CN103861615A - 一种用于汽车尾气净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于汽车尾气净化的催化剂，该催化剂是以软金属为载体制备得到的，具体的是先用发蓝液处理软金属，然后对软金属进行高温氧化处理，然后将软金属载体置于胶体材料中进行浸泡负载，最后将负载后的软金属载体进行干燥和焙烧得到。制备得到的软金属催化剂对碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的去除率都在90%以上，具有很好的去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及汽车尾气净化领域，具体的说涉及一种用于汽车尾气净化的催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车尾气污染物主要包括：一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、二氧化硫、烟尘微粒（某些重金属化合物、铅化合物、黑烟及油雾）、氧气（甲醛等）。汽车尾气中的碳氢化合物和氮氧化合物在阳光作用下发生化学反应，生成臭氧，它和大气中的其它成份结合就形成光化学烟雾，汽车尾气中一氧化碳的含量最高，它可经呼吸道进入肺泡，被血液吸收，与血红蛋白相结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液的载氧能力，削弱血液对人体组织的供氧量，导致组织缺氧，从而引起头痛等症状，重者窒息死亡。目前国内外许多学者对三元催化剂进行深入***的研究，目前工业应用最多的是贵金属稀土基催化剂，人们对三元催化剂的技术在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂成本。
一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置（CN1454701A）公开了一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置，涉及汽车尾气净化技术。该发明是在发动机排气管上设置两个催化反应床，在两个反应床之间设置外加还原剂喷嘴。第一反应床利用尾气所含碳氢化合物还原氮氧化物，同时使尾气所含的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化碳和水；第二反应床利用外加的含氧碳氢化合物还原剂还原氮氧化物，同时，使外加还原剂转化为二氧化碳和水。该发明与现有技术方案相比，能拓宽活性温度范围，提高氮氧化物净化效率，协助利用发动机排气所含碳氢化合物和外加含氧碳氢化合物还原氮氧化物的作用，减少外加还原剂的用量，并高效转化碳氢化合物和一氧化碳为二氧化碳和水。但是该装置繁琐，需要多个反应床，价格成本高，增加了汽车厂的使用成本，不利于大规模推广使用。
一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法（CN1872409A），公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和涂覆到载体上的基面涂层，以基面涂层的重量为100%计，包括以下组分：（1）67～95%重的复合氧化铝担体，所述复合氧化铝担体由氧化铝和选自镧、铈、镨、钕、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种助剂的氧化物组成；（2）5～33%重的活性组分，所述活性组分由选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属氧化物与选自铂、钯、铑的一种或多种贵金属氧化物组成。该发明提供的催化剂具有优良的催化转化性能，可以减少尾气中硫化物对催化剂中毒的影响，从而硫含量较高的汽油燃烧所排出的尾气净化效率。但是该发明空燃比窗口较窄，对发动机的使用范围窄，在发动机参数作出调整后容易致使尾气排放超标。且该发明催化剂中的活性组分高，采用多种稀土金属，成本也较高。
一种同时脱除汽车尾气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂（CN1899690A），该发明涉及到一种高效、廉价的非贵金属催化剂代替目前应用于汽车尾气净化的三效贵金属催化剂，特别涉及到一种同时脱除汽车尾气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂。其特征是Ag为主上。其中，Co为助催化剂，共同负载于载体CeO2采用尿素为沉淀剂的均匀沉淀法制备；活性组分Ag和Co的引入采用浸渍方法，先浸渍Ag后浸渍Co，Ag和Co的最佳担载量为4wt%和0.4wt%。该发明的效果和益处是所提供的催化剂降低了汽车尾气净化催化剂，计量氧成本。该催化剂在空速为120000h-1存在的条件下，较低温度窗口内200～500℃，实现NO和CO的同时催化消除。但是该发明因为采用浸渍工艺，新鲜态时效果较好，但一般超过16万公里后使用效果明显降低，且该发明的催化剂容易中毒，并且对碳氢化合物的去除不明显。
汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法（CN1772382A），该发明涉及一种用于汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法，解决现有金属载体成型工艺复杂和生产成本较高的技术问题。汽车尾气净化器催化剂金属载体，其特征是三维网状结构，骨架基本为金属镍或芯部采用金属铜，外层包括金属镍的骨架为基体，孔隙率为30～98%，孔数为20～60PPI，孔径为0.5～3mm。制备方法包括以下步骤：a.聚氨脂或聚醚泡沫塑料表面作导电化处理，导电化处理可采用化学镀法或真空气相沉积法，涂覆碳基导电涂料：b.电沉积基体金属，常用镍或铜包覆镍；c.在热解炉中将泡沫塑料基体燃烧、去除。主要用作汽车尾气净化器催化剂的载体。但是该发明工艺繁琐，增加了制造成本，不利于大规模推广使用。且该载体不具备拉伸式结构，在按照时受到位置限制，用户使用时对产品形状要求较高。
汽车尾气净化催化剂及其制备方法（CN1600418A），该发明公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性成分。该催化剂的制造方法为：将铝胶粉、丝光沸石粉、助剂中的一种或几种混合成混合粉体与蒸馏水制得混合涂层材料，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到所配制的混合涂层材料中，浸渍、干燥、焙烧，一次性制得涂层负载率10～30%的涂层载体，再将制得的涂层载体浸渍在PH=2～7的贵金属前躯体溶液中，浸渍、干燥、焙烧、制得本发明的汽车尾气净化催化剂。该发明的催化剂具有优良的低温起活特性和很高的催化转化效率，可有效降低汽车的冷启动排放。但是该发明的空燃比窗口窄，使用使用寿命短，成本高。且因为是采用常规的催化剂制备方法，加工出的催化剂不具备拉伸结构。
总之，现有技术中的汽车尾气净化催化剂存在如下问题：
1.工艺步骤复杂，成本高；
2.不具备拉伸结构，用户使用时对产品形状要求高；
3.新鲜态时效果较好，但一般超过一定公里数后使用效果明显降低。
以贵金属Pt、Pd、Rh为主要活分的三元催化剂作为当今主流的汽车后废气治理催化剂，具有较高的的有害气体去除率、较长的使用寿命。但由于在车辆正常行驶中，汽车发动机自身的变化、喷油角度的变化、氧传感器的参数变化、进气量的变化等等，致使催化剂不得不更改其物理状态才能保证活性的发挥，而传统的催化剂在更改物理状态时带来的工作量及成本大幅度增加。因此，急需开发新的催化剂。
发明内容
本发明首先提供了一种用于汽车尾气净化的催化剂，该催化剂是以软金属为载体制备得到的。
其中所用软金属的组成为铝3～7%、铬15～25%、铁65～85%。
本发明的一种用于汽车尾气净化的催化剂，具体的说是通过如下方法制备得到的：
①以质量浓度为5～20%的发蓝液处理软金属，然后对软金属进行高温氧化处理；
②将软金属载体置于胶体材料中进行浸泡负载；
③将负载后的软金属载体进行干燥及焙烧；
其中，步骤①中的发蓝液是由亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和水组成的，其中亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、水的质量比为3～10：10～20：30～60：80～95；
其中所用软金属的组成为铝3～7%、铬15～25%、铁65～85%；
以发蓝液处理软金属，是将软金属置入发蓝液中，加热煮沸5～10min；
发蓝液处理结束后，将软金属洗净，然后对软金属进行高温氧化处理是在500～1000℃下对软金属进行高温氧化处理5～10h；
通常是用电炉来实现的，如此处理后，即得到具有抗腐蚀、具有氧化铝薄膜的软金属载体；
其中步骤②中的胶体材料包含储氧材料和助剂溶液，二者的质量比为10～40：5～20；
胶体材料是通过如下方法制备得到的：
①将钯、铑的硝酸盐溶于水，完全溶解后加入γ-氧化铝并高速搅拌2～10h,之后在80～180℃干燥10～36h，其中单质钯、单质铑、γ-氧化铝及去离子水的质量比0.5～2：0.5～2：96～99：96～99；
②制备储氧材料：用硝酸铈、醋酸锆、硝酸镨、硝酸镧作为前躯体，通过共沉淀法制备得到；其中硝酸铈、醋酸锆、硝酸镨、硝酸镧质量比为60～70：20～30：5～10：5～10，控制pH为8～10；储氧材料为纳米级材料，有利于催化反应完全；
③制备助剂溶液：助剂溶液是锆、铈、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜、钇、镨或铁中的一种或几种的硝酸盐，溶于水得到助剂溶液；助剂溶液的质量浓度为5～30%；
④将步骤①的溶液与储氧材料和助剂溶液与水混合、剪切乳化制备得到胶体材料；其中水占总混合物的质量比为40-80%。
将软金属载体置入胶体材料的中进行浸泡负载，浸泡时间为1～3min，涂层厚度为0.1～0.5mm；
软金属载体的堆积密度为0.1～0.2g/cm3；
其中步骤③中进行干燥和焙烧，其中干燥的温度控制为80～150℃，时间为5～10h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～10h。
本发明还提供了一种制备上述用于汽车尾气净化的催化剂的方法，该方法为：
①以质量浓度为5～20%的发蓝液处理软金属，然后对软金属进行高温氧化处理；
②将软金属载体置于胶体材料中进行浸泡负载；
③将负载后的软金属载体进行干燥及焙烧。
所述的软金属载体在汽车尾气排放管中，可在使用时放置1个或多个，优选的为1-8个，进一步优选的为2-6个。
本发明所提供的一种以软金属为载体的汽油机发动机汽车排气净化催化剂，采用发蓝液对软金属进行发蓝处理，即亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠及和适量的水配制得到发蓝液，之后软金属置入发蓝液进行加热煮沸并用水洗净，洗净后置入电炉中进行氧化处理，操作简单，提高了软金属载体的抗腐蚀能力和形成了氧化铝薄膜；通过制备软金属载体、高性能纳米级储氧材料、助剂溶液等得到催化剂，使活性组分Pd、Rh与氧化铝的孔结构完全融入合成一体，从而提高了催化活性位的高度分散，由于制备的储氧材料为纳米级材料，使得汽车与涂层材料接触反应时具有更高的接触面积，提高了催化活性与贵金属的利用率，降低贵金属用量，助剂的引入提高了催化剂的催化活性；采用浸泡法对软金属载体进行涂层负载，保持了负载的一致性及合适的涂层厚度。同时，由于采用软金属作为载体，在催化剂的布置时具有灵活操作性，可以根据整车在运行过程中具体参数的变化作出调整。而且是直接通过排气***中传感器接口的地方，将产品塞入排气***中，因此降低了安装成本。
本发明的经干燥和焙烧得到的催化剂处理模拟汽车尾气净化试验表明，催化剂活性很高，一氧化碳的去除率大于90%、碳氢化合物的去除率大于90%、氮氧化物有害气体的去除率大于90%，气体反应温度在120～1000℃保持三种有害气体较高的去除效率，满足欧IV及以上排放标准，同时软金属载体催化剂具有安装、布置的灵活性。
总之，本发明的技术效果有如下特点：
1.工艺步骤简单，成本低；
2.具备拉伸结构，可适用于用户各种车型排气管中；
3.该金属载体催化剂使用寿命较长，多个软金属载体的交替和同事使用，又可大大延长使用寿命；
4.适用于各种不同类型的油品。
具体实施方式
下列实施例中所用的原料均为市售产品。
实施例1制备催化剂
1.取组成为铝7%、铬20%、铁73%的软金属，置入发蓝液中，加热煮沸10分钟；
然后将软金属用水洗净，再在电炉中对软金属进行高温氧化处理，条件是800℃5小时；
其中发蓝液是由亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和水组成的，其中亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、水的质量比为5：15：40：85；
2.制备胶体材料：
①将钯、铑的硝酸盐溶于水，完全溶解后加入γ-氧化铝并高速搅拌2～10h,之后在80～180℃干燥10～36h，其中单质钯、单质铑、γ-氧化铝及去离子水的质量比0.5～2：0.5～2：96～99：96～99；
②制备储氧材料：
以硝酸铈、醋酸锆、硝酸镨、硝酸镧（质量比为65:20：5：10）作为前躯体，通过共沉淀法制备得到储氧材料，控制pH为9；
③制备助剂溶液：
是将锆、铈、钇、镨的硝酸盐，按照质量比为1:1:1:1溶于水，得到助剂溶液；助剂溶液的质量浓度为20%；
④将步骤①得到的材料、储氧材料和助剂溶液按照60:30:10的重量比例混合，得到胶体材料；
将步骤1中处理过的软金属置于胶体材料中，浸泡负载1-3分钟，涂层厚度达到约0.1-0.5mm。
3.将负载后的软金属载体用厢式干燥烘箱进行干燥，温度控制为80～150℃，时间为5～10h；然后用电加热电路进行焙烧，焙烧的温度为400～700℃，焙烧时间为4～10h。
最后制备好的软金属催化剂产品外观为球形，产品尺寸为SR35，产品体积为179.5cm3，产品重量为43.7g,其中负载于软载体上的涂层重量为18g。软金属催化剂所含活性成分为钯、铑，钯、铑质量比例是1.471%、0.294%。
实施例2活性测试
按照QC/T752-2006《摩托车和轻便摩托车催化转化器通用技术条件》中附录A（规范性附录）《模拟废气环境下催化剂活性试验方法》，模拟气体的温度加热温度为120～1000℃，表2为催化剂在120℃下的气体转化率数据；对上述制得的软金属为载体的汽油发动机汽车排气净化催化剂样品进行模拟汽车尾气净化效果检测。
用于测定的模拟汽车尾气成分见表1，将实施例1软金属催化剂置于电炉中，温度为1150℃，老化时间为24h，表3为水热老化条件下的催化剂在1000℃下的气体转化率，数据见表2和表3。从表2中可看出，实施例1中制备得到的软金属催化剂对碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的去除率都在90%以上，说明清除效果好。
表1 模拟测定的汽车尾气成分
表2 实施例1催化剂的净化效果
| 有害气体 | 碳氢化合物 | 一氧化碳 | 氮氧化物 |
| 空白数值g/km | 0.52 | 4.2 | 0.31 |
| 实施例1测定值g/km | 0.03 | 0.24 | 0.028 |
| 国IV排放限值g/km | 0.1 | 1.0 | 0.08 |
| 去除率% | 94.2 | 94.2 | 91.0 |
表3 水热老化态三元催化剂的净化效果
| 有害气体 | 碳氢化合物 | 一氧化碳 | 氮氧化物 |
| 空白数值g/km | 0.52 | 4.2 | 0.31 |
| 本发明测定值g/km | 0.07 | 0.68 | 0.059 |
| 国IV排放限值g/km | 0.1 | 1.0 | 0.08 |
| 去除率% | 86.5 | 83.8 | 81.0 |
Claims (9)
1.一种用于汽车尾气净化的催化剂，该催化剂是以软金属为载体制备得到的。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于软金属的组成为铝3～7%、铬15～25%、铁65～85%。
3.一种用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于该催化剂是用如下方法制备得到的：
①以质量浓度为5～20%的发蓝液处理软金属，然后对软金属进行高温氧化处理；
②将软金属载体置于胶体材料中进行浸泡负载；
③将负载后的软金属载体进行干燥及焙烧；
其中，软金属的组成为铝3～7%、铬15～25%、铁65～85%；
步骤①中的发蓝液是由亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和水组成的，其中亚硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、水的质量比为3～10：10～20：30～60：80～95。
4.根据权利要求3所述的用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于所述的胶体材料是通过如下方法制备得到的：
①将钯、铑的硝酸盐溶于水，完全溶解后加入γ-氧化铝并高速搅拌2～10h,之后在80～180℃干燥10～36h，其中单质钯、单质铑、γ-氧化铝及去离子水的质量比0.5～2：0.5～2：96～99：96～99；
②制备储氧材料：用硝酸铈、醋酸锆、硝酸镨、硝酸镧作为前躯体，通过共沉淀法制备得到；其中硝酸铈、醋酸锆、硝酸镨、硝酸镧质量比为60～70：20～30：5～10：5～10，控制pH为8～10；储氧材料为纳米级材料，有利于催化反应完全；
③制备助剂溶液：助剂溶液是锆、铈、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜、钇、镨或铁中的一种或几种的硝酸盐，溶于水得到助剂溶液；助剂溶液的质量浓度为5～30%；
④将步骤①的溶液与储氧材料和助剂溶液与水混合、剪切乳化制备得到胶体材料；其中水占总混合物的质量比为40-80%。
5.根据权利要求3所述的用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于步骤①中以发蓝液处理软金属，是将软金属置入发蓝液中，加热煮沸5～10min；对软金属进行高温氧化处理是在500～1000℃下对软金属进行高温氧化处理5～10h。
6.根据权利要求3所述的用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于步骤②中软金属载体置入胶体材料的中进行浸泡负载，浸泡时间为1～3min，涂层厚度为0.1～0.5mm。
7.根据权利要求3所述的用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于步骤③中进行干燥和焙烧，其中干燥的温度控制为80～150℃，时间5～10h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～10h。
8.根据权利要求3所述的用于汽车尾气净化的催化剂，其特征在于所述的胶体材料是将预混合粉、储氧材料和助剂溶液与的水混合、剪切乳化制备得到；预混合粉是将钯、铑的硝酸盐溶于水，完全溶解后加入γ-氧化铝并高速搅拌2～10h,之后在80～180℃干燥10～36h，其中单质钯、铑、γ-氧化铝及去离子水的质量比0.5～2：0.5～2：96～99：96～99。
9.一种制备权利要求3-8任一项所述用于汽车尾气净化的催化剂的方法，其特征在于该方法为：
①以质量浓度为5～20%的发蓝液处理软金属，然后对软金属进行高温氧化处理；
②将软金属载体置于胶体材料中进行浸泡负载；
③将负载后的软金属载体进行干燥及焙烧。
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Legal Events
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