CN101245566A - 苯酚选择性液化木质纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于木质纤维素资源综合利用领域，发明涉及苯酚选择性液化木质纤维素制备生物基酚醛树脂和高酶解性能纤维素的方法。本方法充分利用木质纤维素在苯酚中的液化特点：木质素和半纤维素容易液化，而纤维素较难液化，通过选择性液化的方法实现了纤维素和木质素、半纤维素的分离。在苯酚选择性液化木质纤维素的方法中50％以上的纤维素残留在液化残渣中，而70％以上的半纤维素和木质素转化为液态产物。苯酚选择性液化木质纤维素得到的液化产物可制取生物基酚醛树脂，其性能达到GB/T 14732－2006标准，而未液化的纤维素可用于同步糖化发酵生产燃料乙醇，从而实现了木质纤维素资源高附加值综合利用。
Description
技术领域
本发明属于木质纤维素生物质资源综合利用领域，特别涉及到苯酚选择性液化木质纤维素制备纤维素和生物基酚醛树脂的综合利用方法和工艺技术。
背景技术
植物纤维资源是自然界中丰富的可再生生物质资源，利用植物纤维可生产很多生物燃料和化学品，以替代石油等不可再生化石资源，但迄今为止植物纤维资源并未得到有效的综合利用。
木质纤维素生物质具有一个显著特点：木质纤维素性质不均一。从化学组成看，植物纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成(4∶3∶3)；从各组分结构看，纤维素是由葡萄糖基通过β-1，4葡萄糖苷键连接起来的链状高分子化合物。纤维素分子常排列在一起以聚集态存在，以结晶和无定型状态存在，天然存在的纤维素分子的聚合度都高于1000。半纤维素是由两种或两种以上的单糖基组成的不均一聚糖，大部分带有短的侧链，半纤维素是无定形物质，是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂”和“填充剂”，其聚合度较低(小于200，多数为80-120)。木质素是一类由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三度空间结构的高分子聚合物，以无定型状态存在，因此植物纤维组分在性质上存在很大的差异性。木质纤维素不均一的特点使得纤维原料难以有效利用。
为进一步提高木质纤维素的利用价值，需要采用适当的处理方法以破坏木质纤维不均一的结构。目前处理木质纤维素生物质的方式主要有三种：预处理(用于制浆、纤维素酶酶解和乙醇发酵工业)、生物质液化和生物质气化。本处主要介绍预处理和生物质液化，生物质气化不作介绍。
生物质液化是一种有效地转化手段，它可将木质纤维素转化为液态的小分子物质，并进一步用于生成化学品和高分子材料。
苯酚作为一种沸点较高(熔点为40.5℃，沸点为181.7℃，常压)的有机溶剂，是合成酚醛树脂的重要原料，目前苯酚在生物质液化研究中发挥着重要的作用。木质纤维素苯酚液化过程中木质素和半纤维素首先液化，而后是纤维素，木质素可与苯酚继续反应生成小分子酚类物质，半纤维素和后期液化的纤维素可与苯酚反应生成结合一定苯酚的液化产物，由木质纤维素液化得到的液化产物可进一步合成树脂类物质，另外木质素本身可以作为树脂合成的原料。
苯酚液化木质纤维素可以实现木质纤维素的全利用，目前的液化应用也主要集中在木质纤维素完全液化方面，CN1566285，CN1528824，CN1554724，CN1687315等专利以最大限度液化木质纤维素为目的，但木质纤维素完全液化将其中可高附加值利用的纤维素也转化为液态产物，这就大大降低了原料的利用价值。
木质纤维素苯酚液化的特点是木质素和半纤维素容易液化，而纤维素较难液化，因此我们可以“选择性”将木质纤维素中的木质素和半纤维素液化，用于生成树脂类物质，而保留高利用价值的纤维素，用于生成燃料乙醇，从而实现秸秆组分的全利用。
获得高含量的纤维素是选择性液化的一个目的，从这个层面上选择性液化与木质纤维素预处理存在共同点。预处理过程是为了尽可能的除去植物纤维中影响酶解的木质素和半纤维素，而保留其中的纤维素成分，从这个意义上说选择性液化也可作为木质纤维素预处理的方式。现在研究的预处理方法很多，包括酸水解、碱水解、湿氧化、汽爆等，CN1085230，CN1824782，CN101117777等专利中也有详细介绍，预处理能大幅度提高原料某种组分的转化率，但它们在植物纤维资源综合利用方面还存在着很大的挑战，预处理除去的木质素成分尚未得到合理的利用，且预处理中产生的糠醛类物质和酚类物质也未得到有效利用。有机溶剂预处理也是一种很有前途的预处理木质纤维素的方式，采用有机溶剂预处理便于木质素等资源的回收，但在回收利用预处理副产物糠醛类物质和酚类物质方面尚存在着较大的挑战。与预处理相比，选择性液化能够有效利用液化产物，避免了木质纤维素利用过程中废物的产生。
总之，针对木质纤维素不均一的特点，结合预处理和苯酚液化的方法，我们可以在在木质纤维素液化的前期选择性将木质素和半纤维素液化，保留纤维素。脱除的木质素和半纤维素可以作为合成树脂类物质的原料，而保留的纤维素可以用于生产燃料乙醇，从而达到木质纤维原料的高附加值综合利用。
发明内容
【本发明的目的】本发明的主要目的就是针对木质纤维素生物质的高附加值综合利用。开发了针对木质纤维素生物质的组分全利用工艺，得到目的产物纤维素，同时液化产物又可用于合成生物基酚醛树脂，使得木质纤维原料得到高附加值利用。此工艺吸收了预处理和苯酚液化组分全利用的优势，既克服了一般预处理单一利用纤维素难以回收利用其余组分的缺点，又克服了单一液化不考虑液化残渣利用的不足，大大提高了木质纤维素原料的利用价值。本发明的另一目的是提供一种实施本发明方法的***工艺流程。
【本发明的思路】通过该工艺流程不仅得到性能良好的酚醛树脂，同时高纤维素含量的液化残渣又可同步糖化发酵产乙醇，这大大提高了木质纤维素的附加值。木质纤维素在苯酚中液化存在明显的特点：半纤维素和木质素容易液化，而纤维素较难液化，因此我们可以通过控制条件液化半纤维素和木质素，而保留纤维素。半纤维素在液化过程中转化为糠醛类物质，而木质素在苯酚和催化剂作用下转化为小分子酚类物质，它们可以作为酚醛树脂合成的原料。保留的纤维素可以用于纤维素酶酶解制还原糖并用于发酵产燃料乙醇工业，这就使得木质纤维素中的各个组分分别得到了高附加值利用。
通过木质纤维素选择性液化将木质纤维素中的纤维素与半纤维素和木质素分离，纤维素可用于发酵产燃料乙醇工业，而液化产物经过减压蒸馏除去未反应的苯酚(或者不除去苯酚，直接作为酚醛树脂合成的原料)，然后加入交联剂(如甲醛、六次甲基四胺)进行交联，从而得到性能良好的生物基酚醛树酚。这就大大提高了木质纤维原料的利用价值，通过简单的工艺实现木质纤维素的综合利用。
本发明的优点是①根据木质纤维素苯酚液化的特点，木质素和半纤维素容易液化，而纤维素较难液化，对木质纤维素进行了苯酚选择性液化处理，选择性的液化了木质素和半纤维素，而保留了纤维素，实现了木质纤维素组分的有效分离。②针对以往木质纤维素预处理单一组分利用的缺点，强调木质纤维素的全利用技术，将除去的木质素和半纤维素液化产物用于合成生物基酚醛树脂。针对苯酚完全液化中木质纤维素各组分未加区别的液化，造成大量具有高利用价值的纤维素损失，强调回收木质纤维素中可高附加值利用的纤维素，从而大大提高了木质纤维素的利用价值。③通过木质纤维素苯酚选择性液化既得到了生物基酚醛树脂合成的原料，又保留了具有较高酶解性能的纤维素，从而优化了木质纤维素的综合利用途径，实现生产过程废物零排放。④克服了单一预处理和单一液化中存在的不足，将二者有效的结合起来，实现了木质纤维素的高附加值利用。
【本发明的结果分析】
图2为木质纤维素选择性液化的一个典型过程。图2中在100℃，苯酚/秸秆用量为3，3％硫酸条件下以秸秆为原料对秸秆进行了选择性液化。
在选择性液化秸秆中的木质素和半纤维素在苯酚中可快速液化，反应时间30min时，木质素(≥70％)和半纤维素(≥80％)液化率均达到最大，而此时纤维素保留率≥80％。其后难水解物质保留率有升高的趋势，在60min后其保留率有较大的增长，这表明选择性液化前期秸秆液化主要以木质素和半纤维素液化为主，而选择性液化后期(≥60min)秸秆主要以纤维素降解和副反应中的难水解物质生成为主。
选择性液化得到的液化残渣有较好的纤维素酶酶解效果。预处理时间60min时液化残渣酶解率达到最大值(≥65％)。
选择性液化得到的液化产物有较高的结合酚含量。秸秆苯酚液化产物结合酚含量的变化趋势表明，在以上选择性液化条件下得到的液化产物最大结合酚含量≥120％，以其为原料生成的生物基酚醛树脂达到GB/T 14732-2006标准。
【本发明的技术路线】
本发明的技术路线如下：
1)木质纤维素原料的预处理：首先将木质纤维素原料洗涤除去灰尘等杂质，干燥然后粉碎至20目以下。
2)木质纤维素的选择性液化：将粉碎的木质纤维素、苯酚和适当体积的浓硫酸混合搅拌均匀，然后加入到带冷凝回流装置的常压反应器中，加热反应。温度控制在50～200℃；硫酸用量视温度而定，50～100℃硫酸浓度为3％～6％(占总反应体系的比例)，100～200℃硫酸浓度为0.5％～3％；反应时间为10～90min，低温条件可适当延长，而高温条件下应适度缩短；苯酚/木质纤维素原料(w/w)用量为3～5。
3)液化混合物的分离：用低沸点溶剂(如95％的酒精)将木质纤维素液化产物稀释，并过滤，收集过滤液。液化残渣用低沸点溶剂冲洗至无色，后再用水冲洗以除去其中残留的有机溶剂。
4)液化产物的预处理：滤液低温减压蒸馏回收其中的低沸点溶剂，后升温至120℃减压蒸馏回收其中的苯酚，得到黑色的结合一定苯酚的液化产物。
5)在4)中得到的预处理后的液化产物中加入交联剂，如六次甲基四胺，后以2.5℃/min的升温速度，从20℃升温至120℃维持5min后冷却，即可得到高性能的生物基酚醛树脂。
将3)中得到高纤维素含量的残渣采用酶解制还原糖并用于燃料乙醇生产中。
附图说明
图1是苯酚选择性液化木质纤维素的技术流程图。
图2是苯酚选择性液化小麦秸秆过程中秸秆各组分、液化残渣酶解效果和液化产物结合酚含量的变化趋势图。
具体实施方式
实施例1：①将除尘干燥粉碎后的秸秆与5倍质量的苯酚混合，并加入6％的浓硫酸(占总反应体系的比例)，在50℃条件下液化90min；②用三倍体积的95％的酒精将木质纤维素液化混合物稀释，并过滤。液化残渣用酒精冲洗至无色，收集过滤液。用水冲洗液化残渣，以除去其中残留的酒精；③滤液在70℃下减压蒸馏回收其中的酒精，后升温至120℃减压蒸馏回收其中的苯酚，得到黑色的结合一定苯酚的液化产物；④液化产物加入按质量比加入4％六次甲基四胺混合均匀，后以2.5℃/min的升温速度，从20℃升温至120℃维持5min后冷却，即可得到高性能的生物基酚醛树脂；⑤将②中得到的液化残渣采用纤维素酶解。用固液比1/20，pH4.8，每克底物添加40IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时，制得燃料乙醇。
所得产率指标如下：
木质素液化率：59％
半纤维素液化率：80％
纤维素回收率：95％
生物基酚醛树脂性能：达到GB/T 14732-2006标准
液化残渣发酵乙醇得率：0.083克乙醇/克底物
液化残渣生物转化率：60％
实施例2：①将除尘干燥粉碎后的秸秆与4倍质量的苯酚混合，并加入3％的浓硫酸(占总反应体系的比例)，在100℃条件下液化60min；②用三倍体积的95％的酒精将木质纤维素液化混合物稀释，并过滤。液化残渣用酒精冲洗至无色，收集过滤液。用水冲洗液化残渣，以除去其中残留的酒精；③滤液在70℃下减压蒸馏回收其中的酒精，后升温至120℃减压蒸馏回收其中的苯酚，得到黑色的结合一定苯酚的液化产物；④液化产物加入按质量比加入4％六次甲基四胺混合均匀，后以2.5℃/min的升温速度，从20℃升温至120℃维持5min后冷却，即可得到高性能的生物基酚醛树脂；⑤将②中得到的液化残渣采用纤维素酶解。用固液比1/20，pH4.8，每克底物添加40IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时，制得燃料乙醇。
所得产率指标如下：
木质素液化率：87％
半纤维素液化率：88％
纤维素回收率：84％
生物基酚醛树脂性能：达到GB/T14732-2006标准
液化残渣发酵乙醇得率：0.097克乙醇/克底物
液化残渣生物转化率：84％
实施例3：①将除尘干燥粉碎后的秸秆与3倍质量的苯酚混合，并加入1.5％的浓硫酸(占总反应体系的比例)，在150℃条件下液化30min；②用三倍体积的95％的酒精将木质纤维素液化混合物稀释，并过滤。液化残渣用酒精冲洗至无色，收集过滤液。用水冲洗液化残渣，以除去其中残留的酒精；③滤液在70℃下减压蒸馏回收其中的酒精，后升温至120℃减压蒸馏回收其中的苯酚，得到黑色的结合一定苯酚的液化产物；④液化产物加入按质量比加入4％六次甲基四胺混合均匀，后以2.5℃/min的升温速度，从20℃升温至120℃维持5min后冷却，即可得到高性能的生物基酚醛树脂；⑤将②中得到的液化残渣采用纤维素酶解。用固液比1/20，pH4.8，每克底物添加40IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时，制得燃料乙醇。
所得产率指标如下：
木质素液化率：90％
半纤维素液化率：98％
纤维素回收率：62％
生物基酚醛树脂性能：达到GB/T14732-2006标准
液化残渣发酵乙醇得率：0.11克乙醇/克底物
液化残渣生物转化率：86％
实施例4：①将除尘干燥粉碎后的秸秆与3倍质量的苯酚混合，并加入0.5％的浓硫酸(占总反应体系的比例)，在180℃条件下液化15min；②用三倍体积的95％的酒精将木质纤维素液化混合物稀释，并过滤。液化残渣用酒精冲洗至无色，收集过滤液。用水冲洗液化残渣，以除去其中残留的酒精；③滤液在70℃下减压蒸馏回收其中的酒精，后升温至120℃减压蒸馏回收其中的苯酚，得到黑色的结合一定苯酚的液化产物；④液化产物加入按质量比加入4％六次甲基四胺混合均匀，后以2.5℃/min的升温速度，从20℃升温至120℃维持5min后冷却，即可得到高性能的生物基酚醛树脂；⑤将②中得到的液化残渣采用纤维素酶解。用固液比1/20，pH4.8，每克底物添加40IU FPA纤维素酶及0.01克酵母，于37℃发酵72小时，制得燃料乙醇。
所得产率指标如下：
木质素液化率：89％
半纤维素液化率：99％
纤维素回收率：51％
生物基酚醛树脂性能：达到GB/T14732-2006标准
液化残渣发酵乙醇得率：0.095克乙醇/克底物
液化残渣生物转化率：95％
Claims (5)
1. 一种苯酚选择性液化木质纤维素的工艺方法，其步骤如下：
1)将木质纤维素洗涤、干燥并粉碎至20目以下；
2)将粉碎的木质纤维素与苯酚、适量浓硫酸混合均匀，加入到带冷凝回流装置的常压反应器中，升温反应；
3)用低沸点溶剂(如乙醇)将木质纤维素液化混合物稀释，并将其过滤，收集过滤液，用低沸点溶剂将液化残渣冲洗至无色，并再用水冲洗以除去残渣中残留的有机溶剂；
4)将滤液低温减压蒸馏回收其中的低沸点溶剂，后高温减压蒸馏回收其中的苯酚，得到结合一定苯酚的液化产物，将液化产物与交联剂反应可生成生物基酚醛树脂；
5)将冲洗后的液化残渣同步糖化并发酵得到乙醇。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的液化温度在50～200℃，硫酸用量为0.5％～6％，苯酚/木质纤维素用量(w/w)为3～5，反应时间为10～90min。
3. 按权利要求1所述的方法，其特征是：木质纤维素中50％以上的纤维素残留在液化残渣中，而70％以上的木质素和半纤维素转化为液态的液化产物。
4. 按权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)得到的液化残渣生物转化率在60％以上。
5. 按权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)得到的木质纤维素液化产物在交联剂作用下生成生物基酚醛树脂，性能达到GB/T 14732-2006标准。
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