CN101249398A - 富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法，属于精细化工领域可聚合表面活性剂中的乳化剂及其制备方法。具体方案是用马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化，与醇胺生成叔胺盐酸盐，去盐酸盐和季铵化五步反应来制备富马酸型阳离子可聚合乳化剂的方法。该方法操作简便，反应效率高，无需提纯即可得到高纯度的产品。该结构的产品可通过调整脂肪醇的碳链长度来控制所合成的表面活性剂的HLB值。所制备的阳离子可聚合乳化剂具有优良的乳化性能和聚合稳定性，应用到乳液聚合中，对乳液的耐电解质稳定性、冻融稳定性和成膜后耐水性均有显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法，属于精细化工领域可聚合表面活性剂中的乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳液聚合是生产高聚物的重要方法之一。和其它聚合方法相比，具有传热快，便于连续操作，聚合速率快，反应平稳，聚合物分子量高等优点。乳液聚合的主要组分是单体，分散介质，乳化剂和引发剂。乳化剂虽然用量少，但在乳液聚合中起着重要的作用：聚合前可以分散并增溶单体，形成稳定的单体乳液；聚合中为单体提供聚合场所，并影响单体的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质；聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚。
传统的乳化剂是通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在冻融循环，或者施以剪切力，或者加入电解质时，乳液稳定性会发生变化乃至破乳；成膜时，乳化剂会发生迁移，或富集于膜与空气间的界面，影响膜的光泽和其它表面性质，或富集于膜与基体的界面，影响膜的粘接性能；残留的乳化剂还会造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。在某些生产应用中，(1)乳胶液中添加颜料等组分时，乳化剂会与颜料分散剂在乳胶粒和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附，从而影响乳胶液的流变性能和稳定性；(2)在通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在水相，造成环境污染。
而使用可聚合乳化剂则可很好地解决传统乳化剂所存在的种种问题。可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳胶液存放、使用时不会发生解吸。使用反应型乳化剂有以下优点：(1)所得乳胶液在各种条件下的稳定性，如高剪切力作用稳定性、冻融稳定性、电解质稳定性等均较高；(2)水相几乎不残留乳化剂。可避免产生泡沫、不污染环境，还可加快成膜速度；(3)在乳胶液成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。
国外关于可聚合乳化剂的研究起步较早，尤其是九十年代末到本世纪初欧盟启动了两个连续关于可聚合乳化剂的研究项目。国内的研究始于近几年，目前仅限于几种可聚合乳化剂的初步研究，而且开发的品种也很有限，因此人们倾向于进行新结构可聚合乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域。
按传统乳化剂分子中亲水基团的不同，可聚合乳化剂也可分为四类：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂。可聚合乳化剂根据可聚合基团的不同，分为烯丙(氧)基型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、马来酸酯型。一般认为马来酸类可聚合乳化剂具有反应活性适中，不易均聚的独特优点，因此马来酸类可聚合乳化剂成为研究的热点。近年来有关马来酸类阳离子研究较多的主要为季铵盐类，也包含一些杂环季铵盐和少量伯铵盐乳化剂。Abele S首先通过脂肪醇与马来酸酐反应制得马来酸单酯，再与二烷基氨基卤代烷反应得到一种水溶性较差的油状物质。在正常pH值时，该物质也可认为是一种阳离子乳化剂，但为了改善其水溶性，对氮原子进行进一步烷基化制得季铵盐。Klimenkovs I继续这方面的研究，合成了一系列马来酸双酰胺的可聚合乳化剂，将其中两个酯键换成相应的酰胺键，通过改善分子的耐水解性和亲水性，得到了满意的应用效果。徐健以马来酸酐和十二醇为原料制备马来酸酐单十二醇酯，然后与环氧丙基三甲基氯化铵反应，合成了一类马来酸酐双酯型阳离子表面活性单体。
在合成马来酸类可聚合乳化剂时，一个很重要的问题就是马来酸的衍生物很容易异构成富马酸类。异构过程中双键的活性发生改变。Dymicky M指出，在较高的温度下或者有强酸的存在下，异构化很容易发生。此前文献报道富马酸类的乳化剂被认为是反应活性更高和更倾向于均聚，这样得到的乳胶液稳定性较差，聚合中均聚形成聚合物电解质从而引起桥键絮凝，甚至聚合过程中会产生大量凝胶。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的向题，本发明将提供一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法。其目的是以马来酸酐为原料，在合成的过程中，用PCl3使马来酸脂肪醇单酯酰化，并使马来酸酐双键异构成富马酸双键，从而达到减少分子空间位阻，提高反应活性。之后，与醇胺衍生物反应生成叔胺盐酸盐，再经过去盐酸盐和季铵化反应即可制得乳化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂，所述乳化剂具有下列化学结构通式：
式中：R＝C10～18饱和脂肪烃基中的一种，
Y＝Br或Cl
一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂的制备方法，以马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化，与醇胺生成叔胺盐酸盐，去盐酸盐和季铵化五步反应制得乳化剂。其采用的制备步骤如下：
(a)将马来酸酐与碳链长度为10～18的饱和脂肪醇，按等摩尔比加热搅拌至马来酸酐熔化，在80℃反应2～4小时，加入溶剂正庚烷，搅拌成均相液体后，在室温下搅拌3～5小时，析出白色结晶体，抽滤，用正庚烷重结晶得到C10～18饱和的脂肪烃基马来酸单酯。该反应式为：
(b)将上述马来酸单酯升温至单酯熔融，滴加酰化剂三氯化磷，使单酯与酰化剂的摩尔比为1∶0.5～3，在40～80℃进行酰氯化反应，反应结束后，得到C10～18饱和的脂肪烃基富马酸酰氯。C10～18饱和的脂肪烃基马来酸单酯与酰化剂PCl3反应生成C10～18饱和的脂肪烃基马来酸酰氯。该反应式为：
(c)将醇胺衍生物放置在反应器中，丁酮为溶剂，滴加C10～18饱和的脂肪烃基富马酸酰氯，酰氯滴加完毕后反应2～4h，冷却析出白色固体，过滤并用乙醇∶丙酮＝2∶1冲洗，得醇胺衍生物长链烷基富马酸酯叔胺盐酸盐。C10～18饱和的脂肪烃基马来酸酰氯与醇胺的衍生物反应生成醇胺衍生物长链烷基富马酸酯叔胺盐酸盐。该反应式为：
(d)将富马酸酯叔胺盐酸盐溶于水，滴加10～20％NaOH溶液，使pH值为8～9，加入氯仿，萃取得到醇胺衍生物长链烷基富马酸酯叔胺。该反应式为：
(e)在反应器中加入等摩尔富马酸酯叔胺与溴化卞或氯化卞反应，乙醇为溶剂，60～80℃反应16～24h，蒸干溶剂得到醇胺衍生物长链烷基富马酸酯季铵盐阳离子可聚合乳化剂。该反应式为：
所述醇胺衍生物是选自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺N，N-二甲基异丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺或N，N-二乙基异丙醇胺中的一种。
本发明的有益效果是：这种富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法，以马来酸酐为起始原料，经过酯化，酰氯化，与醇胺生成叔胺盐酸盐，去盐酸盐和季铵化五步反应制得的乳化剂具有如下明显的特点：
1.通过用PCl3使马来酸酐双键异构成富马酸双键，减少分子空间位阻，提高分子反应活性，容易引入系列的醇胺衍生物，也容易进行季铵化反应。
2.分子可以通过引入不同碳链长度的脂肪醇，达到调整所合成的乳化剂的亲油性大小，从而可适应不同HLB值的表面活性剂体系。
3.该合成路线实验操作简单，副反应少，且反应过程中不需要提纯就可以得到高纯度的产品。
4.用合成的方法制备了一类新型的富马酸型阳离子可聚合乳化剂，具有优良的乳化性能和聚合稳定性，用到乳液聚合中，对乳液的耐电解质稳定性、冻融稳定性和成膜后耐水性均有显著提高。
具体实施方式
实施例一
[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯氯化铵可聚合乳化剂的制备：
(a)由马来酸酐与癸醇制备马来酸单癸酯
合成步骤：称取癸醇0.5mol，顺丁烯二酸酐0.5mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至顺丁烯二酸酐熔化，升温至80℃，反应3小时。然后缓慢加入150mL庚烷，继续搅拌至形成均相液体后，室温下搅拌3-5小时，析出白色晶体，抽滤，滤饼用庚烷重结晶，得到马来酸单癸酯，熔点43.8～44.7℃。
(b)由马来酸单癸酯与三氯化磷反应制备单癸酯富马酰氯
合成步骤：称取0.05mol马来酸单癸酯于三口烧瓶中，升温至熔融，缓缓滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40～70℃下反应。反应结束后，上层溶液为单癸酯富马酰氯。
(c)由单癸酯富马酰氯与N，N-二甲基乙醇胺反应制备[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯盐酸盐
合成步骤：称取0.05mol N，N-二甲基乙醇胺倒入三口烧瓶中，丁酮为溶剂，将酰氯缓慢滴加入三口瓶中，酰氯滴加完毕后反应2～4h，冷却析出白色固体，过滤并用乙醇∶丙酮＝2∶1冲洗，得[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯盐酸盐。
(d)由[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯盐酸盐制备[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯
合成步骤：称取0.05mol[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯盐酸盐，溶于水，滴加10～20％NaOH溶液，调节pH为8～9，加入氯仿，萃取得到富马酸双酯叔胺，即[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯。
(e)由[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯与氯化卞反应制备[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯氯化铵
合成步骤：称取0.05mol[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯，加入等摩尔氯化卞，乙醇为溶剂，60～80℃反应16～24h，蒸干溶剂得到[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯氯化铵可聚合乳化剂。反应式如下：
产品电喷雾质谱(正模式)分析：[2-(N，N-二甲氨基)乙基]癸烷基富马酸酯氯化铵分子量453.5；m/z＝418.2是[M-Cl]-的峰，m/z＝419.2，420.2是其碳同位素峰。
核磁共振氢谱(400MHz，CD3OD)分析：
δH：0.90(t，3H，CH2-CH3)，1.35(m，14H，-(CH2)7-)，1.69(m，2H，-(CH2)7-CH2-CH2-)，3.17(s，6H，-N(CH3)2-)，3.86(m，2H，-(CH2)7-CH2-CH2-O-)，4.20(t，2H，-O-CH2-CH2-N(CH3)2-)，4.71(s，2H，-CH2-CH2-N(CH3)2-)，4.84(s，2H，-N(CH3)2-CH2-C6H5-)，6.89(s，2H，-CO-CH＝CH-CO-)，7.63(m，5H，-CH2-C6H5-)
实施例二
[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯溴化铵可聚合乳化剂的制备：
(a)由马来酸酐与十四醇制备马来酸十四单酯
合成步骤：称取正十四醇0.5mol，顺丁烯二酸酐0.5mol加入三口烧瓶中，加热搅拌至顺丁烯二酸酐熔化，升温至80℃，反应3小时。然后缓慢加入150mL庚烷，室温下搅拌3-5小时，析出白色晶体，抽滤，滤饼用正庚烷重结晶，得到马来酸十四单酯，熔点65.9～66.3℃。
(b)由马来酸单十四酯与三氯化磷反应制备单十四酯富马酰氯
合成步骤：合成步骤：称取0.05mol马来酸单十四酯于三口烧瓶中，升温至熔融，缓缓滴加0.025mol三氯化磷，滴完在40～70℃下反应。反应结束后，上层溶液为单十四酯富马酰氯。
(c)由单十四酯富马酰氯与N，N-二甲基乙醇胺反应制备[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯盐酸盐
合成步骤：称取0.05mol N，N-二甲基乙醇胺倒入三口烧瓶中，丁酮为溶剂，将酰氯缓慢滴加入三口瓶中，酰氯滴加完毕后反应2～4h，冷却析出白色固体，过滤并用乙醇∶丙酮＝2∶1冲洗，得[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯盐酸盐。
(d)由[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯盐酸盐制备[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯
合成步骤：称取0.05mol[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯盐酸盐，溶于水，滴加10～20％NaOH溶液，调节pH为8～9，加入氯仿，萃取得到富马酸双酯叔胺，即[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯。
(e)由[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯与氯化卞反应制备[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯氯化铵
合成步骤：称取0.05mol[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯，加入等摩尔溴化卞，乙醇为溶剂，60～80℃反应16～24h，蒸干溶剂得到[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯氯化铵可聚合乳化剂。反应式如下：
产品电喷雾质谱(正模式)分析：[2-(N，N-二甲氨基)乙基]十四烷基富马酸酯氯化铵分子量553；m/z＝474.3是[M-Br]-的峰，m/z＝475.3，476.3是其碳同位素峰。
核磁共振氢谱(400MHz，CD3OD)分析：
δH：0.86(t，3H，CH2-CH3)，1.30(m，22H，-(CH2)7-)，1.65(m，2H，-(CH2)7-CH2-CH2-)，3.27(s，6H，-N(CH3)2-)，3.86(m，2H，-(CH2)7-CH2-CH2-O-)，4.15(t，2H，-O-CH2-CH2-N(CH3)2-)，4.71(s，2H，-CH2-CH2-N(CH3)2-)，4.79(s，2H，-N(CH3)2-CH2-C6H5-)，6.85(s，2H，-CO-CH＝CH-CO-)，7.61(m，5H，-CH2-C6H5-)
Claims (3)
1. 一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂；其特征在于：所述乳化剂具有下列化学结构通式：
式中：R＝C10～18饱和脂肪烃基中的一种；
Y＝Br或Cl
2. 一种富马酸型阳离子可聚合乳化剂的制备方法，采用马来酸酐为起始原料，其采用的制备步骤：
(a)将马来酸酐与碳链长度为10～18的饱和脂肪醇，按等摩尔比加热搅拌至马来酸酐熔化，在80℃反应2～4小时，加入溶剂正庚烷，搅拌成均相液体后，在室温下搅拌3～5小时，析出白色结晶体，抽滤，用正庚烷重结晶得到C10～18饱和的脂肪烃基马来酸单酯；
(b)将上述马来酸单酯升温至单酯熔融，滴加酰化剂三氯化磷，使单酯与酰化剂的摩尔比为1∶0.5～3，在40～80℃进行酰氯化反应，反应结束后，得到C10～18饱和的脂肪烃基富马酸酰氯；
其特征在于还采用以下制备步骤：
(c)将醇胺衍生物放置在反应器中，加入丁酮作溶剂，滴加C10～18饱和的脂肪烃基富马酸酰氯，酰氯滴加完毕后反应2～4h，冷却析出白色固体，过滤并用乙醇∶丙酮＝2∶1冲洗，得醇胺衍生物长链烷基富马酸酯叔胺盐酸盐；
(d)将富马酸酯叔胺盐酸盐溶于水，滴加10～20％NaOH溶液，使pH值为8～9，加入氯仿，萃取得到醇胺衍生物长链烷基富马酸酯叔胺；
(e)在反应器中加入等摩尔富马酸酯叔胺与溴化卞或氯化卞反应，乙醇为溶剂，60～80℃反应16～24h，蒸干溶剂得到醇胺衍生物长链烷基富马酸酯季铵盐阳离子可聚合乳化剂。
3. 按照权利要求2所述的富马酸阳离子可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于：所述醇胺衍生物是选自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺N，N-二甲基异丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺或N，N-二乙基异丙醇胺中的一种。
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