CN101250252B

CN101250252B - 装饰片的底漆用聚氨酯树脂及使用其的装饰片的底漆

Info

Publication number: CN101250252B
Application number: CN2008100083032A
Authority: CN
Inventors: 井手正美
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: JP4993408B2; JP2008201967A; CN101250252A

Abstract

本发明提供特别适用于暴露于水(冷水或热水)和湿气(水蒸汽)的部位的、包括耐水性、耐湿性在内的耐久性优异的装饰片用的聚氨酯系底漆。装饰片的底漆用聚氨酯树脂以及使用其的装饰片底漆，其特征在于，其为使以下(A)～(G)反应得到的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂中来自(D)的交联点含量为0.01～0.1mmol/g。(A)数均分子量为1000～30000的丙烯酸多元醇；(B)数均分子量为500～3000的聚碳酸酯多元醇；(C)分子量不足500的低分子二醇；(D)分子量不足500的低分子三醇；(E)有机二异氰酸酯；(F)分子量不足500的低分子二胺；(G)分子量不足500的氨基醇。

Description

装饰片的底漆用聚氨酯树脂及使用其的装饰片的底漆

技术领域

本发明涉及被用作住宅等建筑物的内部装饰材料和门窗、家具日常用具类、住宅设备和家电产品的外部装饰材料等的装饰片用的聚氨酯系底漆，进一步详细地说，涉及特别适用于例如浴室和厨房等那样暴露于水(冷水或热水)或湿气(水蒸汽)中的部位的、包括耐水性、耐湿性在内的耐久性优异的装饰片用的聚氨酯系底漆。

背景技术

目前，作为例如电冰箱的外部装饰和单元浴室的内部装饰等中被使用的装饰钢板用的装饰片，广泛使用如下形成的装饰片：在由不透明的着色聚烯烃系树脂膜等构成的基材板上，夹设由印刷等形成的图案层，层叠由双轴拉伸聚酯系树脂膜等构成的透明热塑性树脂层而形成的装饰片(专利文献1～3等)。

专利文献1：日本特开昭63-280627号公报

专利文献2：日本特开平10-166499号公报

专利文献3：日本特开平10-258488号公报

但是，该使用现有的粘接***的装饰片中存在如下情况，即，在由于浴槽的热水和淋浴的温水等而成为高温高湿状态的浴室内部装饰、暴露于自来水和热水器的温水的飞溅、来自炊具的热气和溢出的热水等中的厨房、寒冷时表面结露的窗周围和外墙附近部位等，在层叠界面发生剥离和装饰面的膨胀等。

该情况下，为了提高粘接性，通常使用底漆。例如专利文献4中提出了丙烯酸多元醇和多异氰酸酯的二液固化型聚氨酯树脂作为底漆。专利文献5中提出了如下得到的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物：使丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯反应得到预聚物，用二胺使该预聚物链增长而制得丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。

专利文献4：日本特开2005-313411号公报

专利文献5：日本特开2001-260109号公报

但是，这些底漆在更苛刻的条件下(例如煮沸实验)，并非充分满足耐湿性。

发明内容

发明效果

根据本发明可以提供特别是水周围用壁纸等要求耐湿性的装饰片的底漆用聚氨酯树脂、及使用其的装饰片的底漆。

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供特别适用于例如浴室和厨房等那样的暴露于水(冷水或热水)和湿气(水蒸汽)中的部位的、包括耐水性、耐湿性在内的耐久性优异的装饰片的底漆用聚氨酯树脂及使用其的装饰片的底漆。

解决问题的手段

为了解决该课题，发明人进行了反复研究，结果发现，下述的装饰片的底漆用聚氨酯树脂及使用其的装饰片的底漆可以解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明为以下(1)～(4)所示的发明。

(1)装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，其为使以下(A)～(G)反应得到的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂中来自(D)的交联点含量为0.01～0.1mmol/g。

(A)数均分子量为1000～30000的丙烯酸多元醇

(B)数均分子量为500～3000的聚碳酸酯多元醇

(C)分子量不足500的低分子二醇

(D)分子量不足500的低分子三醇

(E)有机二异氰酸酯

(F)分子量不足500的低分子二胺

(G)分子量不足500的氨基醇

(2)前述(1)的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，(C)低分子二醇、(E)有机二异氰酸酯、及(F)低分子二胺均为具有环状结构的化合物。

(3)前述(1)或(2)的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，低分子三醇(D)为三羟甲基丙烷。

(4)装饰片的底漆，其特征在于，相对于100质量份前述(1)～(3)任一项的聚氨酯树脂，还使用1～20质量份(分别换算为固体成分)多异氰酸酯固化剂。

具体实施方式

本发明为装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，其通过使后述的(A)～(G)反应而得到，且来自(D)的交联点含量为0.01～0.1mmol/g。交联点含量过少的情况下，耐湿性、耐湿热性等变得不充分。交联点含量过多的情况下，树脂自身在制造时易凝胶化。

本发明所使用的(A)丙烯酸多元醇通过含不饱和双键化合物(丙烯酸单体)的聚合反应而得到。聚合反应通常为自由基聚合反应。作为该丙烯酸单体，可列举丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系化合物，乙烯基甲醚等乙烯基烷基醚、乙烯基环己醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苯甲醚、乙烯基缩水甘油醚等乙烯基醚系化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系化合物类，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等含烯属不饱和双键的芳香族化合物类，马来酸二烷基酯等马来酸二酯类，富马酸二烷基酯等富马酸二烷基酯类、衣康酸二甲酯等衣康酸二酯类，N，N-二甲基丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺类，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等杂环乙烯基化合物等，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯加成物、丙烯酸2-羟乙酯的β-甲基戊内酯加成物、单丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯加成物、甲基丙烯酸2-羟乙酯的β-甲基戊内酯加成物、单甲基丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯等甲基丙烯酸酯类，烯丙醇、甘油单烯丙醚、甘油二烯丙醚等烯丙基化合物类等。本发明中所使用的丙烯酸多元醇优选以选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯的含羟基丙烯酸单体、以及选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯)的丙烯酸单体作为必须成分。

本发明中所使用的(A)丙烯酸多元醇相对于装饰片的底漆用聚氨酯树脂的含量，以固体成分计为20～80质量％，进一步优选为20～50质量％。丙烯酸多元醇的含量不足下限的情况下，所得的底漆的耐候性等变差。

作为本发明所使用的(B)聚碳酸酯多元醇，是通过乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟乙基)苯、亚二甲苯基二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类中的一种以上与碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等低分子碳酸酯的脱醇反应、脱酚反应而得到的物质。在本发明中，优选的聚碳酸酯多元醇是由碳原子数2～10的低分子二醇得到的聚碳酸酯多元醇，由1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯多元醇因为最容易获得，因此特别优选。

另外，根据需要可以使用上述(A)丙烯酸多元醇和(B)聚碳酸酯多元醇以外的高分子多元醇。该高分子多元醇中可以列举数均分子量为500～3000的例如聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇、二聚酸系多元醇、氢化二聚酸系多元醇等。另外，只要是数均分子量为500～3000、并且1分子中平均含有1个以上活性氢基团的物质，则还可以使用环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、尿素树脂、密胺树脂、酚醛树脂、香豆酮树脂、聚乙烯醇等含活性氢基团的树脂等。

本发明中优选的(C)低分子二醇为分子量不足500、优选为300以下，且1分子中具有2个醇羟基的化合物。具体而言，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟乙基)苯、亚二甲苯基二甲醇等。在本发明中，优选溶解性良好并且可以赋予耐久性的脂环族二醇，特别优选1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇。

本发明所使用的(D)低分子三醇为分子量不足500、优选为300以下，且1分子中具有3个醇羟基的化合物。具体列举为甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等。不使用(D)低分子三醇的情况下，所得的底漆的耐水性、耐湿热性显著降低。在本发明中，为了有效地将交联结构导入树脂骨架，优选全部羟基为反应性高的伯羟基的三羟甲基丙烷。

本发明中所使用的(E)有机二异氰酸酯可以列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二苯丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯丙烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、这些的两种以上的混合物、这些的有机二异氰酸酯的尿烷改性物、脲基甲酸酯改性物、脲改性物、缩二脲改性物、脲二酮(uretdione)改性物、脲亚胺(uretoimine)改性物、异氰脲酸酯改性物、碳二亚胺改性物等。本发明中优选的(E)有机二异氰酸酯是制造时凝胶化的可能性小、耐候性及树脂的机械强度优异的脂环族二异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯。

本发明所使用的(F)低分子二胺分子量不足500，具体可以列举四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二烷基二胺等脂肪族二胺，异佛尔酮二胺、氢化二苯甲烷二胺、氢化苯二亚甲基二胺等脂环族二胺，甲苯二胺、二苯甲烷二胺等芳香族二胺等。在本发明中，当考虑所得的树脂的溶解性、机械强度时，优选异佛尔酮二胺。

本发明所使用的(G)氨基醇是在制造装饰片的底漆用聚氨酯树脂时为了调整树脂的(数均)分子量而使用的物质，被导入到聚氨酯系树脂骨架的末端。该(G)氨基醇是分子量不足500、且1分子中具有羟基和伯氨基和/或仲氨基的化合物。具体可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺等。

本发明的装饰片的底漆用聚氨酯树脂的合成方法为如下的方法(预聚物法)：使前述的(A)丙烯酸多元醇、(B)聚碳酸酯多元醇、(C)低分子二醇、(D)低分子三醇、以及(E)有机二异氰酸酯在异氰酸酯基过剩的条件下反应，得到含异氰酸酯基的预聚物，接着用(F)低分子二胺和(G)氨基醇使该预聚物进行链增长，直至达到规定分子量。

作为预聚物化反应时的反应催化剂，可以使用公知的所谓尿烷化催化剂。具体可以列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物，三亚乙基二胺、三乙胺等有机胺及其盐等。

作为本发明所使用的聚氨酯树脂的反应装置，只要可以实现上述反应，任意装置均可，可以列举例如带有搅拌装置的反应釜、捏和机、单轴或多轴挤出反应装置等混合混炼装置。本发明中的聚氨酯树脂的优选的合成方法为在溶液中的预聚物法。

对在溶液中的预聚物法进行更详细的叙述。制造聚氨酯树脂时，首先，将(A)丙烯酸多元醇、(B)聚碳酸酯多元醇、(C)低分子二醇、(D)低分子三醇溶解于不具有活性氢基团的酮、酯、烃系等有机溶剂中。

作为该有机溶剂，只要是甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂，环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂，二***、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂，乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等溶纤剂系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等一元酸酯系溶剂，己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯等二元酸酯类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等对异氰酸酯基不活泼的物质，就没有特别限制。另外，作为异氰酸酯基与氨基反应时和反应结束后的稀释溶剂，还可以使用异丙醇这样的醇系溶剂。另外，在本发明中甲苯易残留于烯烃系基材，因此优选不使用甲苯。

向上述多元醇溶液中加入(E)有机二异氰酸酯，根据需要添加尿烷化催化剂后，使反应温度为30～100℃、优选为50～80℃，进行数小时反应，合成含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物溶液。此时的异氰酸酯基/羟基的摩尔比(R值)优选为1.1～2.5、特别优选为1.1～2.0。

R值不足1.1的情况下，最终获得的聚氨酯系底漆的耐久性、抗粘连性降低。另外，R值超过2.5的情况下，聚氨酯树脂对溶剂的溶解性和密合性降低。

向这样得到的含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物溶液中，加入(F)低分子二胺和(G)氨基醇，进行链增长反应。通过在反应温度为30～80℃、优选为30～50℃下反应至异氰酸酯基消失，可得到作为目标的聚氨酯树脂的溶液。

通过利用聚苯乙烯校正曲线的凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚氨酯树脂的数均分子量，优选为5000～100000，特别优选为8000～50000。数均分子量不足5000的情况下，耐久性降低。数均分子量超过100000的情况下，流动性变差，操作性变差。

本发明的装饰片的底漆用聚氨酯树脂中，可以向上述聚氨酯树脂中配合颜料、染料、触变剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、防锈剂、抗菌剂、防腐剂、催化剂、填充剂等这样的添加剂和硝化纤维素等辅助粘合剂而使用。

本发明的装饰片的底漆为在前述的装饰片的底漆用聚氨酯树脂中配合多异氰酸酯固化剂的物质。

相对于100质量份聚氨酯树脂，多异氰酸酯固化剂的添加量为1～20质量份(分别换算为固体成分)。多异氰酸酯固化剂配合量过少的情况下，看不出所得涂膜的物性的提高。另外，固化剂配合量过多的情况下，成为固化剂分子不交联作为主剂的聚氨酯分子、而只是结合的状态，因此还是难以引起物性提高。作为多异氰酸酯固化剂，可以列举例如日本聚氨酯工业株式会社的商品中的六亚甲基二异氰酸酯改性型的CORONATE(注册商标)HX、CORONATE HL，甲苯二异氰酸酯改性型的CORONATE L、CORONATE2030、CORONATE2031等，这些可以单独或混合而使用。

实施例

下面，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些的限制。另外，在下面的实施例和比较例中，“份”和“％”分别意味着“质量份”和“质量％”。

实施例1

[聚氨酯树脂的制造]

向带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导入管的反应容器中，加入429.1份AC-1、306.5份PC-1、4.4份CHDM、2.1份TMP，混合至均匀。然后，加入50.1份IPDI、39.4份H₁₂MDI后，加入0.03份DOTDL作为尿烷化催化剂，在氮气气流下，在80℃下边搅拌边反应4小时，得到异氰酸酯基含量为0.387mmol/g的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物溶液。然后，加入910份MEK、23份MIBK，使其均匀，加入预先由210份IPA、21.9份IPDA、3.9份MEA构成的胺混合液，在40℃下进行1小时链增长反应，得到聚氨酯树脂溶液PU-3。PU-3固体成分为30.0％，粘度为680mPa·s。

实施例2～3、比较例1～3

用与实施例1同样的反应容器、步骤，按照表1所示的进料使用各原料得到聚氨酯树脂PU-1～2、4～5。另外，比较例3(PU-6)在链增长反应时发生凝胶化，因此不能进行之后的评价。

表1

	比较例		实施例			比较例
							1	2	1	2	3	3
	丙烯酸多元醇溶液(份)AC-1	427.1	427.7	429.1	430.3	432.4							434.3
聚碳酸酯二醇(份)PC-1							305.1	305.5	306.5	307.3	308.9	310.2
	低分子二醇(份)CHDM	4.4	4.4	4.4	4.4	4.4							4.5

低分子三醇(份)TMP	0.0	0.6	2.1	4.1	7.2	10.4
							有机二异氰酸酯(份)IPDIH₁₂MDI	49.939.3	50.039.3	50.139.4	50.339.6	50.539.7	50.739.9
尿烷化催化剂(份)DOTDL	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
							预聚物溶液NCO含量(mmol/g)	0.443	0.426	0.387	0.331	0.247	0.164
有机溶剂(份)MEKMIBK	91024	91023	91023	91022	91021	91019
							胺溶液(份)IPAIPDAMEA	21028.91.6	21027.02.2	21021.93.9	21018.83.4	21012.43.8	2107.13.4

聚氨酯树脂溶液名称交联点含量(mmol/g)数均分子量(万)固体成分(％)25℃的粘度(mPa·s)

PU-10.0001.4930.2500

PU-20.0081.5029.9520

PU-30.0261.5130.0680

PU-40.0511.5230.1700

PU-50.0901.5129.9850

PU-60.129凝胶化

在实施例2～3、比较例1～3、表1中，

AC-1：MMA与HEMA的共聚丙烯酸多元醇的MIBK溶液

羟基值＝5.6mgKOH/g(固体成分)

固体成分＝40％

数均分子量＝20000

^*MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

MIBK：甲基异丁基酮

PC-1：由1，6-HD与DEC得到的聚碳酸酯二醇

数均分子量＝2000

^*1，6-HD：1，6-己二醇

DEC：碳酸二乙酯

TMP：三羟甲基丙烷

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

H₁₂MDI：氢化二苯甲烷二异氰酸酯

DOTDL：二月桂酸二辛基锡

MEK：甲乙酮

MIBK：甲基异丁基酮

IPA：异丙醇

IPDA：异佛尔酮二胺

MEA：单乙醇胺

[底漆评价]

实施例4

将PU-3用于主剂进行底漆评价。固化剂使用CORONATE(注册商标)HX。主剂/固化剂的配合比为主剂/固化剂＝100/3.8(分别换算为固体成分)。评价底漆的密合性、抗粘连性、耐候性(煮沸/不煮沸)。

CORONATE HX：日本聚氨酯工业株式会社的产品

六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。

^*煮沸条件：将涂布样品(参考下述)放入沸水中煮沸20分钟。

(1)密合性

将配合主剂/固化剂而得到的底漆，用线棒涂布器涂布于厚度为15μm的电晕放电处理拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称为PET)膜的放电处理面上，在70℃加热30秒钟后，在室温下熟化1天，然后在涂布面粘贴玻璃纸胶粘带，再将其迅速剥离。另外，将同样得到的涂布样品在前述条件下煮沸后进行评价。

另外，用与上述同样的步骤将底漆涂布于PET，在70℃加热30秒钟后，在室温下熟化1天，然后在底漆涂布面上涂布丙烯酸系电子射线固化型树脂，照射5Mrad的电子射线1秒钟后，进行煮沸/不煮沸，用割刀在丙烯酸系电子射线固化型树脂涂布面上切成棋盘状，粘贴玻璃纸胶粘带后迅速剥离。

底漆涂布量：以树脂成分计为3g/m²

电子射线固化型树脂涂布量：以树脂成分计为5g/m²

评价◎：涂膜完全没被剥离

○：涂膜残留80％～100％。

△：涂膜残留50％～80％。

×：涂膜只残留50％以下。

(2)抗粘连性

用与上述同样的方法将底漆涂布于PET膜的放电处理面上，在40℃熟化7天后，将表面、里面叠合，在50℃、80RH％下，用压粘实验装置施加0.5MPa的荷重24小时，评价抗粘连性。另外，将同样获得的涂布样品在前述条件下煮沸后进行评价。

底漆涂布量：以树脂成分计为3g/m²

评价○：在剥离时，能完全没有阻力地剥离，无涂膜的脱落。

△：剥离时的阻力稍大，稍微可见涂膜的脱落。

×：剥离时的阻力大，可见涂膜的脱落。

(3)耐候性

用与上述同样的方法将底漆涂布于PET膜的放电处理面上，在40℃熟化7天后，在室温下静置一天，然后将其安装在Q-PANEL公司生产的QUV试验机中，重复进行10次下面的循环后，在涂布面上粘贴玻璃纸胶粘带后迅速将其剥离。另外，将同样获得的涂布样品在前述条件下煮沸后进行评价。

QUV试验机1个循环的条件：

70℃×8小时(Dry)+50℃×4小时(Wet)

照射能量：0.59(W/m²/nm)

底漆涂布量：以树脂成分计为3g/m²

评价○：涂膜残留80～100％。

△：涂膜残留50％～80％。

×：涂膜只残留50％以下。

实施例5～6、比较例4～5

与实施例4同样地进行底漆评价。主剂/固化剂的配合比与实施例4相同。

表2

煮沸

比较例

实施例

4

5

4

5

6

聚氨酯树脂

PU-1

PU-2

PU-3

PU-4

PU-5

密合性(PET/底漆)

有无

×◎

△◎

◎◎

(电子射线固化树脂涂布)

有无

△◎

◎◎

抗粘连性

有无

×○

△○

○○

耐候性

有无

×○

△○

○○

由表2示出本发明的底漆煮沸后的密合性特别良好，另外，抗粘连性和耐候性也得到较大改善。另一方面，在比较例中的结果是，抗粘连性和耐候性显示与本发明的底漆同等的性能，但煮沸后的密合性特别差。

Claims

1.装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，其为使以下(A)～(G)反应得到的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂中来自(D)的交联点含量为0.01～0.1mmol/g，

(A)数均分子量为1000～30000的丙烯酸多元醇，

(B)数均分子量为500～3000的聚碳酸酯多元醇，

(C)分子量不足500的低分子二醇，

(D)分子量不足500的低分子三醇，

(E)有机二异氰酸酯，

(F)分子量不足500的低分子二胺，

(G)分子量不足500的氨基醇，

其中，所述(D)分子量不足500的低分子三醇为甘油、三羟甲基丙烷、己三醇。

2.根据权利要求1所述的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，(C)低分子二醇、(E)有机二异氰酸酯、及(F)低分子二胺均为具有环状结构的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的装饰片的底漆用聚氨酯树脂，其特征在于，低分子三醇(D)为三羟甲基丙烷。

4.装饰片的底漆，其特征在于，相对于换算成固体成分为100质量份的权利要求1～3任一项所述的聚氨酯树脂，还使用换算成固体成分为1～20质量份的多异氰酸酯固化剂。