JP3889990B2 - 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 - Google Patents
含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3889990B2 JP3889990B2 JP2002129734A JP2002129734A JP3889990B2 JP 3889990 B2 JP3889990 B2 JP 3889990B2 JP 2002129734 A JP2002129734 A JP 2002129734A JP 2002129734 A JP2002129734 A JP 2002129734A JP 3889990 B2 JP3889990 B2 JP 3889990B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alicyclic
- copolymer
- reaction
- group
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C(CN*OCC1OC1)*OCC1OC1 Chemical compound C(CN*OCC1OC1)*OCC1OC1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝送用ファイバ用材料等として好適な含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料等の光学用樹脂には、透明性、耐候性、成形性に優れ、バランスのとれた力学的特性を有するポリメチルメタクリレート(PMMA)が多用されている。しかし、PMMAは、一般に吸湿性が高く、耐熱性に劣るという欠点や、一定距離以上の導光においては光伝達機能が低下するという欠点があった。
【0003】
そこで、PMMAに代わる光学用樹脂として、耐熱性が高く、透明性、耐衝撃性、難燃性等に優れるポリカーボネート(PC)の使用が検討されている。しかし、PCは、流動性が悪く、複屈折率が高いという大きな欠点があった。
【0004】
このような欠点を解決する手段としては、PCに対して、PCと反対の固有複屈折率を有するスチレン系樹脂を共重合したり、スチレン系樹脂を添加したりすることが提案されている。しかし、PCとスチレン系樹脂とを共重合等した場合、透明性の低下や、基材に対する密着力の低下等のさらなる問題が見られた。
【0005】
そこで、近年、過剰の極性基を持たず、かつ分極異方性の大きい芳香環を持たない非晶質・脂環式炭化水素系ポリマーが注目を集めている。例えば、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体水素化ポリマー(HROP)は、PMMAやPCと同等以上の特性を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、さらに、透明性、耐熱性、屈折率、複屈折性、分子量分布、流動性等の特性のバランスがとれている光学用樹脂が求められている。
本発明は、耐熱性及び/又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の含脂環ビスエポキシ化合物と、特定の含脂環化合物とを重付加反応させて得られる含脂環共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位と、下記一般式(3)及び/又は(4)で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位とを含む含脂環共重合体が提供される。
【化3】
[式中、Cyは、炭素数3〜10の二価の脂環式炭化水素基であり、R1は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数6〜12のアリーレン基であり、R2は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数1〜5のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である]
【0008】
また、本発明の第二の態様によれば、上記一般式(1)及び/又は(2)で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式(3)及び/又は(4)で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させる含脂環共重合体の製造方法が提供される。
【0009】
本発明の第三の態様によれば、上記の含脂環共重合体を含む光学用樹脂が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
[含脂環共重合体]
本発明の含脂環共重合体は、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位(以下、第1の構造単位という)と、下記一般式(3)及び/又は(4)で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位(以下、第2の構造単位という)とを含む。
このような構造単位を含むことにより、光学特性及び耐熱性に優れた含脂環共重合体を構成することができる。特に、本発明の共重合体では、その主鎖に、分極異方性が大きい芳香環ではなく、分極異方性の小さい脂環式構造が導入されているため、共重合体の屈折率をより低下させることができる。
【0011】
【化4】
【0012】
[式中、Cyは、炭素数3〜10の二価の脂環式炭化水素基であり、R1は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数6〜12のアリーレン基であり、R2は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数1〜5のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である]
【0013】
上記一般式(1)〜(4)において、Cyの二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基が挙げられる。このうち、好ましくはアダマンチレン基であり、より好ましくは1,3−アダマンチレン基及び2,2’−アダマンチレン基である。
【0014】
上記一般式(2)及び(4)において、R1のフッ素置換又は非置換の炭素数6〜12のアリーレン基としては、例えば、フッ素置換又は非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【0015】
上記一般式(3)において、R2のフッ素置換又は非置換の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、フッ素置換又は非置換の、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、R2のフッ素置換又は非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。R2は、好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はフッ素置換のフェニル基であり、より好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基である。
【0016】
上記一般式(1)の具体例としては、下記式(5)の含脂環ビスエポキシエステルが挙げられる。
【0017】
【化5】
【0018】
上記一般式(2)の具体例としては、下記式(6)及び(7)の含脂環ビスエポキシエーテルが挙げられる。
【0019】
【化6】
【0020】
上記一般式(3)の化合物の具体例としては、下記式(8)の含脂環ジエステル及び下記式(9)の含脂環ジカルボン酸が挙げられる。
【0021】
【化7】
【0022】
上記一般式(4)の化合物の具体例としては、下記式(10)及び(11)の含脂環ジオールが挙げられる。
【0023】
【化8】
【0024】
第1の構造単位の含有量は特に制限されないが、通常、含脂環共重合体の全体量に対して、10〜80mol%とするのが好ましい。この含有量が10mol%未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、共重合体の屈折率や複屈折率が大きくなる場合がある。一方、80mol%を超えると、共重合体のガラス転移温度や機械的強度が低下する場合がある。第1の構造単位の含有量は、より好ましくは20〜70mol%であり、さらに好ましくは30〜60mol%である。
【0025】
第2の構造単位の含有量は特に制限されないが、含脂環共重合体の全体量に対して、10〜80mol%とするのが好ましい。この含有量が10mol%未満になると、含脂環化合物の添加効果が発現しない場合がある。一方、80mol%を超えると、含脂環化合物の未反応量が過度に多くなり、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。第2の構造単位の含有量は、より好ましくは20〜70mol%であり、さらに好ましくは30〜60mol%である。
【0026】
本発明の含脂環共重合体は、含脂環ビスエポキシ化合物及び含脂環化合物以外の他の化合物に由来する構造単位(以下、第3の構造単位という)を含むことができる。他の化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル(BFAGE)、3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル−4,4′−ジグリシジルエーテル(TMBGE)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(BGGE)、ビフェニル−4,4′−ジグリシジルエーテル(BGE)等のエポキシ化合物;2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、1H,1H,8H,8H−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、1H,1H,9H,9H−パーフルオロ−1,9−ノナンジオール、1H,1H,10H,10H−パーフルオロ−1,10−デカンジオール、1H,1H,12H,12H−パーフルオロ−1,12−ドデカンジオール、テトラフルオロベンゼン−1,3−ジオール、テトラフルオロベンゼン−1,4−ジオール等の多価アルコール;テトラフルオロサクシン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−1,10−デカンジカルボン酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−トリフルオロメチルフタル酸等の多価カルボン酸の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【0027】
第3の構造単位の含有量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体の全体量に対して、0.1〜50mol%とするのが好ましい。この含有量が0.1mol%未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、50mol%を超えると、共重合体の耐熱性や複屈折性が低下する場合がある。第3の構造単位の含有量は、より好ましくは1〜30mol%であり、さらに好ましくは10〜20mol%である。
【0028】
さらに、本発明の含脂環共重合体では、重合時、又は重合後に架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、共重合体の耐熱性や基材との密着力、あるいは、共重合体の重合時の反応性等を適度に調節することができる。
このような架橋剤としては、含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましく、具体的に、下記式(12)で表される1,3,5−トリス(2,4−ジフルオロベンゾイルオキシ)ベンゼン又は式(13)で表されるベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸トリス−(2,4−ジフルオロフェニル)エステル等の含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましい。このような硬化剤であれば、共重合体にフッ素を導入することができ、また、その含量を容易に調節できる。また、共重合体の透明性を損なうことが少なくなる。
【0029】
【化9】
【0030】
尚、含脂環共重合体が水酸基を有する場合には、イソシアネート化合物、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物、ビスエポキシ化合物等の水酸基と反応する化合物を架橋剤として使用することも好ましい。
【0031】
架橋剤の使用量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体100重量部に対し、好ましくは0.1〜20重量部とする。この使用量が0.1重量部未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、20重量部を超えると、反応の制御が困難になる場合がある。架橋剤の使用量は、より好ましくは0.5〜15重量部であり、さらに好ましくは1〜10重量部である。
【0032】
含脂環共重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは2,000〜300,000である。数平均分子量が2,000未満になると、共重合体の基材に対する密着性や耐熱性が低下する場合がある。一方、300,000を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、反応率が低下する場合がある。数平均分子量は、より好ましくは3,000〜100,000であり、さらに好ましくは5,000〜50,000である。
また、含脂環共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。
【0033】
含脂環共重合体はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含むと屈折率が低くなる。フッ素含量は、例えば0〜80mol%である。フッ素含量が多いと、共重合体の機械的強度や透明性が低下する場合がある。フッ素含量は、好ましくは10〜30mol%である。
【0034】
含脂環共重合体の屈折率(nD、25℃測定)は、好ましくは1.40〜1.65である。屈折率が1.40未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、使用可能な原料モノマの種類が過度に制限される場合がある。一方、1.65を超えると、複屈折性や光損失が過度に大きくなる場合がある。屈折率は、より好ましくは1.45〜1.60であり、さらに好ましくは1.47〜1.55である。
【0035】
含脂環共重合体のガラス転移温度は、好ましくは30〜170℃である。この温度が30℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、170℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、重合効率が低下する場合がある。ガラス転移温度は、より好ましくは50〜140℃であり、さらに好ましくは60〜130℃である。
【0036】
含脂環共重合体の5%重量熱分解温度(Tg5)は、好ましくは180〜450℃である。この温度が180℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、450℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、使用可能なモノマ種が過度に制限される場合がある。5%重量熱分解温度は、より好ましくは250〜430℃であり、さらに好ましくは300〜430℃である。
【0037】
尚、本発明の含脂環共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
【0038】
[含脂環共重合体の製造方法]
本発明では、上記一般式(1)及び/又は(2)で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式(3)及び/又は(4)で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させて含脂環共重合体を製造する。
以下、反応条件等について説明するが、得られる含脂環共重合体については、上記の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【0039】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応割合は、好ましくは1:10〜10:1(mol比)である。反応割合がこれらの範囲外では、未反応の原料モノマが多く残留する場合や、共重合体の反応性や耐熱性が低下する場合がある。反応割合は、より好ましくは3:7〜7:3であり、さらに好ましくは4:6〜6:4である。
【0040】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応温度は特に制限されないが、例えば、40〜150℃が好ましい。反応温度が40℃未満になると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、150℃を超えると、反応を制御したり、重合に使用する溶剤種が過度に制限される場合がある。反応温度は、より好ましくは50〜120℃であり、さらに好ましくは60〜90℃である。
【0041】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応時間は特に制限されないが、例えば、1〜120時間が好ましい。反応時間が1時間未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、120時間を超えると、これらの反応を制御することが困難となる場合や、経済的に不利となる場合がある。反応時間は、より好ましくは6〜72時間であり、さらに好ましくは12〜48時間である。
【0042】
図1に、実施例1及び10〜13の反応における、原料モノマの反応時間(h)と、数平均分子量(Mn)及び共重合体の収率(%)との関係の一例を示す。●は反応時間(h)と数平均分子量(Mn)の関係を、■は反応時間(h)と収率(%)の関係を示す。
この図から、収率及び分子量は、反応時間と共に増加し、反応時間が24時間程度、即ち、実施例1の場合にピークとなり、その後、時間と共に減少していることが理解される。尚、この図において、収率及び分子量が24時間以上になると減少しているのは、原料モノマ濃度の減少に伴って、反応系が水の影響を大きく受けるようになり、その結果、共重合体のエステル部位が加水分解されているためと考えられる。
ただし、原料モノマ及び溶剤の種類等が変わると、収率及び分子量のピークとなる反応時間が変化する場合がある。
【0043】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とを重付加反応させる際には、触媒を使用することが好ましい。
このような触媒としては、第4オニウム塩、第3アミン類及び第3ホスフィン類からなる群から選択される少なくとも一つの触媒が挙げられる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、テトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)、テトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)、テトラブチルホスホニウムクロリド(TBPC)、テトラブチルアンモニウムヨージド(TBAI)、テトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)、テトラフェニルホスホニウムクロリド(TPPC)、テトラフェニルホスホニウムヨージド(TPPI)等の第4オニウム塩;トリフェニルホスフィン(TPP)等の第3ホスフィン類;4−(N、N−ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)、及び1,8−ジアザビシクロー[5,4,0]−ウンデセンー7(DBU)等の第3アミン類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、第4オニウム塩が好ましく、中でも、対アニオンにCl−を有するTPPC,TBPC,TBAC等が、高分子量の共重合体が得られるのでより好ましい。
【0044】
触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との合計量100重量部に対して、好ましくは0.01〜30重量部添加する。添加量が0.01重量部未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、30重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。触媒の添加量は、より好ましくは0.05〜20重量部であり、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
【0045】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とは、溶剤中で重付加反応させることが好ましい。溶剤中で重付加反応させることにより、原料モノマ同士が均一に反応し、共重合体の分子量分布が狭くなる。
好ましい溶剤の種類としては、ジオキサン、トルエン、ジグライム、o−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、N,N′−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸アミル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、及びシアノベンゼン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンが、含脂環共重合体の反応率が向上するためより好ましい。
【0046】
溶剤の使用量は特に制限されないが、例えば、原料モノマ100重量部に対して、好ましくは10〜1,000重量部使用する。使用量が10重量部未満になると、反応性が著しく低下し、不要な重合体が副成する場合がある。一方、1,000重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。溶剤の使用量は、より好ましくは50〜800重量部であり、さらに好ましくは100〜500重量部である。
【0047】
[光学用樹脂]
本発明の光学用樹脂は、上記の含脂環共重合体を含んでなる。
本発明の光学用樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
本発明の光学用樹脂は、屈折率が低い等光学特性に優れ又は耐熱性が高いので、例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料、感光体材料、光学レンズ用材料、光導波路用材料、光学フィルム用材料、コンパクトディスク用材料、光反射防止膜用材料、電気・電子部品の封止材料等の光学用途に使用できる。
【0048】
例えば、本発明の光学用樹脂は、図2に示す光伝送用ファイバに用いることができる。本発明の光学用樹脂は光伝送用ファイバ10のクラッド層12、14に使用されており、この場合、伝送時の光損失を小さくするため、光学用樹脂の屈折率(nD)を1.50以下とすることが好ましい。そのため、光学用樹脂を構成する際に、フッ素を導入することが好ましい。
尚、図2では、フレール16を設けて接続した光伝送用ファイバ10を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【0049】
また、本発明の光学用樹脂は、図3に示す光導波路に用いることもできる。本発明の光学用樹脂は、光導波路20のクラッド層22に使用されており、波長1,300〜1,600nmの光(矢印A及びB)を使用した場合、光学用樹脂の屈折率を1.400〜1.648とすることが好ましい。そして、光導波路20における光損失を0.1dB/cm以下とするために、クラッド層22の屈折率を、コア部分24の屈折率よりも0.002〜0.5小さくすることがより好ましい。
尚、図3では、光スイッチとしての光導波路20を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【0050】
本発明の光学用樹脂の形態は特に制限されないが、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、液状とすることが好ましい。液状の光学用樹脂の場合には、その粘度を、有機溶剤や粘度調整剤(共重合性モノマを含む。)を添加して、例えば、10〜100,000mPa・s(測定温度25℃)に調整することが好ましい。有機溶媒や粘度調整剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【0051】
液状の光学用樹脂の場合には、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、塗布して使用することが好ましい。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法等を採用することが好ましい。
【0052】
また、光学用樹脂に熱硬化成分や光硬化成分を添加しておき、光学用樹脂を塗布した後、加熱又は光照射することが好ましい。このように熱硬化及び光硬化させることにより、基材に対する密着力や耐熱性を著しく向上させることができる。
そのため、例えば、加熱条件を、50〜120℃、1〜180分にすることが好ましい。また、光照射条件については、100〜1000mJ/cm2にすることが好ましい。
【0053】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されない。
尚、含脂環ビスエポキシ化合物(製造例1、4及び6)、含脂環化合物(製造例2、3及び5)及び含脂環共重合体(実施例1〜34)のIRスペクトル、NMRスペクトル、分子量及び融点の測定に用いた機器は以下の通りである。
【0054】
(1)IRスペクトル
赤外分光光度計(日本分光(株)製、FT/IR420)を用いた。
(2)NMRスペクトル
核磁気共鳴装置(日本電子(株)社製、JMN−α−500)を用いた。
(3)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、HLC−8020システム、カラム:TSK gel G1000H(展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、実施例1〜15)又はTSK GEL SUPERRAW 3000+2500×3(展開溶媒:ジメチルホルムアミド(DMF)、実施例16〜34)を用いた。
(4)融点
柳本製作所(株)製、Yanako MP−500Dを用いた。
【0055】
製造例1
1,3−アダマンタンジグリシジルエステル(1,3−ADGE)の合成
100mLナスフラスコに、1,3−アダマンタンジカルボン酸(1,3−ADCA)3.36g(15mmol)、炭酸セシウム7.33g(22.5mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(5mol%)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50mlを量り取り、50℃で3時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン6.16g(45mmol)を加え、15時間反応を行った。反応終了後、多量の酢酸エチルで希釈し、蒸留水で3回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1、Rf=0.50)で精製し、粘性液体1.42gを28%の収率で得た。
【0056】
この粘性液体が1,3−ADGE(上記式(5))であることを、IR及び1H−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(neat,cm−1):2937,2911,1728,908
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):1.66〜1.74,1.83〜1.96,2.08,2.14〜2.23,2.65,2.84,3.17〜3.24,3.93,4.41
【0057】
製造例2
1,3−アダマンタンジペンタフルオロフェニルエステル(1,3−ADPE)の合成
100mLナスフラスコに、1,3−ADCA3.36g(15mmol)及び塩化チオニル12.48g(105mmol)を量り取り、50℃で2時間攪拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、得られた白色固体を減圧乾燥した。その後、反応溶媒としてTHF40mL、トリエチエルアミン(TEA)4.55g(15mmol)を加え、氷冷下で、THF10mLに溶解させたペンタフルオロフェノール6.13g(36mmol)を滴下し、室温で2時間攪拌を行った。反応終了後、塩をろ別し、THFを濃縮後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で3回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた薄い褐色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1、Rf=0.57)で精製し、白色粉末6.15gを74%の収率で得た。
【0058】
この白色粉末が1,3−ADPE(上記式(8))であることを、IR及び1H−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(KBr,cm−1):2948,2866,1728
1H−NMR(200MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.78〜1.96,1.98〜2.23,2.28〜2.50
【0059】
製造例3
1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン(1,3−BHPAD)の合成
200mLフラスコに、1,3−ジブロモアダマンタン5.15g(17.5mmol)、フェノール51.76g(0.550mol)及び塩化アルミニウム1.10g(5.80mmol)を量り取った。その後、冷却管、NaOHトラップを取り付け、80℃で16時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、黒色残渣中に温水を注いで攪拌した後、析出固体を回収した。この操作を3回繰り返し、白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、得られた固体をメタノールで1回再結晶し、白色結晶2.10gを38%の収率で得た。この白色結晶の融点は202〜203℃であった。
【0060】
この白色結晶が1,3−BHPAD(上記式(10))であることを、IR及び1H−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(film,cm−1):3394,1613,1595
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):1.68,1.70〜1.85,2.18,6.67,7.16,9.11
【0061】
製造例4
1,3−ビス(4−グリシジルフェニル)アダマンタン(1,3−BGPAD)の合成
100mLフラスコに、製造例3で合成した1,3−BHPAD0.96g(3mmol)、炭酸セシウム1.95g(6mmol)、TBAB0.097g(5mol%)及びNMP10mLを量り取り、50℃で3時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン1.64g(12mmol)を加え、50℃で24時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトン:n−ヘキサン=1:3)で精製し、白色粉末固体0.340gを26%の収率で得た。この白色粉末固体の融点は102〜103℃であった。
【0062】
この白色粉末固体が1,3−BGPAD(上記式(6))であることを、IR、1H−NMR及び13C−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(KBr,cm−1):2911,2847,1609,1511,9141H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.78,1.86〜1.93,1.96,2.29,2.72〜2.76,3.31〜3.36,3.93〜3.98,4.16〜4.21,6.88,7.30
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):22.9,35.8,36.7,42.4,44.7,49.3,50.2,68.7,114.2,125.9,143.5,156.4
【0063】
製造例5
2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン(2,2’−BHPAD)の合成
300mLフラスコに、2−アダマンタノン22.5g(0.15mol)、フェノール43.34g(0.45mol)及び塩化亜鉛2.70g(5.80mmol)を量り取った。その後、NaOHトラップを取り付け、塩酸ガスをバブリングさせながら、60℃で6時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、褐色残渣中にエタノール50mL及び蒸留水75mLを注ぎ、析出した白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、トルエンで1回再結晶を行い、白色結晶3.02gを5%の収率で得た。この白色結晶の融点は315〜317℃であった。
【0064】
この白色結晶が2,2’−BHPAD(上記式(11))であることを、IR及び1H−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(KBr,cm−1):3464,3409,1609,1592
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):1.45〜2.20,6.58,7.16,9.03
【0065】
製造例6
2,2’−ビス(4−グリシジルフェニル)アダマンタン(2,2’−BGPAD)の合成
100mLフラスコに、製造例5で合成した2,2’−BHPAD0.96g(3mmol)、炭酸セシウム1.95g(6mmol)、TBAB0.097g(5mol%)及びNMP10mLを量り取り、50℃で3時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン1.64g(12mmol)を加え、50℃で24時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトン:n−ヘキサン=1:2)で精製し、白色粉末固体1.13gを88%の収率で得た。この白色粉末固体の融点は159〜160℃であった。
【0066】
この白色粉末固体が2,2’−BGPAD(上記式(7))であることを、IR、1H−NMR及び13C−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(KBr,cm−1):2932,2872,1606,1507,9101H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.66〜2.06,2.68〜2.72,2.82〜2.88,3.16,3.22〜3.32,4.05〜4.12,6.77,7.30
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):27.5,32.1,33.3,44.8,49.4,50.1,68.6,114.5,126.7,141.6,155.5
【0067】
実施例1
ドライバック中(<湿度10%)で、アンプル管内に触媒として、テトラブチルホスホニウムクロリド(TBPC)0.015g(5mol%)を量り取り、60℃で5時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例1で合成した1,3−ADGE0.168g(0.5mmol)、製造例2で合成した1,3−ADPE0.278g(0.5mmol)及びクロロベンゼン(CB)0.5mL(1mol/L)を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を2回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、100℃のオイルバス中で24時間反応を行った。反応終了後、反応液をTHFで希釈し、良溶媒としてTHF、貧溶媒としてメタノールを用いて1回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により薄褐色ポリマー(P−1a)0.399gを89%の収率で得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mn/Mw)を上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
【0068】
また、このポリマーが、下記式(14)で表される繰り返し単位を有することをIR、1H−NMR、13C−NMR及び19F−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(film,cm−1):2939,2912,2860,1735,1606,1507
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):1.62〜2.30,4.15〜4.55,5.23〜5.40
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):27.6,35.2,37.7,37.8,41.0,61.5,64.7,69.0,136.5〜137.3,138.4〜139.3,140.5〜140.8,142.4〜142.8,175.5,175.8
19F−NMR(470MHz,CDCl3,C6F6):−161.82〜−161.25,−161.23〜−160.83,−155.33〜−155.00
【0069】
【化10】
【0070】
実施例2〜7
実施例1において、クロロベンゼンの代わりに無溶媒とし、実施例2ではテトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)、実施例3ではテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、実施例4ではテトラブチルホスホニウムクロリド(TBPC)、実施例5ではテトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)、実施例6ではテトラフェニルホスホニウムクロリド(TPPC)、実施例7ではテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)を用いた以外は、実施例1と同様の反応及び処理を行い、実施例1と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表1に示す。
【0071】
実施例8〜9
実施例1において、クロロベンゼンの代わりに、実施例8ではトルエン(Tol)、実施例9ではo−ジクロロベンゼン(ODCB)を用いた以外は、実施例1と同様の反応及び処理を行い、実施例1と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表1に示す。
【0072】
実施例10〜13
実施例1において、反応時間を24時間から、実施例10では6時間、実施例11では12時間、実施例12では36時間、実施例13では48時間とした以外は、実施例1と同様の反応及び処理を行い、実施例1と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表1に示す。
【0073】
実施例14
実施例1において、1,3−ADGEの代わりに、製造例4で合成した1,3−BGPADを用いた以外は、実施例1と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー(P−1b)を82%の収率で得た。このポリマーのMn及びMn/Mwの測定結果を表1に示す。
【0074】
また、このポリマーが下記式(15)で表される繰り返し単位を有することをIR、1H−NMR、13C−NMR及び19F−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(film,cm−1):2911,2854,1733,1609,1514
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.70〜2.34,4.12〜4.28,4.39〜4.50,5.35〜5.48,6.78〜6.91,7.21〜7.35
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):27.6,30.3,35.2,36.7,37.6,39.2,41.1,42.4,49.3,65.4,70.4,73.3,114.2,125.9,136.2〜137.2,140.3〜141.0,142.5〜143.0,142.5〜143.0,143.8,156.1,175.9
19F−NMR(470MHz,CDCl3,C6F6):−161.82〜−161.57,−161.53〜−161.30,−155.20〜−154.97
【0075】
【化11】
【0076】
実施例15
実施例1において、1,3−ADGEの代わりに、製造例6で合成した2,2’−BGPADを用いた以外は、実施例1と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー(P−1c)を84%の収率で得た。このポリマーのMn及びMn/Mwの測定結果を表1に示す。
【0077】
また、このポリマーが下記式(16)で表される繰り返し単位を有することをIR、1H−NMR、13C−NMR及び19F−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(film,cm−1):2935,2911,2858,1734,1607,1515
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.58〜2.30,3.08〜3.20,4.00〜4.20,4.32〜4.48,5.28〜5.42,6.68〜6.84,7.20〜7.38
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):27.5,30.3,32.1,33.2,35.1,37.6,38.0,39.1,41.0,49.4,114.5,126.7,126.2〜137.5,138.0〜139.5,140.2〜140.9,141.7,142.5〜142.9,155.2,175.8
19F−NMR(470MHz,CDCl3,C6F6):−161.63〜−161.92,−161.35〜−161.62,−154.30〜−155.25
【0078】
【化12】
【0079】
【表1】
【0080】
実施例16
ドライバック中(<湿度10%)で、アンプル管内に触媒として、TBAB0.008g(2.55mol%)を量り取り、60℃で5時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例1で合成した1,3−ADGE0.168g(0.5mmol)、1,3−アダマンタンジカルボン酸(1,3−ADCA)0.112g(0.5mmol)及びDMF0.25mL(2mol/L)を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を2回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、60℃のオイルバス中で12時間反応を行った。反応終了後、反応液をTHFで希釈し、良溶媒としてTHF、貧溶媒としてエタノール:n−ヘキサン=1:3の混合溶媒を用いて1回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー(P−1d)0.224gを77%の収率で得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mn/Mw)の測定結果を表2に示す。
【0081】
また、このポリマーが、エポキシ基がβ開裂した下記式(17)で表される繰り返し単位を有することをIR及び1H−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。尚、本実施例では、エポキシ基がα開裂したポリマーも同時に得られた。開裂の割合はα:β=3:7であった。
IR(film,cm−1):3481,2937,2911,2859,1734,1607,1515
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.45〜2.14,3.40〜3.54(α開裂),3.80〜3.90(β開裂),3.91〜4.10(β開裂),4.24〜4.38(α開裂),4.84〜5.40
【0082】
【化13】
【0083】
実施例17〜19
実施例16において、反応温度を60℃から、実施例17では50℃、実施例18では70℃、実施例19では80℃とした以外は、実施例16と同様の反応及び処理を行い、実施例16と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表2に示す。
【0084】
実施例20〜22
実施例16において、反応時間を12時間から、実施例20では24時間、実施例21では36時間、実施例22では48時間とした以外は、実施例16と同様の反応及び処理を行い、実施例16と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表2に示す。
【0085】
【表2】
【0086】
実施例23
ドライバック中(<湿度10%)で、アンプル管内に触媒として、TBPC0.011g(5mol%)を量り取り、60℃で5時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例4で合成した1,3−BGPAD0.130g(0.3mmol)、製造例3で合成した1,3−BHPAD0.096g(0.3mmol)及びNMP0.5mL(1mol/L)を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を2回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、120℃のオイルバス中で48時間反応を行った。
反応終了後、反応液をTHFで希釈し、良溶媒としてTHF、貧溶媒としてメタノールを用いて1回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー(P−1e)0.219gを97%の収率で得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mn/Mw)の測定結果を表3に示す。
【0087】
また、このポリマーが、下記式(18)で表される繰り返し単位を有することをIR、1H−NMR及び13C−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(film,cm−1):3382,2901,2847,1609,1579
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):1.66〜2.35,2.25〜2.75,4.02〜4.20,4.30〜4.40,6.80〜6.94,7.22〜7.37
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):29.6,35.8,36.7,42.4,49.3,68.7,68.8,114.2,125.9,143.6,156.3
【0088】
【化14】
【0089】
実施例24〜27
実施例23において、反応温度を90℃とし、反応時間を24時間とし、実施例24ではTBAC、実施例25ではTBAB、実施例26ではTBPC、実施例27ではTBPBを用いた以外は、実施例1と同様の反応及び処理を行い、実施例1と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表3に示す。
【0090】
実施例28〜30
実施例23において、反応時間を24時間とし、反応温度を、実施例28では100℃、実施例29では110℃、実施例30では120℃とした以外は、実施例23と同様の反応及び処理を行い、実施例23と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表3に示す。
【0091】
実施例31〜32
実施例23において、反応温度を120℃とし、反応時間を、実施例31では12時間、実施例32では36時間とした以外は、実施例23と同様の反応及び処理を行い、実施例23と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにMn及びMn/Mwの測定結果を表3に示す。
【0092】
実施例33
実施例23において、1,3−BHPADの代わりに、製造例5で合成した2,2’−BHPADを用い、反応時間を24時間とした以外は、実施例23と同様の反応及び処理を行い、白色ポリマー(P−1f)を89%の収率で得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mn/Mw)の測定結果を表3に示す。
【0093】
また、このポリマーが、下記式(19)で表される繰り返し単位を有することをIR、1H−NMR及び13C−NMRを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
IR(film,cm−1):3400,2911,2850,1608,1579
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):1.62〜2.34,3.10〜3.20,2.51〜2.70,3.95〜4.15,4.22〜4.37,6.71〜6.92,7.20〜7.36
13C−NMR(125MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):27.5,29.6,32.0,33.3,35.8,36.7,38.0,42.4,44.8,49.3,68.5,68.7,114.1,114.5,125.9,126.7,141.6,143.5,155.4,156.3
【0094】
【化15】
【0095】
実施例34
実施例23において、1,3−BGPADの代わりに製造例6で合成した2,2’−BGPAD、1,3−BHPADの代わりに製造例5で合成した2,2’−BHPADをそれぞれ用い、反応時間を24時間とした以外は、実施例23と同様の反応を行った。反応終了後、析出固体を回収し、メタノールを加え、50℃で2時間攪拌した。その後、不溶白色固体を吸引ろ過し、減圧乾燥して白色ポリマー(P−1g)を94%の収率で得た。
尚、このポリマーは種々の有機溶媒に不溶のため、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mn/Mw)は測定できなかった。
【0096】
また、このポリマーが、下記式(20)で表される繰り返し単位を有することをIRを測定して確認した。IRスペクトルデータを以下に示す。
IR(KBr,cm−1):3448,2910,2853,1605,1506
【0097】
【化16】
【0098】
【表3】
【0099】
実施例1、14〜16、23、33及び34で合成した含脂環共重合体の屈折率(nD)、ガラス点移温度(Tg)及び分解開始温度(Td5%)を以下の条件で測定し、各共重合体の光学特性及び耐熱性を評価した。また、実施例1、14及び15の各共重合体のフッ素含量をアリザリンコンプレクソン法で測定した。結果を表4に示す。
尚、実施例34で合成した共重合体は、種々の有機溶媒に不溶のため、屈折率は測定できなかった。
【0100】
(1)屈折率
キャスト溶媒として、メチルセルソルブアセテート0.2mLをサンプルビンに加え、その中に、膜厚が約1.0μmの薄膜が作成されるような濃度に予め調製した含脂環共重合体を加え、完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、シリコン板に滴下し、スピナー(浅沼製作所(株)製)を用いてコーティングした。これを170℃で30分間乾燥させ、薄膜を作成した。得られた薄膜の屈折率をエリプソメーター(ガードナー社製、L115Bタイプ)を用い、波長0.6328μmレーザーにより5回測定し、最大屈折率及び最小屈折率を除いた3回の測定の平均値として決定した。
【0101】
(2)ガラス転移温度(Tg)
含脂環共重合体約3mgをアルミニウムパンに量り取り、パンを密閉した後、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツルメンツ(株)製、EXSTAR6000/DSC6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を10℃/min、昇温設定を室温〜200℃としてDSC測定を行い、得られたDSC曲線の変曲点からTgを決定した。
【0102】
(3)分解開始温度(Td5%)
含脂環共重合体約3mgをアルミニウムパンに量り取り、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製、EXSTAR 6000/TG/DTA6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を10℃/min、昇温設定を室温〜600℃として、熱天秤−示差走査熱分析(TG−DTA)を行った。TG/DTA測定から得られたTG曲線の重量減少からTd5%を決定した。尚、Td5%とは、含脂環共重合体が分解して、全体の5%の重量が減少したときの温度である。
【0103】
【表4】
【0104】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性及び/又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び10〜13の反応における、原料モノマの反応時間(h)と、共重合体の収率(%)及び数平均分子量(Mn)との関係を示す図である。
【図2】本発明の光学用樹脂を用いた光伝送用ファイバを示す図である。
【図3】本発明の光学用樹脂を用いた光導波路を示す図である。
【符合の説明】
10 光伝送用ファイバ
12,14 クラッド層
20 光導波路
22 クラッド層
Claims (5)
- 前記オニウム塩から選択される少なくとも一つの触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、テトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)、テトラブチルホスホニウムブロミド(TBPB)、テトラブチルホスホニウムクロリド(TBPC)、テトラブチルアンモニウムヨージド(TBAI)、テトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)、テトラフェニルホスホニウムクロリド(TPPC)、又はテトラフェニルホスホニウムヨージド(TPPI)である請求項1に記載の含脂環共重合体の製造方法。
- 前記オニウム塩から選択される少なくとも一つの触媒が、テトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)、テトラブチルホスホニウムクロリド(TBPC)、又はテトラフェニルホスホニウムクロリド(TPPC)である請求項2に記載の含脂環共重合体の製造方法。
- 前記一般式(1)〜(4)における基Cyがアダマンチレン基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含脂環共重合体の製造方法。
- 得られる含脂環共重合体の数平均分子量が2,000〜300,000である請求項1〜4のいずれか1項に記載の含脂環共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002129734A JP3889990B2 (ja) | 2002-05-01 | 2002-05-01 | 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002129734A JP3889990B2 (ja) | 2002-05-01 | 2002-05-01 | 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003321530A JP2003321530A (ja) | 2003-11-14 |
JP3889990B2 true JP3889990B2 (ja) | 2007-03-07 |
Family
ID=29543058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002129734A Expired - Fee Related JP3889990B2 (ja) | 2002-05-01 | 2002-05-01 | 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3889990B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2376550T3 (es) * | 2003-06-20 | 2012-03-14 | Tokuyama Corporation | Compuestos polic�?clicos curables y proceso para su producción. |
JPWO2007026828A1 (ja) | 2005-09-01 | 2009-03-12 | 出光興産株式会社 | アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材 |
JP2007070407A (ja) | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用いた光学電子部材 |
US8084650B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-12-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane derivative, resin composition containing same, and optoelectronic member and sealing agent for electronic circuit using those |
KR20080093046A (ko) | 2006-02-17 | 2008-10-17 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 아다만탄 유도체, 이들을 함유하는 조성물 및 이 조성물을 사용한 광학 전자 부재 |
JP2008274159A (ja) * | 2007-05-01 | 2008-11-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物及びその用途 |
WO2012050777A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Advanced poly epoxy ester resin compositions |
JP5935584B2 (ja) * | 2012-08-07 | 2016-06-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法 |
-
2002
- 2002-05-01 JP JP2002129734A patent/JP3889990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003321530A (ja) | 2003-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5358115B2 (ja) | 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマー | |
Matsumoto | Nonaromatic polyimides derived from cycloaliphatic monomers | |
KR101261463B1 (ko) | 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체 | |
US20180050973A1 (en) | Vinyl-group-containing fluorene compound | |
US20100029895A1 (en) | Fluorinated Diamine and Polymer Formed Therefrom | |
US20100145002A1 (en) | Tetracarboxylic acid or polyesterimide thereof, and process for production of the same | |
JP2007119503A (ja) | 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物 | |
JP3889990B2 (ja) | 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 | |
US7589228B2 (en) | Fluorine-containing compound | |
CN102858784B (zh) | 新的氟化化合物、包含该氟化化合物的组合物以及使用该组合物制备膜的方法 | |
Nakabayashi et al. | Synthesis and characterization of poly (phenylene thioether) s containing pyrimidine units exhibiting high transparency, high refractive indices, and low birefringence | |
US20230407005A1 (en) | Resin, Preparation Method Therefor, Resin Composition, and Molded Product | |
KR101988338B1 (ko) | 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 | |
JP3887580B2 (ja) | 含フッ素共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂 | |
KR102683286B1 (ko) | 광학용 고분자 및 이를 포함하는 렌즈 | |
JP3490010B2 (ja) | ビス(トリクロロトリメリト酸無水物)誘導体およびこれより形成された光通信用ポリエステルイミド | |
US10696878B2 (en) | Fluorene derivative, method for producing the same, resin composition, and article | |
JP6656531B2 (ja) | トリアジン化合物および重合体 | |
JP6774815B2 (ja) | 重合体およびその製造方法 | |
JP5759302B2 (ja) | 脂環式構造及びトリアジン構造を含む重合体、並びに当該重合体を含んでなる透明材料 | |
JP2002327049A (ja) | 含フッ素共重合体、その製造方法、および光学用樹脂 | |
JP2014047216A (ja) | 新規ポリオキサゾリドン樹脂及びその製造法 | |
JP2013035994A (ja) | 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する共重合体 | |
JP5888579B2 (ja) | 光学材料、光学素子、及び物品の屈折率を変化させる方法 | |
JP2002327051A (ja) | 含フッ素共重合体、その製造方法、および光学用樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040730 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061030 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3889990 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131208 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |