CN114438152B

CN114438152B - 一种生物质的预处理方法及应用

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Publication number: CN114438152B
Application number: CN202210088975.9A
Authority: CN
Inventors: 王蕾; 杨爽; 杨贤鹏
Original assignee: Westlake University
Current assignee: Westlake University
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2042-01-25
Also published as: CN114438152A

Abstract

本发明提供一种生物质的预处理方法及应用，所述方法包括如下步骤：1)、生物质原料粉碎筛分；2)、苯醇抽提；3)、混合溶液预处理生物质；4)、真空抽滤，实现固‑液两相分离。所述应用主要包括将生物质的预处理方法应用于木质素回收方面以及纤维素转化方面。本发明提供一种生物质的预处理方法及应用，在常压及温和的条件下即可实现生物质组分的高效分离，同时达到了环境友好、降低成本和能耗的目的。本发明提供一种基于绿色溶剂的生物质预处理方法，具有环境友好、条件温和、木质素脱除率与得率高、溶剂稳定、纤维素酶解糖化效率高以及纤维素易于解纤等显著优点。

Description

一种生物质的预处理方法及应用

技术领域

本发明属于生物质处理技术领域，特别涉及一种生物质的预处理方法及应用。

背景技术

木质纤维素生物质的转化被认为是解决日益严重的化石燃料短缺和因燃烧而引起的环境问题最有前途的途径之一。通过生物质精炼技术，可以从木材、玉米芯、甘蔗渣、秸秆、废纸、木屑等农林生物质中获得生物乙醇、丁醇等液体燃料，或纳米纤维素、综纤维素等高附加值的生物质衍生材料。然而，由于木质纤维素生物质组分的整体结构复杂性，使得木质纤维生物质的有效利用存在许多障碍。因此，预处理是解构生物质并将纤维素、半纤维素和木质素分馏并进行下游高值化利用的关键步骤。

传统的预处理技术如蒸汽***、酸预处理和碱预处理方法中使用了大量的能源和化学品，使得预处理步骤通常占生物燃料生产总成本的20％～30％。此外，与广泛的酸或碱预处理相比，有机溶剂预处理能很好地保持木质素的结构，有利于木质素转化为更有价值的化学品，从而实现对生物质的充分利用。因此，使用成本低、环境友好和无毒性的生物基绿色溶剂对木质纤维素生物质进行预处理受到越来越多的关注。

发明内容

本发明第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种生物质的预处理方法。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种生物质的预处理方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

1)、生物质原料粉碎筛分：

将生物质原料粉碎后，过筛得到生物质粉末；

2)、苯醇抽提：

将步骤1)中筛分得到的生物质粉末经甲苯-乙醇混合试剂抽提8h后放入烘箱中40℃烘干；

3)、混合溶液预处理生物质：

称取一定质量经步骤2)得到的生物质粉末于耐压瓶中，按照固液比为1:10～1:20(m/v)的比例向耐压瓶中加入混合溶液，混合溶液中异山梨醇二甲醚或者乙酸异山梨醇酯与水体积比为10:0-8:2(v/v)，最后向耐压瓶中加入一定量的酸催化剂，使得酸催化剂在混合溶液中的终浓度为25-75mM；

将整个反应体系至于100-120℃条件下，反应10-100min，并进行连续磁力搅拌；

4)、真空抽滤，实现固-液两相分离：

待步骤3)反应结束后，将耐压瓶至于冷水中冷却，利用真空抽滤装置进行抽滤，实现固液两相分离，继续用与步骤3)中相同体积与配比的混合溶液对富含纤维素的浆料(固相)进行洗涤，一并收集滤液；最后用10倍体积的超纯水清洗固相浆料，以清除固相浆料表面残留的有机溶剂。

在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：

作为本发明的优选技术方案：所述生物质为针叶木、阔叶木或禾草类中的一种。

作为本发明的优选技术方案：所述酸催化剂为勃朗斯特酸或者路易斯酸或者乙酸或者草酸或者甲苯磺酸。

作为本发明的优选技术方案：步骤1)中，筛网为60～100目。

作为本发明的优选技术方案：步骤2)中，甲苯与乙醇的体积比为2:1。

本发明第二个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供根据前文所述的生物质的预处理方法在木质素回收方面的应用。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

根据前文所述的生物质的预处理方法在木质素回收方面的应用，所述应用包括：将经抽滤得到的滤液逐滴滴入到含有5％～10％的NaCl的水溶液中，以实现木质素的沉淀析出，最后通过真空抽滤来回收木质素。

本发明第三个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供根据前文所述的生物质的预处理方法在纤维素转化方面的应用。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

根据前文所述的生物质的预处理方法在纤维素转化方面的应用，所述应用包括：将抽滤得到的固相浆料进行酶水解，按照每克纤维素组分中加入20FPU～60FPU纤维素酶，在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h～96h后得到水解液。

本发明第四个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供根据前文所述的生物质的预处理方法在纤维素转化方面的另一个应用。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

根据前文所述的生物质的预处理方法在纤维素转化方面的应用，所述应用包括：将抽滤得到的固相浆料进行解纤，按照0.1～2％的固含量配比在球磨中解60min～240min。

本发明提供一种生物质的预处理方法及应用，可以在常压及温和的条件下即可实现生物质组分的高效分离，同时达到了环境友好、降低成本和能耗。本发明提供一种基于绿色溶剂的生物质预处理方法，具有环境友好、条件温和、木质素脱除率与回收率高、溶剂稳定、纤维素酶解糖化效率高以及纤维素易于解纤等显著优点。

附图说明

图1为桉木原本木质素(MWL)与经异山梨醇二甲醚或者异山梨醇二甲醚/水的混合溶液处理的木质素的二维核磁图谱(芳香区)。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所用桉木为巨尾桉，其成分为纤维素50.3％，半纤维素16.0％，木质素31.1％，其它2.6％。

木质素脱除率与木质素得率的计算公式为：

异山梨醇二甲醚的化学结构如下：

乙酸异山梨醇酯的化学结构如下：

以下实施例中，仅以异山梨醇二甲醚进行示例，但由于乙酸异山梨醇酯和异山梨醇二甲醚有着相似的化学结构，且经汉森溶度参数计算二者与木质素之间的相对能量差均小于1(Relative Energy Difference<1)，因此，如异山梨醇二甲醚能够有效地进行生物质预处理，那么乙酸异山梨醇酯也应该可以有效地进行生物质预处理。

实施例1

一种生物质的预处理方法，包括如下步骤：

1)、桉木原料粉碎筛分：

将桉木原料粉碎后，过60～100目网筛，得到桉木粉末；

2)、苯醇抽提：

将步骤1)中筛分后得到的60～100目桉木粉末经甲苯-乙醇(2:1，v/v)抽提8h后放入烘箱中40℃烘干；

3)、异山梨醇二甲醚/水混合溶液预处理生物质：

称取绝干为1.5g经步骤2)得到的桉木粉末于耐压瓶中，按照固液比1:10(m/v)的比例向耐压瓶中加入异山梨醇二甲醚15ml，再向耐压瓶中加入一定量的67.5μl 72％H₂SO₄溶液。将整个反应体系至于100℃条件下，反应60min，并进行连续磁力搅拌。

4)、真空抽滤，实现固-液两相分离：

待步骤3)反应结束后，将耐压瓶至于冷水中冷却。5min后利用真空抽滤装置进行抽滤，实现固液两相分离，取15ml异山梨醇二甲醚溶液对富含纤维素的浆料(固相)进行洗涤，一并收集滤液。最后用300ml的超纯水清洗浆料，以清除浆料表面残留的有机溶剂。

木质素回收：

将经步骤4)过滤得到的滤液逐滴滴入到300ml 5％的NaCl的水溶液中，以实现木质素的沉淀析出。最后通过真空抽滤来回收木质素。称重回收木质素质量为0.073g，计算可得木质素的脱除率为52.2％，得率为15.6％。

纤维素转化利用：

将步骤4)中分离得到的富含纤维素的浆料进行酶水解。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶

在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后得到水解液，水解糖化效率为6.8％。

另外一种用途是将步骤4)中分离得到的富含纤维素的浆料进行解纤。按照0.5％的固含量配比在球磨仪中解纤60min。预处理后的浆料比原料经过漂白处理的浆料更容易产生微纤丝。

实施例2

将实施例1步骤3)中的温度升高到120℃，其它条件不变，则回收木质素的质量为0.205g，计算可得木质素的脱除率为79.4％，得率为43.8％。

纤维素转化利用中纤维素水解糖化效率为8.1％。

实施例3

将实施例1步骤3)中的温度升高到120℃，异山梨醇二甲醚与水体积比改为9:1(v/v)，其它条件不变，则回收木质素质量为0.237g，计算可得木质素的脱除率为91.2％，得率为50.6％。

纤维素转化利用中纤维素水解糖化效率为82.1％。

实施例4

将实施例1步骤3)中的温度升高到120℃，异山梨醇二甲醚与水体积比改为8:2(v/v)，其它条件不变，则回收木质素质量为0.182g，计算可得木质素的脱除率为71.3％，得率为38.8％。

纤维素转化利用中纤维素水解糖化效率为53.5％。

实施例5

将实施例1步骤3)中的温度升高到120℃，异山梨醇二甲醚与水体积比改为9:1(v/v)。并将经步骤4)中分离得到的富含纤维素的浆料进行酶水解，按照每克纤维素组分中加入60FPU纤维素酶

其它条件不变，纤维素转化利用中纤维素水解糖化效率为97.5％。

实施例6

酶水解时间调整为96h，其它条件不变，纤维素转化利用中纤维素水解糖化效率为93.7％。

实施例7

将实施例1步骤3)中的温度升高到120℃，反应时间由60min降到20min，异山梨醇二甲醚与水体积比改为9:1(v/v)。并将经步骤4)中分离得到的富含纤维素的浆料进行酶水解，按照每克纤维素组分中加入60FPU纤维素酶

酶水解时间调整为96h，则回收木质素质量为0.154g，计算可得木质素的脱除率为69.8％，得率为32.9％。

纤维素转化利用中纤维素水解糖化效率为48.3％。

上述实施例为本发明的部分实施方式，其中实施例1与实施例2为反应温度的对比，结果表明随着温度的升高，木质素的脱除率与回收率有了显著的增加；实施例2、实施例3与实施例4是异山梨醇二甲醚与水的不同体积配比的对比，结果表明随着水的少量加入，木质素的脱除率、回收率以及纤维素的酶解效率都有显著的增加，且如图1所述，经2D HSQCNMR表征显示，随着水量的增加，木质素的缩聚减少，也意味着回收的木质素更接近桉木原本木质素，预处理过程中木质素的结构保持的更加完整；实施例3与实施例5是不同的纤维素酶添加量的对比，结果表明随着酶添加量的增加，纤维素的水解效率也会增加；实施例5与实施例6为酶水解时间的对比，结果表明纤维素酶水解时间由72h增加到96h，纤维素水解糖化效率变化不大；实施例6与实施例7为不同反应时间的对比，结果表明，反应时间越长，木质素的脱除率、木质素得率以及纤维素的酶解糖化效率越高。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物质的预处理方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

1）、生物质原料粉碎筛分：

将生物质原料粉碎后，过筛得到生物质粉末；

2）、苯醇抽提：

将筛分得到的生物质粉末经甲苯-乙醇混合试剂抽提一定时间后烘干；

3）、混合溶液预处理生物质：

称取一定质量经步骤2）得到的生物质粉末于耐压瓶中，按照固液比为1:10～1:20的比例向耐压瓶中加入混合溶液，混合溶液中异山梨醇二甲醚或者乙酸异山梨醇酯与水的体积比为10:0～8:2，最后向耐压瓶中加入一定量的酸催化剂，使得酸催化剂在溶液中的终浓度为25～75 mM；

将整个反应体系至于100～120 ℃条件下，反应10～100 min，并进行连续磁力搅拌；

4）、真空抽滤，实现固-液两相分离：

待步骤3）反应结束后，将耐压瓶至于冷水中冷却，利用真空抽滤装置进行抽滤，实现固液两相分离，继续用与步骤3）中相同体积与配比的混合溶液对真空抽滤后的固相浆料进行洗涤，同时一并收集滤液，最后用超纯水清洗固相浆料，以清除固相浆料表面残留的有机溶剂；

所述生物质为针叶木、阔叶木或禾草类中的一种；

所述酸催化剂为勃朗斯特酸或者路易斯酸或者乙酸或者草酸或者甲苯磺酸；

步骤1）中，筛网为60~100目；

步骤2）中，甲苯与乙醇的体积比为2:1。

2.根据权利要求1所述的生物质的预处理方法在木质素回收方面的应用，其特征在于：所述应用包括：将经抽滤得到的滤液逐滴滴入到含有5%～10% 的NaCl的水溶液中，以实现木质素的沉淀析出，最后通过真空抽滤来回收木质素。

3.根据权利要求1所述的生物质的预处理方法在纤维素转化方面的应用，其特征在于：所述应用包括：将抽滤得到的固相浆料进行酶水解，按照每克纤维素组分中加入20 FPU～60 FPU纤维素酶，在50 ℃的恒温摇床中进行酶解糖化72 h～96 h 后得到水解液。

4.根据权利要求1所述的生物质的预处理方法在纤维素转化方面的应用，其特征在于：所述应用包括：将抽滤得到的固相浆料进行解纤，按照0.1～2% 的固含量配比在球磨仪中解纤60 min～240 min。