ化合物及び含脂環化合物以外の他の化合物に由来する構造単位（以下、第３の構造単位という）を含むことができる。他の化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ＢＦＡＧＥ）、３,３′,５,５′−テトラメチルビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＴＭＢＧＥ）、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧＧＥ）、ビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＢＧＥ）等のエポキシ化合物；２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１,５−ペンタンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１,６−ヘキサンジオール、１Ｈ,１Ｈ,８Ｈ,８Ｈ−ドデカフルオロ−１,８−オクタンジオール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ,９Ｈ−パーフルオロ−１,９−ノナンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−パーフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１２Ｈ,１２Ｈ−パーフルオロ−１,１２−ドデカンジオール、テトラフルオロベンゼン−１,３−ジオール、テトラフルオロベンゼン−１,４−ジオール等の多価アルコール；テトラフルオロサクシン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−１,１０−デカンジカルボン酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−トリフルオロメチルフタル酸等の多価カルボン酸の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
第３の構造単位の含有量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体の全体量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が０．１ｍｏｌ％未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、５０ｍｏｌ％を超えると、共重合体の耐熱性や複屈折性が低下する場合がある。第３の構造単位の含有量は、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００２８】
さらに、本発明の含脂環共重合体では、重合時、又は重合後に架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、共重合体の耐熱性や基材との密着力、あるいは、共重合体の重合時の反応性等を適度に調節することができる。
このような架橋剤としては、含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましく、具体的に、下記式（１２）で表される１，３，５−トリス（２，４−ジフルオロベンゾイルオキシ）ベンゼン又は式（１３）で表されるベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス−（２，４−ジフルオロフェニル）エステル等の含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましい。このような硬化剤であれば、共重合体にフッ素を導入することができ、また、その含量を容易に調節できる。また、共重合体の透明性を損なうことが少なくなる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
尚、含脂環共重合体が水酸基を有する場合には、イソシアネート化合物、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物、ビスエポキシ化合物等の水酸基と反応する化合物を架橋剤として使用することも好ましい。
【００３１】
架橋剤の使用量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部とする。この使用量が０．１重量部未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、２０重量部を超えると、反応の制御が困難になる場合がある。架橋剤の使用量は、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
含脂環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜３００，０００である。数平均分子量が２，０００未満になると、共重合体の基材に対する密着性や耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、反応率が低下する場合がある。数平均分子量は、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、含脂環共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００３３】
含脂環共重合体はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含むと屈折率が低くなる。フッ素含量は、例えば０〜８０ｍｏｌ％である。フッ素含量が多いと、共重合体の機械的強度や透明性が低下する場合がある。フッ素含量は、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３４】
含脂環共重合体の屈折率（ｎＤ、２５℃測定）は、好ましくは１．４０〜１．６５である。屈折率が１．４０未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、使用可能な原料モノマの種類が過度に制限される場合がある。一方、１．６５を超えると、複屈折性や光損失が過度に大きくなる場合がある。屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．６０であり、さらに好ましくは１．４７〜１．５５である。
【００３５】
含脂環共重合体のガラス転移温度は、好ましくは３０〜１７０℃である。この温度が３０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、１７０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、重合効率が低下する場合がある。ガラス転移温度は、より好ましくは５０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
【００３６】
含脂環共重合体の５％重量熱分解温度（Ｔｇ５）は、好ましくは１８０〜４５０℃である。この温度が１８０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、４５０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、使用可能なモノマ種が過度に制限される場合がある。５％重量熱分解温度は、より好ましくは２５０〜４３０℃であり、さらに好ましくは３００〜４３０℃である。
【００３７】
尚、本発明の含脂環共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
【００３８】
［含脂環共重合体の製造方法］
本発明では、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させて含脂環共重合体を製造する。
以下、反応条件等について説明するが、得られる含脂環共重合体については、上記の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３９】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応割合は、好ましくは１：１０〜１０：１（ｍｏｌ比）である。反応割合がこれらの範囲外では、未反応の原料モノマが多く残留する場合や、共重合体の反応性や耐熱性が低下する場合がある。反応割合は、より好ましくは３：７〜７：３であり、さらに好ましくは４：６〜６：４である。
【００４０】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応温度は特に制限されないが、例えば、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、１５０℃を超えると、反応を制御したり、重合に使用する溶剤種が過度に制限される場合がある。反応温度は、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００４１】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応時間は特に制限されないが、例えば、１〜１２０時間が好ましい。反応時間が１時間未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、１２０時間を超えると、これらの反応を制御することが困難となる場合や、経済的に不利となる場合がある。反応時間は、より好ましくは６〜７２時間であり、さらに好ましくは１２〜４８時間である。
【００４２】
図１に、実施例１及び１０〜１３の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、数平均分子量（Ｍｎ）及び共重合体の収率（％）との関係の一例を示す。●は反応時間（ｈ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係を、■は反応時間（ｈ）と収率（％）の関係を示す。
この図から、収率及び分子量は、反応時間と共に増加し、反応時間が２４時間程度、即ち、実施例１の場合にピークとなり、その後、時間と共に減少していることが理解される。尚、この図において、収率及び分子量が２４時間以上になると減少しているのは、原料モノマ濃度の減少に伴って、反応系が水の影響を大きく受けるようになり、その結果、共重合体のエステル部位が加水分解されているためと考えられる。
ただし、原料モノマ及び溶剤の種類等が変わると、収率及び分子量のピークとなる反応時間が変化する場合がある。
【００４３】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とを重付加反応させる際には、触媒を使用することが好ましい。
このような触媒としては、第４オニウム塩、第３アミン類及び第３ホスフィン類からなる群から選択される少なくとも一つの触媒が挙げられる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）等の第４オニウム塩；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の第３ホスフィン類；４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、及び１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−ウンデセンー７（ＤＢＵ）等の第３アミン類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、第４オニウム塩が好ましく、中でも、対アニオンにＣｌ−を有するＴＰＰＣ，ＴＢＰＣ，ＴＢＡＣ等が、高分子量の共重合体が得られるのでより好ましい。
【００４４】
触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部添加する。添加量が０．０１重量部未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、３０重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。触媒の添加量は、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４５】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とは、溶剤中で重付加反応させることが好ましい。溶剤中で重付加反応させることにより、原料モノマ同士が均一に反応し、共重合体の分子量分布が狭くなる。
好ましい溶剤の種類としては、ジオキサン、トルエン、ジグライム、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸アミル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、及びシアノベンゼン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが、含脂環共重合体の反応率が向上するためより好ましい。
【００４６】
溶剤の使用量は特に制限されないが、例えば、原料モノマ１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部使用する。使用量が１０重量部未満になると、反応性が著しく低下し、不要な重合体が副成する場合がある。一方、１，０００重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。溶剤の使用量は、より好ましくは５０〜８００重量部であり、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。
【００４７】
［光学用樹脂］
本発明の光学用樹脂は、上記の含脂環共重合体を含んでなる。
本発明の光学用樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
本発明の光学用樹脂は、屈折率が低い等光学特性に優れ又は耐熱性が高いので、例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料、感光体材料、光学レンズ用材料、光導波路用材料、光学フィルム用材料、コンパクトディスク用材料、光反射防止膜用材料、電気・電子部品の封止材料等の光学用途に使用できる。
【００４８】
例えば、本発明の光学用樹脂は、図２に示す光伝送用ファイバに用いることができる。本発明の光学用樹脂は光伝送用ファイバ１０のクラッド層１２、１４に使用されており、この場合、伝送時の光損失を小さくするため、光学用樹脂の屈折率（ｎＤ）を１．５０以下とすることが好ましい。そのため、光学用樹脂を構成する際に、フッ素を導入することが好ましい。
尚、図２では、フレール１６を設けて接続した光伝送用ファイバ１０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００４９】
また、本発明の光学用樹脂は、図３に示す光導波路に用いることもできる。本発明の光学用樹脂は、光導波路２０のクラッド層２２に使用されており、波長１，３００〜１，６００ｎｍの光（矢印Ａ及びＢ）を使用した場合、光学用樹脂の屈折率を１．４００〜１．６４８とすることが好ましい。そして、光導波路２０における光損失を０．１ｄＢ／ｃｍ以下とするために、クラッド層２２の屈折率を、コア部分２４の屈折率よりも０．００２〜０．５小さくすることがより好ましい。
尚、図３では、光スイッチとしての光導波路２０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００５０】
本発明の光学用樹脂の形態は特に制限されないが、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、液状とすることが好ましい。液状の光学用樹脂の場合には、その粘度を、有機溶剤や粘度調整剤（共重合性モノマを含む。）を添加して、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）に調整することが好ましい。有機溶媒や粘度調整剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５１】
液状の光学用樹脂の場合には、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、塗布して使用することが好ましい。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法等を採用することが好ましい。
【００５２】
また、光学用樹脂に熱硬化成分や光硬化成分を添加しておき、光学用樹脂を塗布した後、加熱又は光照射することが好ましい。このように熱硬化及び光硬化させることにより、基材に対する密着力や耐熱性を著しく向上させることができる。
そのため、例えば、加熱条件を、５０〜１２０℃、１〜１８０分にすることが好ましい。また、光照射条件については、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2にすることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されない。
尚、含脂環ビスエポキシ化合物（製造例１、４及び６）、含脂環化合物（製造例２、３及び５）及び含脂環共重合体（実施例１〜３４）のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、分子量及び融点の測定に用いた機器は以下の通りである。
【００５４】
（１）ＩＲスペクトル
赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ/ＩＲ４２０）を用いた。
（２）ＮＭＲスペクトル
核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製、ＪＭＮ−α−５００）を用いた。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０システム、カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、実施例１〜１５）又はＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＲＡＷ ３０００＋２５００×３（展開溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、実施例１６〜３４）を用いた。
（４）融点
柳本製作所（株）製、Ｙａｎａｋｏ ＭＰ−５００Ｄを用いた。
【００５５】
製造例１
１，３−アダマンタンジグリシジルエステル（１，３−ＡＤＧＥ）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１，３−ＡＤＣＡ）３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７．３３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（５ｍｏｌ％）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン６．１６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１５時間反応を行った。反応終了後、多量の酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５０）で精製し、粘性液体１．４２ｇを２８％の収率で得た。
【００５６】
この粘性液体が１，３−ＡＤＧＥ（上記式（５））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２９１１，１７２８，９０８
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜１．７４，１．８３〜１．９６，２．０８，２．１４〜２．２３，２．６５，２．８４，３．１７〜３．２４，３．９３，４．４１
【００５７】
製造例２
１，３−アダマンタンジペンタフルオロフェニルエステル（１，３−ＡＤＰＥ）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−ＡＤＣＡ３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１２．４８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を量り取り、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、得られた白色固体を減圧乾燥した。その後、反応溶媒としてＴＨＦ４０ｍＬ、トリエチエルアミン（ＴＥＡ）４．５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させたペンタフルオロフェノール６．１３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌を行った。反応終了後、塩をろ別し、ＴＨＦを濃縮後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた薄い褐色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、白色粉末６．１５ｇを７４％の収率で得た。
【００５８】
この白色粉末が１，３−ＡＤＰＥ（上記式（８））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４８，２８６６，１７２８
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８〜１．９６，１．９８〜２．２３，２．２８〜２．５０
【００５９】
製造例３
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（１，３−ＢＨＰＡＤ）の合成
２００ｍＬフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン５．１５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、フェノール５１．７６ｇ（０．５５０ｍｏｌ）及び塩化アルミニウム１．１０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、冷却管、ＮａＯＨトラップを取り付け、８０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、黒色残渣中に温水を注いで攪拌した後、析出固体を回収した。この操作を３回繰り返し、白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、得られた固体をメタノールで１回再結晶し、白色結晶２．１０ｇを３８％の収率で得た。この白色結晶の融点は２０２〜２０３℃であった。
【００６０】
この白色結晶が１，３−ＢＨＰＡＤ（上記式（１０））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３３９４，１６１３，１５９５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８，１．７０〜１．８５，２．１８，６．６７，７．１６，９．１１
【００６１】
製造例４
１，３−ビス（４−グリシジルフェニル）アダマンタン（１，３−ＢＧＰＡＤ）の合成
１００ｍＬフラスコに、製造例３で合成した１，３−ＢＨＰＡＤ０．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０９７ｇ（５ｍｏｌ％）及びＮＭＰ１０ｍＬを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精製し、白色粉末固体０．３４０ｇを２６％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１０２〜１０３℃であった。
【００６２】
この白色粉末固体が１，３−ＢＧＰＡＤ（上記式（６））であることを、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９１１，２８４７，１６０９，１５１１，９１４１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８，１．８６〜１．９３，１．９６，２．２９，２．７２〜２．７６，３．３１〜３．３６，３．９３〜３．９８，４．１６〜４．２１，６．８８，７．３０
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２２．９，３５．８，３６．７，４２．４，４４．７，４９．３，５０．２，６８．７，１１４．２，１２５．９，１４３．５，１５６．４
【００６３】
製造例５
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２’−ＢＨＰＡＤ）の合成
３００ｍＬフラスコに、２−アダマンタノン２２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェノール４３．３４ｇ（０．４５ｍｏｌ）及び塩化亜鉛２．７０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、ＮａＯＨトラップを取り付け、塩酸ガスをバブリングさせながら、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、褐色残渣中にエタノール５０ｍＬ及び蒸留水７５ｍＬを注ぎ、析出した白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、トルエンで１回再結晶を行い、白色結晶３．０２ｇを５％の収率で得た。この白色結晶の融点は３１５〜３１７℃であった。
【００６４】
この白色結晶が２，２’−ＢＨＰＡＤ（上記式（１１））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４６４，３４０９，１６０９，１５９２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５〜２．２０，６．５８，７．１６，９．０３
【００６５】
製造例６
２，２’−ビス（４−グリシジルフェニル）アダマンタン（２，２’−ＢＧＰＡＤ）の合成
１００ｍＬフラスコに、製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤ０．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０９７ｇ（５ｍｏｌ％）及びＮＭＰ１０ｍＬを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製し、白色粉末固体１．１３ｇを８８％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１５９〜１６０℃であった。
【００６６】
この白色粉末固体が２，２’−ＢＧＰＡＤ（上記式（７））であることを、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９３２，２８７２，１６０６，１５０７，９１０１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜２．０６，２．６８〜２．７２，２．８２〜２．８８，３．１６，３．２２〜３．３２，４．０５〜４．１２，６．７７，７．３０
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，３２．１，３３．３，４４．８，４９．４，５０．１，６８．６，１１４．５，１２６．７，１４１．６，１５５．５
【００６７】
実施例１
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例１で合成した１，３−ＡＤＧＥ０．１６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、製造例２で合成した１，３−ＡＤＰＥ０．２７８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（ＣＢ）０．５ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１００℃のオイルバス中で２４時間反応を行った。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により薄褐色ポリマー（Ｐ−１ａ）０．３９９ｇを８９％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
また、このポリマーが、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９３９，２９１２，２８６０，１７３５，１６０６，１５０７
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２〜２．３０，４．１５〜４．５５，５．２３〜５．４０
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．６，３５．２，３７．７，３７．８，４１．０，６１．５，６４．７，６９．０，１３６．５〜１３７．３，１３８．４〜１３９．３，１４０．５〜１４０．８，１４２．４〜１４２．８，１７５．５，１７５．８
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６）：−１６１．８２〜−１６１．２５，−１６１．２３〜−１６０．８３，−１５５．３３〜−１５５．００
【００６９】
【化１０】
【００７０】
実施例２〜７
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに無溶媒とし、実施例２ではテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、実施例３ではテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、実施例４ではテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、実施例５ではテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、実施例６ではテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、実施例７ではテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８〜９
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに、実施例８ではトルエン（Ｔｏｌ）、実施例９ではｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１０〜１３
実施例１において、反応時間を２４時間から、実施例１０では６時間、実施例１１では１２時間、実施例１２では３６時間、実施例１３では４８時間とした以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１４
実施例１において、１，３−ＡＤＧＥの代わりに、製造例４で合成した１，３−ＢＧＰＡＤを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー（Ｐ−１ｂ）を８２％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７４】
また、このポリマーが下記式（１５）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９１１，２８５４，１７３３，１６０９，１５１４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７０〜２．３４，４．１２〜４．２８，４．３９〜４．５０，５．３５〜５．４８，６．７８〜６．９１，７．２１〜７．３５
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．６，３０．３，３５．２，３６．７，３７．６，３９．２，４１．１，４２．４，４９．３，６５．４，７０．４，７３．３，１１４．２，１２５．９，１３６．２〜１３７．２，１４０．３〜１４１．０，１４２．５〜１４３．０，１４２．５〜１４３．０，１４３．８，１５６．１，１７５．９
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６）：−１６１．８２〜−１６１．５７，−１６１．５３〜−１６１．３０，−１５５．２０〜−１５４．９７
【００７５】
【化１１】
【００７６】
実施例１５
実施例１において、１，３−ＡＤＧＥの代わりに、製造例６で合成した２，２’−ＢＧＰＡＤを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー（Ｐ−１ｃ）を８４％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７７】
また、このポリマーが下記式（１６）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９３５，２９１１，２８５８，１７３４，１６０７，１５１５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５８〜２．３０，３．０８〜３．２０，４．００〜４．２０，４．３２〜４．４８，５．２８〜５．４２，６．６８〜６．８４，７．２０〜７．３８
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，３０．３，３２．１，３３．２，３５．１，３７．６，３８．０，３９．１，４１．０，４９．４，１１４．５，１２６．７，１２６．２〜１３７．５，１３８．０〜１３９．５，１４０．２〜１４０．９，１４１．７，１４２．５〜１４２．９，１５５．２，１７５．８
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６）：−１６１．６３〜−１６１．９２，−１６１．３５〜−１６１．６２，−１５４．３０〜−１５５．２５
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１６
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、ＴＢＡＢ０．００８ｇ（２．５５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例１で合成した１，３−ＡＤＧＥ０．１６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１，３−ＡＤＣＡ）０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ０．２５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、６０℃のオイルバス中で１２時間反応を行った。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてエタノール：ｎ−ヘキサン＝１：３の混合溶媒を用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー（Ｐ−１ｄ）０．２２４ｇを７７％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表２に示す。
【００８１】
また、このポリマーが、エポキシ基がβ開裂した下記式（１７）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。尚、本実施例では、エポキシ基がα開裂したポリマーも同時に得られた。開裂の割合はα：β＝３：７であった。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３４８１，２９３７，２９１１，２８５９，１７３４，１６０７，１５１５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５〜２．１４，３．４０〜３．５４（α開裂），３．８０〜３．９０（β開裂），３．９１〜４．１０（β開裂），４．２４〜４．３８（α開裂），４．８４〜５．４０
【００８２】
【化１３】
【００８３】
実施例１７〜１９
実施例１６において、反応温度を６０℃から、実施例１７では５０℃、実施例１８では７０℃、実施例１９では８０℃とした以外は、実施例１６と同様の反応及び処理を行い、実施例１６と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２０〜２２
実施例１６において、反応時間を１２時間から、実施例２０では２４時間、実施例２１では３６時間、実施例２２では４８時間とした以外は、実施例１６と同様の反応及び処理を行い、実施例１６と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
実施例２３
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、ＴＢＰＣ０．０１１ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例４で合成した１，３−ＢＧＰＡＤ０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、製造例３で合成した１，３−ＢＨＰＡＤ０．０９６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ０．５ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１２０℃のオイルバス中で４８時間反応を行った。
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー（Ｐ−１ｅ）０．２１９ｇを９７％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表３に示す。
【００８７】
また、このポリマーが、下記式（１８）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３３８２，２９０１，２８４７，１６０９，１５７９
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜２．３５，２．２５〜２．７５，４．０２〜４．２０，４．３０〜４．４０，６．８０〜６．９４，７．２２〜７．３７
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２９．６，３５．８，３６．７，４２．４，４９．３，６８．７，６８．８，１１４．２，１２５．９，１４３．６，１５６．３
【００８８】
【化１４】
【００８９】
実施例２４〜２７
実施例２３において、反応温度を９０℃とし、反応時間を２４時間とし、実施例２４ではＴＢＡＣ、実施例２５ではＴＢＡＢ、実施例２６ではＴＢＰＣ、実施例２７ではＴＢＰＢを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９０】
実施例２８〜３０
実施例２３において、反応時間を２４時間とし、反応温度を、実施例２８では１００℃、実施例２９では１１０℃、実施例３０では１２０℃とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、実施例２３と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９１】
実施例３１〜３２
実施例２３において、反応温度を１２０℃とし、反応時間を、実施例３１では１２時間、実施例３２では３６時間とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、実施例２３と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９２】
実施例３３
実施例２３において、１，３−ＢＨＰＡＤの代わりに、製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤを用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、白色ポリマー（Ｐ−１ｆ）を８９％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表３に示す。
【００９３】
また、このポリマーが、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３４００，２９１１，２８５０，１６０８，１５７９
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２〜２．３４，３．１０〜３．２０，２．５１〜２．７０，３．９５〜４．１５，４．２２〜４．３７，６．７１〜６．９２，７．２０〜７．３６
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，２９．６，３２．０，３３．３，３５．８，３６．７，３８．０，４２．４，４４．８，４９．３，６８．５，６８．７，１１４．１，１１４．５，１２５．９，１２６．７，１４１．６，１４３．５，１５５．４，１５６．３
【００９４】
【化１５】
【００９５】
実施例３４
実施例２３において、１，３−ＢＧＰＡＤの代わりに製造例６で合成した２，２’−ＢＧＰＡＤ、１，３−ＢＨＰＡＤの代わりに製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤをそれぞれ用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例２３と同様の反応を行った。反応終了後、析出固体を回収し、メタノールを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、不溶白色固体を吸引ろ過し、減圧乾燥して白色ポリマー（Ｐ−１ｇ）を９４％の収率で得た。
尚、このポリマーは種々の有機溶媒に不溶のため、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は測定できなかった。
【００９６】
また、このポリマーが、下記式（２０）で表される繰り返し単位を有することをＩＲを測定して確認した。ＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４４８，２９１０，２８５３，１６０５，１５０６
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例１、１４〜１６、２３、３３及び３４で合成した含脂環共重合体の屈折率（ｎＤ）、ガラス点移温度（Ｔｇ）及び分解開始温度（Ｔｄ５％）を以下の条件で測定し、各共重合体の光学特性及び耐熱性を評価した。また、実施例１、１４及び１５の各共重合体のフッ素含量をアリザリンコンプレクソン法で測定した。結果を表４に示す。
尚、実施例３４で合成した共重合体は、種々の有機溶媒に不溶のため、屈折率は測定できなかった。
【０１００】
（１）屈折率
キャスト溶媒として、メチルセルソルブアセテート０．２ｍＬをサンプルビンに加え、その中に、膜厚が約１．０μｍの薄膜が作成されるような濃度に予め調製した含脂環共重合体を加え、完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、シリコン板に滴下し、スピナー（浅沼製作所（株）製）を用いてコーティングした。これを１７０℃で３０分間乾燥させ、薄膜を作成した。得られた薄膜の屈折率をエリプソメーター（ガードナー社製、Ｌ１１５Ｂタイプ）を用い、波長０．６３２８μｍレーザーにより５回測定し、最大屈折率及び最小屈折率を除いた３回の測定の平均値として決定した。
【０１０１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
含脂環共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、パンを密閉した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜２００℃としてＤＳＣ測定を行い、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からＴｇを決定した。
【０１０２】
（３）分解開始温度（Ｔｄ５％）
含脂環共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜６００℃として、熱天秤−示差走査熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。ＴＧ／ＤＴＡ測定から得られたＴＧ曲線の重量減少からＴｄ５％を決定した。尚、Ｔｄ５％とは、含脂環共重合体が分解して、全体の５％の重量が減少したときの温度である。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性及び／又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び１０〜１３の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、共重合体の収率（％）及び数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示す図である。
【図２】本発明の光学用樹脂を用いた光伝送用ファイバを示す図である。
【図３】本発明の光学用樹脂を用いた光導波路を示す図である。
【符合の説明】
１０ 光伝送用ファイバ
１２，１４ クラッド層
２０ 光導波路
２２ クラッド層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝送用ファイバ用材料等として好適な含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料等の光学用樹脂には、透明性、耐候性、成形性に優れ、バランスのとれた力学的特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が多用されている。しかし、ＰＭＭＡは、一般に吸湿性が高く、耐熱性に劣るという欠点や、一定距離以上の導光においては光伝達機能が低下するという欠点があった。
【０００３】
そこで、ＰＭＭＡに代わる光学用樹脂として、耐熱性が高く、透明性、耐衝撃性、難燃性等に優れるポリカーボネート（ＰＣ）の使用が検討されている。しかし、ＰＣは、流動性が悪く、複屈折率が高いという大きな欠点があった。
【０００４】
このような欠点を解決する手段としては、ＰＣに対して、ＰＣと反対の固有複屈折率を有するスチレン系樹脂を共重合したり、スチレン系樹脂を添加したりすることが提案されている。しかし、ＰＣとスチレン系樹脂とを共重合等した場合、透明性の低下や、基材に対する密着力の低下等のさらなる問題が見られた。
【０００５】
そこで、近年、過剰の極性基を持たず、かつ分極異方性の大きい芳香環を持たない非晶質・脂環式炭化水素系ポリマーが注目を集めている。例えば、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体水素化ポリマー（ＨＲＯＰ）は、ＰＭＭＡやＰＣと同等以上の特性を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、さらに、透明性、耐熱性、屈折率、複屈折性、分子量分布、流動性等の特性のバランスがとれている光学用樹脂が求められている。
本発明は、耐熱性及び／又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の含脂環ビスエポキシ化合物と、特定の含脂環化合物とを重付加反応させて得られる含脂環共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位とを含む含脂環共重合体が提供される。
【化３】
【０００８】
また、本発明の第二の態様によれば、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させる含脂環共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、上記の含脂環共重合体を含む光学用樹脂が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［含脂環共重合体］
本発明の含脂環共重合体は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位（以下、第１の構造単位という）と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位（以下、第２の構造単位という）とを含む。
このような構造単位を含むことにより、光学特性及び耐熱性に優れた含脂環共重合体を構成することができる。特に、本発明の共重合体では、その主鎖に、分極異方性が大きい芳香環ではなく、分極異方性の小さい脂環式構造が導入されているため、共重合体の屈折率をより低下させることができる。
【００１１】
【化４】
［式中、Ｃｙは、炭素数３〜１０の二価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ１は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ２は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である］
【００１３】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｃｙの二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基が挙げられる。このうち、好ましくはアダマンチレン基であり、より好ましくは１，３−アダマンチレン基及び２，２’−アダマンチレン基である。
【００１４】
上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ１のフッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フッ素置換又は非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（３）において、Ｒ２のフッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、フッ素置換又は非置換の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、Ｒ２のフッ素置換又は非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はフッ素置換のフェニル基であり、より好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基である。
【００１６】
上記一般式（１）の具体例としては、下記式（５）の含脂環ビスエポキシエステルが挙げられる。
【００１７】
【化５】
上記一般式（２）の具体例としては、下記式（６）及び（７）の含脂環ビスエポキシエーテルが挙げられる。
【００１９】
【化６】
上記一般式（３）の化合物の具体例としては、下記式（８）の含脂環ジエステル及び下記式（９）の含脂環ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
【化７】
上記一般式（４）の化合物の具体例としては、下記式（１０）及び（１１）の含脂環ジオールが挙げられる。
【００２３】
【化８】
第１の構造単位の含有量は特に制限されないが、通常、含脂環共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、共重合体の屈折率や複屈折率が大きくなる場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、共重合体のガラス転移温度や機械的強度が低下する場合がある。第１の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２５】
第２の構造単位の含有量は特に制限されないが、含脂環共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、含脂環化合物の添加効果が発現しない場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、含脂環化合物の未反応量が過度に多くなり、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。第２の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明の含脂環共重合体は、含脂環ビスエポキシ化合物及び含脂環化合物以外の他の化合物に由来する構造単位（以下、第３の構造単位という）を含むことができる。他の化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ＢＦＡＧＥ）、３,３′,５,５′−テトラメチルビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＴＭＢＧＥ）、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧＧＥ）、ビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＢＧＥ）等のエポキシ化合物；２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１,５−ペンタンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１,６−ヘキサンジオール、１Ｈ,１Ｈ,８Ｈ,８Ｈ−ドデカフルオロ−１,８−オクタンジオール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ,９Ｈ−パーフルオロ−１,９−ノナンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−パーフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１２Ｈ,１２Ｈ−パーフルオロ−１,１２−ドデカンジオール、テトラフルオロベンゼン−１,３−ジオール、テトラフルオロベンゼン−１,４−ジオール等の多価アルコール；テトラフルオロサクシン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−１,１０−デカンジカルボン酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−トリフルオロメチルフタル酸等の多価カルボン酸の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
第３の構造単位の含有量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体の全体量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が０．１ｍｏｌ％未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、５０ｍｏｌ％を超えると、共重合体の耐熱性や複屈折性が低下する場合がある。第３の構造単位の含有量は、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００２８】
さらに、本発明の含脂環共重合体では、重合時、又は重合後に架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、共重合体の耐熱性や基材との密着力、あるいは、共重合体の重合時の反応性等を適度に調節することができる。
このような架橋剤としては、含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましく、具体的に、下記式（１２）で表される１，３，５−トリス（２，４−ジフルオロベンゾイルオキシ）ベンゼン又は式（１３）で表されるベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス−（２，４−ジフルオロフェニル）エステル等の含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましい。このような硬化剤であれば、共重合体にフッ素を導入することができ、また、その含量を容易に調節できる。また、共重合体の透明性を損なうことが少なくなる。
【００２９】
【化９】
尚、含脂環共重合体が水酸基を有する場合には、イソシアネート化合物、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物、ビスエポキシ化合物等の水酸基と反応する化合物を架橋剤として使用することも好ましい。
【００３１】
架橋剤の使用量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部とする。この使用量が０．１重量部未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、２０重量部を超えると、反応の制御が困難になる場合がある。架橋剤の使用量は、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
含脂環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜３００，０００である。数平均分子量が２，０００未満になると、共重合体の基材に対する密着性や耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、反応率が低下する場合がある。数平均分子量は、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、含脂環共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００３３】
含脂環共重合体はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含むと屈折率が低くなる。フッ素含量は、例えば０〜８０ｍｏｌ％である。フッ素含量が多いと、共重合体の機械的強度や透明性が低下する場合がある。フッ素含量は、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３４】
含脂環共重合体の屈折率（ｎＤ、２５℃測定）は、好ましくは１．４０〜１．６５である。屈折率が１．４０未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、使用可能な原料モノマの種類が過度に制限される場合がある。一方、１．６５を超えると、複屈折性や光損失が過度に大きくなる場合がある。屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．６０であり、さらに好ましくは１．４７〜１．５５である。
【００３５】
含脂環共重合体のガラス転移温度は、好ましくは３０〜１７０℃である。この温度が３０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、１７０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、重合効率が低下する場合がある。ガラス転移温度は、より好ましくは５０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
【００３６】
含脂環共重合体の５％重量熱分解温度（Ｔｇ５）は、好ましくは１８０〜４５０℃である。この温度が１８０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、４５０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、使用可能なモノマ種が過度に制限される場合がある。５％重量熱分解温度は、より好ましくは２５０〜４３０℃であり、さらに好ましくは３００〜４３０℃である。
【００３７】
尚、本発明の含脂環共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
【００３８】
［含脂環共重合体の製造方法］
本発明では、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させて含脂環共重合体を製造する。
以下、反応条件等について説明するが、得られる含脂環共重合体については、上記の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３９】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応割合は、好ましくは１：１０〜１０：１（ｍｏｌ比）である。反応割合がこれらの範囲外では、未反応の原料モノマが多く残留する場合や、共重合体の反応性や耐熱性が低下する場合がある。反応割合は、より好ましくは３：７〜７：３であり、さらに好ましくは４：６〜６：４である。
【００４０】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応温度は特に制限されないが、例えば、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、１５０℃を超えると、反応を制御したり、重合に使用する溶剤種が過度に制限される場合がある。反応温度は、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００４１】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応時間は特に制限されないが、例えば、１〜１２０時間が好ましい。反応時間が１時間未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、１２０時間を超えると、これらの反応を制御することが困難となる場合や、経済的に不利となる場合がある。反応時間は、より好ましくは６〜７２時間であり、さらに好ましくは１２〜４８時間である。
【００４２】
図１に、実施例１及び１０〜１３の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、数平均分子量（Ｍｎ）及び共重合体の収率（％）との関係の一例を示す。●は反応時間（ｈ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係を、■は反応時間（ｈ）と収率（％）の関係を示す。
この図から、収率及び分子量は、反応時間と共に増加し、反応時間が２４時間程度、即ち、実施例１の場合にピークとなり、その後、時間と共に減少していることが理解される。尚、この図において、収率及び分子量が２４時間以上になると減少しているのは、原料モノマ濃度の減少に伴って、反応系が水の影響を大きく受けるようになり、その結果、共重合体のエステル部位が加水分解されているためと考えられる。
ただし、原料モノマ及び溶剤の種類等が変わると、収率及び分子量のピークとなる反応時間が変化する場合がある。
【００４３】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とを重付加反応させる際には、触媒を使用することが好ましい。
このような触媒としては、第４オニウム塩、第３アミン類及び第３ホスフィン類からなる群から選択される少なくとも一つの触媒が挙げられる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）等の第４オニウム塩；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の第３ホスフィン類；４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、及び１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−ウンデセンー７（ＤＢＵ）等の第３アミン類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、第４オニウム塩が好ましく、中でも、対アニオンにＣｌ−を有するＴＰＰＣ，ＴＢＰＣ，ＴＢＡＣ等が、高分子量の共重合体が得られるのでより好ましい。
【００４４】
触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部添加する。添加量が０．０１重量部未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、３０重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。触媒の添加量は、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４５】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とは、溶剤中で重付加反応させることが好ましい。溶剤中で重付加反応させることにより、原料モノマ同士が均一に反応し、共重合体の分子量分布が狭くなる。
好ましい溶剤の種類としては、ジオキサン、トルエン、ジグライム、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸アミル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、及びシアノベンゼン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが、含脂環共重合体の反応率が向上するためより好ましい。
【００４６】
溶剤の使用量は特に制限されないが、例えば、原料モノマ１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部使用する。使用量が１０重量部未満になると、反応性が著しく低下し、不要な重合体が副成する場合がある。一方、１，０００重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。溶剤の使用量は、より好ましくは５０〜８００重量部であり、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。
【００４７】
［光学用樹脂］
本発明の光学用樹脂は、上記の含脂環共重合体を含んでなる。
本発明の光学用樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
本発明の光学用樹脂は、屈折率が低い等光学特性に優れ又は耐熱性が高いので、例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料、感光体材料、光学レンズ用材料、光導波路用材料、光学フィルム用材料、コンパクトディスク用材料、光反射防止膜用材料、電気・電子部品の封止材料等の光学用途に使用できる。
【００４８】
例えば、本発明の光学用樹脂は、図２に示す光伝送用ファイバに用いることができる。本発明の光学用樹脂は光伝送用ファイバ１０のクラッド層１２、１４に使用されており、この場合、伝送時の光損失を小さくするため、光学用樹脂の屈折率（ｎＤ）を１．５０以下とすることが好ましい。そのため、光学用樹脂を構成する際に、フッ素を導入することが好ましい。
尚、図２では、フレール１６を設けて接続した光伝送用ファイバ１０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００４９】
また、本発明の光学用樹脂は、図３に示す光導波路に用いることもできる。本発明の光学用樹脂は、光導波路２０のクラッド層２２に使用されており、波長１，３００〜１，６００ｎｍの光（矢印Ａ及びＢ）を使用した場合、光学用樹脂の屈折率を１．４００〜１．６４８とすることが好ましい。そして、光導波路２０における光損失を０．１ｄＢ／ｃｍ以下とするために、クラッド層２２の屈折率を、コア部分２４の屈折率よりも０．００２〜０．５小さくすることがより好ましい。
尚、図３では、光スイッチとしての光導波路２０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００５０】
本発明の光学用樹脂の形態は特に制限されないが、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、液状とすることが好ましい。液状の光学用樹脂の場合には、その粘度を、有機溶剤や粘度調整剤（共重合性モノマを含む。）を添加して、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）に調整することが好ましい。有機溶媒や粘度調整剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５１】
液状の光学用樹脂の場合には、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、塗布して使用することが好ましい。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法等を採用することが好ましい。
【００５２】
また、光学用樹脂に熱硬化成分や光硬化成分を添加しておき、光学用樹脂を塗布した後、加熱又は光照射することが好ましい。このように熱硬化及び光硬化させることにより、基材に対する密着力や耐熱性を著しく向上させることができる。
そのため、例えば、加熱条件を、５０〜１２０℃、１〜１８０分にすることが好ましい。また、光照射条件については、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2にすることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されない。
尚、含脂環ビスエポキシ化合物（製造例１、４及び６）、含脂環化合物（製造例２、３及び５）及び含脂環共重合体（実施例１〜３４）のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、分子量及び融点の測定に用いた機器は以下の通りである。
【００５４】
（１）ＩＲスペクトル
赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ/ＩＲ４２０）を用いた。
（２）ＮＭＲスペクトル
核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製、ＪＭＮ−α−５００）を用いた。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０システム、カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、実施例１〜１５）又はＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＲＡＷ ３０００＋２５００×３（展開溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、実施例１６〜３４）を用いた。
（４）融点
柳本製作所（株）製、Ｙａｎａｋｏ ＭＰ−５００Ｄを用いた。
【００５５】
製造例１
１，３−アダマンタンジグリシジルエステル（１，３−ＡＤＧＥ）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１，３−ＡＤＣＡ）３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７．３３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（５ｍｏｌ％）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン６．１６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１５時間反応を行った。反応終了後、多量の酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５０）で精製し、粘性液体１．４２ｇを２８％の収率で得た。
【００５６】
この粘性液体が１，３−ＡＤＧＥ（上記式（５））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２９１１，１７２８，９０８
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜１．７４，１．８３〜１．９６，２．０８，２．１４〜２．２３，２．６５，２．８４，３．１７〜３．２４，３．９３，４．４１
【００５７】
製造例２
１，３−アダマンタンジペンタフルオロフェニルエステル（１，３−ＡＤＰＥ）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−ＡＤＣＡ３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１２．４８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を量り取り、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、得られた白色固体を減圧乾燥した。その後、反応溶媒としてＴＨＦ４０ｍＬ、トリエチエルアミン（ＴＥＡ）４．５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させたペンタフルオロフェノール６．１３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌を行った。反応終了後、塩をろ別し、ＴＨＦを濃縮後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた薄い褐色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、白色粉末６．１５ｇを７４％の収率で得た。
【００５８】
この白色粉末が１，３−ＡＤＰＥ（上記式（８））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４８，２８６６，１７２８
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８〜１．９６，１．９８〜２．２３，２．２８〜２．５０
【００５９】
製造例３
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（１，３−ＢＨＰＡＤ）の合成
２００ｍＬフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン５．１５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、フェノール５１．７６ｇ（０．５５０ｍｏｌ）及び塩化アルミニウム１．１０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、冷却管、ＮａＯＨトラップを取り付け、８０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、黒色残渣中に温水を注いで攪拌した後、析出固体を回収した。この操作を３回繰り返し、白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、得られた固体をメタノールで１回再結晶し、白色結晶２．１０ｇを３８％の収率で得た。この白色結晶の融点は２０２〜２０３℃であった。
【００６０】
この白色結晶が１，３−ＢＨＰＡＤ（上記式（１０））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３３９４，１６１３，１５９５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８，１．７０〜１．８５，２．１８，６．６７，７．１６，９．１１
【００６１】
製造例４
１，３−ビス（４−グリシジルフェニル）アダマンタン（１，３−ＢＧＰＡＤ）の合成
１００ｍＬフラスコに、製造例３で合成した１，３−ＢＨＰＡＤ０．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０９７ｇ（５ｍｏｌ％）及びＮＭＰ１０ｍＬを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精製し、白色粉末固体０．３４０ｇを２６％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１０２〜１０３℃であった。
【００６２】
この白色粉末固体が１，３−ＢＧＰＡＤ（上記式（６））であることを、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９１１，２８４７，１６０９，１５１１，９１４１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８，１．８６〜１．９３，１．９６，２．２９，２．７２〜２．７６，３．３１〜３．３６，３．９３〜３．９８，４．１６〜４．２１，６．８８，７．３０
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２２．９，３５．８，３６．７，４２．４，４４．７，４９．３，５０．２，６８．７，１１４．２，１２５．９，１４３．５，１５６．４
【００６３】
製造例５
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２’−ＢＨＰＡＤ）の合成
３００ｍＬフラスコに、２−アダマンタノン２２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェノール４３．３４ｇ（０．４５ｍｏｌ）及び塩化亜鉛２．７０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、ＮａＯＨトラップを取り付け、塩酸ガスをバブリングさせながら、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、褐色残渣中にエタノール５０ｍＬ及び蒸留水７５ｍＬを注ぎ、析出した白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、トルエンで１回再結晶を行い、白色結晶３．０２ｇを５％の収率で得た。この白色結晶の融点は３１５〜３１７℃であった。
【００６４】
この白色結晶が２，２’−ＢＨＰＡＤ（上記式（１１））であることを、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４６４，３４０９，１６０９，１５９２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５〜２．２０，６．５８，７．１６，９．０３
【００６５】
製造例６
２，２’−ビス（４−グリシジルフェニル）アダマンタン（２，２’−ＢＧＰＡＤ）の合成
１００ｍＬフラスコに、製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤ０．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０９７ｇ（５ｍｏｌ％）及びＮＭＰ１０ｍＬを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製し、白色粉末固体１．１３ｇを８８％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１５９〜１６０℃であった。
【００６６】
この白色粉末固体が２，２’−ＢＧＰＡＤ（上記式（７））であることを、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９３２，２８７２，１６０６，１５０７，９１０１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜２．０６，２．６８〜２．７２，２．８２〜２．８８，３．１６，３．２２〜３．３２，４．０５〜４．１２，６．７７，７．３０
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，３２．１，３３．３，４４．８，４９．４，５０．１，６８．６，１１４．５，１２６．７，１４１．６，１５５．５
【００６７】
実施例１
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例１で合成した１，３−ＡＤＧＥ０．１６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、製造例２で合成した１，３−ＡＤＰＥ０．２７８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（ＣＢ）０．５ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１００℃のオイルバス中で２４時間反応を行った。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により薄褐色ポリマー（Ｐ−１ａ）０．３９９ｇを８９％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
また、このポリマーが、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９３９，２９１２，２８６０，１７３５，１６０６，１５０７
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２〜２．３０，４．１５〜４．５５，５．２３〜５．４０
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．６，３５．２，３７．７，３７．８，４１．０，６１．５，６４．７，６９．０，１３６．５〜１３７．３，１３８．４〜１３９．３，１４０．５〜１４０．８，１４２．４〜１４２．８，１７５．５，１７５．８
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６）：−１６１．８２〜−１６１．２５，−１６１．２３〜−１６０．８３，−１５５．３３〜−１５５．００
【００６９】
【化１０】
実施例２〜７
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに無溶媒とし、実施例２ではテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、実施例３ではテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、実施例４ではテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、実施例５ではテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、実施例６ではテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、実施例７ではテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８〜９
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに、実施例８ではトルエン（Ｔｏｌ）、実施例９ではｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１０〜１３
実施例１において、反応時間を２４時間から、実施例１０では６時間、実施例１１では１２時間、実施例１２では３６時間、実施例１３では４８時間とした以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１４
実施例１において、１，３−ＡＤＧＥの代わりに、製造例４で合成した１，３−ＢＧＰＡＤを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー（Ｐ−１ｂ）を８２％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７４】
また、このポリマーが下記式（１５）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９１１，２８５４，１７３３，１６０９，１５１４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７０〜２．３４，４．１２〜４．２８，４．３９〜４．５０，５．３５〜５．４８，６．７８〜６．９１，７．２１〜７．３５
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．６，３０．３，３５．２，３６．７，３７．６，３９．２，４１．１，４２．４，４９．３，６５．４，７０．４，７３．３，１１４．２，１２５．９，１３６．２〜１３７．２，１４０．３〜１４１．０，１４２．５〜１４３．０，１４２．５〜１４３．０，１４３．８，１５６．１，１７５．９
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６）：−１６１．８２〜−１６１．５７，−１６１．５３〜−１６１．３０，−１５５．２０〜−１５４．９７
【００７５】
【化１１】
実施例１５
実施例１において、１，３−ＡＤＧＥの代わりに、製造例６で合成した２，２’−ＢＧＰＡＤを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー（Ｐ−１ｃ）を８４％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７７】
また、このポリマーが下記式（１６）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２９３５，２９１１，２８５８，１７３４，１６０７，１５１５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５８〜２．３０，３．０８〜３．２０，４．００〜４．２０，４．３２〜４．４８，５．２８〜５．４２，６．６８〜６．８４，７．２０〜７．３８
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，３０．３，３２．１，３３．２，３５．１，３７．６，３８．０，３９．１，４１．０，４９．４，１１４．５，１２６．７，１２６．２〜１３７．５，１３８．０〜１３９．５，１４０．２〜１４０．９，１４１．７，１４２．５〜１４２．９，１５５．２，１７５．８
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６）：−１６１．６３〜−１６１．９２，−１６１．３５〜−１６１．６２，−１５４．３０〜−１５５．２５
【００７８】
【化１２】
【表１】
実施例１６
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、ＴＢＡＢ０．００８ｇ（２．５５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例１で合成した１，３−ＡＤＧＥ０．１６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１，３−ＡＤＣＡ）０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ０．２５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、６０℃のオイルバス中で１２時間反応を行った。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてエタノール：ｎ−ヘキサン＝１：３の混合溶媒を用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー（Ｐ−１ｄ）０．２２４ｇを７７％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表２に示す。
【００８１】
また、このポリマーが、エポキシ基がβ開裂した下記式（１７）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。尚、本実施例では、エポキシ基がα開裂したポリマーも同時に得られた。開裂の割合はα：β＝３：７であった。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３４８１，２９３７，２９１１，２８５９，１７３４，１６０７，１５１５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５〜２．１４，３．４０〜３．５４（α開裂），３．８０〜３．９０（β開裂），３．９１〜４．１０（β開裂），４．２４〜４．３８（α開裂），４．８４〜５．４０
【００８２】
【化１３】
実施例１７〜１９
実施例１６において、反応温度を６０℃から、実施例１７では５０℃、実施例１８では７０℃、実施例１９では８０℃とした以外は、実施例１６と同様の反応及び処理を行い、実施例１６と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２０〜２２
実施例１６において、反応時間を１２時間から、実施例２０では２４時間、実施例２１では３６時間、実施例２２では４８時間とした以外は、実施例１６と同様の反応及び処理を行い、実施例１６と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
実施例２３
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、ＴＢＰＣ０．０１１ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例４で合成した１，３−ＢＧＰＡＤ０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、製造例３で合成した１，３−ＢＨＰＡＤ０．０９６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ０．５ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１２０℃のオイルバス中で４８時間反応を行った。
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー（Ｐ−１ｅ）０．２１９ｇを９７％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表３に示す。
【００８７】
また、このポリマーが、下記式（１８）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３３８２，２９０１，２８４７，１６０９，１５７９
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜２．３５，２．２５〜２．７５，４．０２〜４．２０，４．３０〜４．４０，６．８０〜６．９４，７．２２〜７．３７
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２９．６，３５．８，３６．７，４２．４，４９．３，６８．７，６８．８，１１４．２，１２５．９，１４３．６，１５６．３
【００８８】
【化１４】
実施例２４〜２７
実施例２３において、反応温度を９０℃とし、反応時間を２４時間とし、実施例２４ではＴＢＡＣ、実施例２５ではＴＢＡＢ、実施例２６ではＴＢＰＣ、実施例２７ではＴＢＰＢを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９０】
実施例２８〜３０
実施例２３において、反応時間を２４時間とし、反応温度を、実施例２８では１００℃、実施例２９では１１０℃、実施例３０では１２０℃とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、実施例２３と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９１】
実施例３１〜３２
実施例２３において、反応温度を１２０℃とし、反応時間を、実施例３１では１２時間、実施例３２では３６時間とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、実施例２３と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９２】
実施例３３
実施例２３において、１，３−ＢＨＰＡＤの代わりに、製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤを用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、白色ポリマー（Ｐ−１ｆ）を８９％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表３に示す。
【００９３】
また、このポリマーが、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３４００，２９１１，２８５０，１６０８，１５７９
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２〜２．３４，３．１０〜３．２０，２．５１〜２．７０，３．９５〜４．１５，４．２２〜４．３７，６．７１〜６．９２，７．２０〜７．３６
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，２９．６，３２．０，３３．３，３５．８，３６．７，３８．０，４２．４，４４．８，４９．３，６８．５，６８．７，１１４．１，１１４．５，１２５．９，１２６．７，１４１．６，１４３．５，１５５．４，１５６．３
【００９４】
【化１５】
実施例３４
実施例２３において、１，３−ＢＧＰＡＤの代わりに製造例６で合成した２，２’−ＢＧＰＡＤ、１，３−ＢＨＰＡＤの代わりに製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤをそれぞれ用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例２３と同様の反応を行った。反応終了後、析出固体を回収し、メタノールを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、不溶白色固体を吸引ろ過し、減圧乾燥して白色ポリマー（Ｐ−１ｇ）を９４％の収率で得た。
尚、このポリマーは種々の有機溶媒に不溶のため、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は測定できなかった。
【００９６】
また、このポリマーが、下記式（２０）で表される繰り返し単位を有することをＩＲを測定して確認した。ＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４４８，２９１０，２８５３，１６０５，１５０６
【００９７】
【化１６】
【表３】
実施例１、１４〜１６、２３、３３及び３４で合成した含脂環共重合体の屈折率（ｎＤ）、ガラス点移温度（Ｔｇ）及び分解開始温度（Ｔｄ５％）を以下の条件で測定し、各共重合体の光学特性及び耐熱性を評価した。また、実施例１、１４及び１５の各共重合体のフッ素含量をアリザリンコンプレクソン法で測定した。結果を表４に示す。
尚、実施例３４で合成した共重合体は、種々の有機溶媒に不溶のため、屈折率は測定できなかった。
【０１００】
（１）屈折率
キャスト溶媒として、メチルセルソルブアセテート０．２ｍＬをサンプルビンに加え、その中に、膜厚が約１．０μｍの薄膜が作成されるような濃度に予め調製した含脂環共重合体を加え、完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、シリコン板に滴下し、スピナー（浅沼製作所（株）製）を用いてコーティングした。これを１７０℃で３０分間乾燥させ、薄膜を作成した。得られた薄膜の屈折率をエリプソメーター（ガードナー社製、Ｌ１１５Ｂタイプ）を用い、波長０．６３２８μｍレーザーにより５回測定し、最大屈折率及び最小屈折率を除いた３回の測定の平均値として決定した。
【０１０１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
含脂環共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、パンを密閉した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜２００℃としてＤＳＣ測定を行い、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からＴｇを決定した。
【０１０２】
（３）分解開始温度（Ｔｄ５％）
含脂環共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜６００℃として、熱天秤−示差走査熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。ＴＧ／ＤＴＡ測定から得られたＴＧ曲線の重量減少からＴｄ５％を決定した。尚、Ｔｄ５％とは、含脂環共重合体が分解して、全体の５％の重量が減少したときの温度である。
【０１０３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性及び／又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び１０〜１３の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、共重合体の収率（％）及び数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示す図である。
【図２】本発明の光学用樹脂を用いた光伝送用ファイバを示す図である。
【図３】本発明の光学用樹脂を用いた光導波路を示す図である。
【符合の説明】
１０ 光伝送用ファイバ
１２，１４ クラッド層
２０ 光導波路
２２ クラッド層
Claims (5)
- 下記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを、第４オニウム塩から選択される少なくとも一つの触媒の存在下に重付加反応させる含脂環共重合体の製造方法。
- 前記オニウム塩から選択される少なくとも一つの触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、又はテトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）である請求項１に記載の含脂環共重合体の製造方法。
- 前記オニウム塩から選択される少なくとも一つの触媒が、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、又はテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）である請求項２に記載の含脂環共重合体の製造方法。
- 前記一般式（１）〜（４）における基Ｃｙがアダマンチレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含脂環共重合体の製造方法。
- 得られる含脂環共重合体の数平均分子量が２，０００〜３００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含脂環共重合体の製造方法。
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