CN101245151A - 一种水滑石/聚合物复合自支撑薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水滑石/聚合物复合自支撑薄膜及其制备方法，属于水滑石薄膜材料技术领域。薄膜化学组成通式为PEI/(PAA/PEI/PAA/LDHs)n，其中PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸，LDHs为水滑石纳米粒子或水滑石纳米片。制备是：先采用成核/晶化隔离法制备水滑石前驱体，再通过溶剂分散法制备分散均匀的水滑石纳米粒子溶胶或通过甲酰胺剥离法制备水滑石纳米片溶胶，然后通过静电自组装技术将水滑石纳米粒子或纳米片与聚合物重复组装到经表面处理的玻璃基片上；经加热交联处理后，获得水滑石/聚合物复合自支撑薄膜。优点在于：薄膜具有良好的韧性、热稳定性和光透性，可在分离、传感器及纳米器件等领域有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于水滑石薄膜材料及其制备技术领域，特别是涉及一种水滑石/聚合物复合自支撑薄膜及其制备方法。
背景技术
层状双羟基复合金属氧化物又称为水滑石(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是一种阴离子型层状材料。水滑石主体层板化学组成、层间阴离子种类和数量等均具有可调控性，因而具有多种物理化学性质，在催化、分离、传感、光电磁功能器件等方面具有广阔的应用前景。此外，将水滑石通过层板剥离技术可制得水滑石纳米片，其厚度一般仅为一纳米到几纳米、横向尺寸可达到几十纳米到几微米，同时，水滑石纳米片层板带正电荷，因此具有高各向异性、高比表面积以及高比电荷的特点。
目前，国内外对水滑石的研究和应用主要集中在水滑石粉体材料，然而水滑石粉体材料存在着易流失、回收困难等缺点，不利于其在光电催化、分离和传感器等方面的应用。将水滑石薄膜化可以克服以上缺点。目前，文献报道的制备水滑石薄膜技术主要集中在有基底支撑水滑石薄膜(Langmuir，2002，18：1580-1586；Adv.Mater.，2006，18，3089-3093)，这些基底在一定程度上限制了水滑石薄膜的应用。
制备自支撑水滑石薄膜可以极大地拓展薄膜在分离、传感器、纳米器件以及人造器官等领域的应用。文献Chem.Commun.，2007，1，123-125报道了利用溶剂蒸发法制备自支撑水滑石薄膜，该薄膜具有高取向性，透明且大面积连续等特点。但是，该薄膜无法在水溶液中稳定存在，易碎，厚度在微米级以上且很难精确控制，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种水滑石/聚合物复合自支撑薄膜及其制备方法。该水滑石/聚合物复合自支撑薄膜克服了纯水滑石膜在实际应用过程中受基底局限、易碎等缺点且厚度可准确控制，在分离、传感器及纳米器件等方面有潜在的应用价值。
水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的化学组成通式为PEI/(PAA/PEI/PAA/LDHs)n，其中PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸，LDHs可以为水滑石纳米粒子或水滑石纳米片，n为复合自支撑薄膜的层数(n为3～20)。水滑石纳米粒子的化学组成为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Fe2+中的一种，优选Mg2+、Ni2+、Co2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+、V3+中的一种，优选Al3+；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；An-为水滑石层间阴离子，可为无机阴离子Cl-、ClO4 -、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-中的一种。水滑石纳米片的化学组成为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+，其中主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Fe2+中的一种，优选Mg2+、Ni2+、Co2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+、V3+中的一种，优选Al3+；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；x+为水滑石纳米片所带正电荷；金属离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构；纳米片厚度为0.8～5nm，长度和宽度在50～200nm范围内。
该水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的制备方法是：采用成核/晶化隔离法制备水滑石前驱体，再通过溶剂分散法制备分散均匀的水滑石纳米粒子溶胶或通过甲酰胺剥离法制备水滑石纳米片溶胶；将水滑石纳米粒子或纳米片与聚合物进行层层自组装，制备水滑石/聚合物复合薄膜；经过加热交联后，再利用氢氟酸溶蚀法使复合薄膜与基底分离，获得水滑石/聚合物复合自支撑薄膜。
具体工艺步骤如下：
a.水滑石纳米粒子溶胶的制备：采用专利(专利申请号00132145.5)方法，将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐按照M2+/M3+物质的量比为2∶1～4∶1的比例溶于去CO2的二次蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.4～2.1mol/L；将NaOH溶于去CO2的二次蒸馏水中，配置成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液迅速倒入全返混旋转液膜反应器中反应，所得浆液在120～180℃下水热晶化8～24小时，将得到的样品洗涤至pH＝7～7.5。所得的样品在60～80℃下干燥12～24小时并研磨后，得到水滑石纳米粒子粉末。其中二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Fe2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+、V3+中的一种；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；An-为水滑石层间阴离子，可为无机阴离子Cl-、ClO4 -、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-中的一种。按照水滑石纳米粒子质量/去CO2-水的体积为1～3g/L的比例，配制水滑石悬浮液，将悬浮液搅拌8～10小时，再超声分散1～2小时，使其均匀分散于去CO2的水中，得到半透明溶胶。取1～2滴溶胶滴在毛玻璃片上，待溶胶干燥后进行XRD表征，XRD谱图出现水滑石特征衍射峰，即可认为得到了水滑石纳米粒子溶胶。
b.水滑石纳米片溶胶的制备：采用步骤a所述的方法制备硝酸根插层水滑石纳米粒子，按照水滑石纳米粒子质量/甲酰胺体积为1～3g/L的比例，称取水滑石纳米粒子加入到甲酰胺中，搅拌反应1～3小时得到澄清透明的溶胶。取1～2滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示水滑石前驱体的(003)，(006)等层状结构特征衍射峰消失即可认为得到了水滑石纳米片。
c.基片的表面处理及水滑石/聚合物复合薄膜的制备：将玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30～33％的H2O2与质量分数为95～98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30～33％的H2O2、质量分数为25～28％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用大量二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干；将清洗后的基片浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中10～30分钟后取出，使基片带有正电荷；将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1～3g/L的水滑石纳米粒子溶胶或水滑石纳米片溶胶中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石/聚合物复合超薄膜的制备；重复以上步骤n次，制备出n层水滑石/聚合物复合超薄膜。所述的二次蒸馏水是指经过两次蒸馏的纯净水。
d.水滑石/聚合物复合薄膜的交联处理：将组装好的n层水滑石/聚合物复合薄膜在100～120℃下加热交联10～12小时，然后再浸入0.5～1.0g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理60～80分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
e.水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的制备：将水滑石/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.2～0.5％且pH值为＝4～5的氢氟酸溶液中，30～40分钟后，薄膜从玻璃基底脱落。将薄膜转移到二次蒸馏水溶液中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，20～25℃下晾干，即得到水滑石/聚合物复合自支撑薄膜。
采用XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝1.5406)表征水滑石纳米粒子溶胶及水滑石纳米片结构。水滑石纳米粒子溶胶干燥后进行XRD表征，XRD谱图出现水滑石特征衍射峰，即可认为得到了水滑石纳米粒子溶胶；取1～2滴水滑石纳米片溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示水滑石前驱体的(003)，(006)等层状结构特征衍射峰消失即可认为得到了水滑石纳米片。
采用ESCALAB 250X型射线光电子能谱仪对水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的表面进行XPS表征，自支撑膜内元素与水滑石和聚合物各元素组成吻合，并且膜内二价和三价金属离子的摩尔比与组装前体中两种金属离子摩尔比一致，表明水滑石/聚合物复合自支撑薄膜保留了水滑石纳米片的组成结构。
采用VECTOR22型傅立叶红外光谱仪对水滑石/聚合物复合自支撑薄膜进行FT-IR表征，谱图中出现聚合物和水滑石的特征吸收峰。表明水滑石/聚合物复合自支撑薄膜保留了水滑石纳米片的组成结构。
采用S-4700型扫描电子显微镜对水滑石/聚合物复合自支撑薄膜剖面进行SEM表征，观察到明显的层状结构。
采用UV-2501PC型紫外—可见分光光度计对水滑石/聚合物自支撑复合薄膜进行表征，谱图表明复合薄膜有良好的光透性。
采用PCT-1A型差热天平对水滑石/聚合物复合自支撑薄膜进行TG分析，结果表明水滑石的加入有效提高了聚合物的热稳定性。
该水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的优点是：通过控制组装的层数可调控薄膜的厚度，可制备出厚度在纳米级的薄膜；薄膜兼有良好的韧性和热稳定性；薄膜具有良好的光透性。
附图说明
图1.镁铝水滑石(Mg/Al＝2)前驱体及剥层纳米片的X射线衍射谱图。横坐标—角度2θ，单位为°(度)；纵坐标—强度，单位为绝对单位(a.u.)。
曲线(a)—镁铝水滑石(Mg/Al＝2)前驱体的X射线衍射谱图；曲线(b)—水滑石纳米片的X射线衍射谱图。
图2.10层镁铝水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜表面的X射线能谱谱图。横坐标—结合能，单位为电子伏特(eV)；纵坐标—强度，单位为绝对单位(a.u.)。
图3.10层镁铝水滑石纳米片/聚合物复合自支撑超薄膜的FT-IR谱图。横坐标—波数，单位为厘米-1；纵坐标—透光度，单位为百分率(％)。
图4.10层镁铝水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜剖面的SEM照片。
图5.10层镁铝水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜的UV谱图。横坐标—波长，单位为纳米(nm)；纵坐标—透光度，单位为百分率(％)。
图6.10层镁铝水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜的TG-DTA曲线。横坐标—温度，单位为℃(摄氏度)；纵坐标—失重率，单位为百分率(％)。
具体实施方式：
实施例1
称取15.384g Mg(NO3)2·6H2O和11.253gAl(NO3)3·9H2O溶于50mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取6.84g NaOH溶于50mL去CO2水中，迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1分钟，所得浆液在120℃下水热晶化8小时，将得到的样品洗涤至pH＝7。所得的样品在60℃下干燥24小时并研磨后，得到镁铝水滑石(Mg2Al-NO3LDHs)粉末；取0.1g Mg2Al-NO3-LDHs粉末加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应1小时得到澄清透明的溶胶，溶胶浓度为1.0g/L。取1滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图(图1)显示水滑石前驱体的(003)，(006)等层状结构特征衍射峰消失，可认为得到了带正电荷的水滑石纳米片。
将玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2与质量分数为98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％的H2O2、质量分数为28％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的玻璃基片先浸入到1.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中20分钟后取出，使玻璃基片带正电荷。将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为1.0g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0g/L的水滑石纳米片溶胶中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜的制备；重复以上步骤10个循环，制备出10层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜。
将组装好的10层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜在100℃下加热交联10小时，然后再浸入0.5g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理60分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
将水滑石纳米片/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.2％且pH值为5的氢氟酸溶液中，40分钟后，薄膜逐渐从基底脱落。将薄膜转移到去离子水中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，20℃下晾干，即得到10层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜。
对10层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜的表面进行XPS表征，谱图(见图2)显示，自支撑膜内含Mg、Al、C、O、N等元素，与镁铝水滑石和聚合物各元素组成吻合。其中Mg/Al的原子数比＝2，与合成镁铝水滑石纳米片中Mg/Al比例一致，表明水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜保留了水滑石纳米片的组成结构。
对10层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑超薄膜进行FT-IR表征，谱图(见图3)中出现聚合物和水滑石的特征吸收峰。表明水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜保留了水滑石纳米片的组成结构。
对10层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜剖面进行SEM表征(见图4)，观察到明显的层状结构，其厚度约为560nm。
对10层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜进行UV-Vis表征，谱图(见图5)表明自支撑膜在200-400nm紫外光区有一定吸收，在400-800nm可见光区透过率达到80％左右，表明薄膜有良好的光透性。
对10层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜进行TG分析(见图6)，将结果与纯聚合物组装的结果进行对比，结果表明，纯聚合物组装膜在350℃以上快速降解，在600℃以上失重为76％。而水滑石组装膜在600℃以上失重为35％，因此水滑石组装膜的热稳定性相比纯聚合物大幅提高。在20％的失重情况下，水滑石/聚合物复合膜的降解温度为350℃，而纯聚合物降解温度为250℃，相比提高了100℃。以上结果表明，水滑石的加入有效提高了聚合物的热稳定性。
实施例2
称取23.220g Co(NO3)2·6H2O和10.010g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取8.117g NaOH溶于100mL去CO2水中，迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1分钟，所得浆液在140℃下水热晶化10小时，将得到的样品洗涤至pH＝7.5。所得的样品在80℃下干燥24小时并研磨后，得到钴铝水滑石(Co3Al-NO3LDHs)粉末；取0.2g Co3Al-NO3LDHs粉末加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应2小时得到澄清透明的溶胶，溶胶浓度为2.0g/L。取2滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示水滑石前驱体的(003)，(006)等层状结构特征衍射峰消失，得到了带正电荷的水滑石纳米片。
将玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗25分钟后，再浸入到质量分数为33％的H2O2与质量分数为95％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为33％的H2O2、质量分数为25％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的玻璃基片先浸入到1.5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中15分钟后取出，使玻璃基片带正电荷。将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为1.5g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中15分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中15分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.5g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中15分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为2.0g/L的水滑石纳米片溶胶中15分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石纳米片/聚合物复合超薄膜的制备；重复以上步骤8个循环，制备出8层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜。
将组装好的8层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜在120℃下加热交联8小时，然后再浸入0.6g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理70分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
将水滑石纳米片/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.5％且溶液pH值为4的氢氟酸溶液中，30分钟后，薄膜逐渐从基底脱落。将薄膜转移到去离子水中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，25℃下晾干，即得到8层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜。SEM表征观察到明显的层状结构，其厚度约为419nm。
实施例3
称取34.896g Ni(NO3)2·6H2O和11.253gAl(NO3)3·9H2O溶于50mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取11.410g NaOH溶于50mL去CO2水中，迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1分钟，所得浆液在160℃下水热晶化16小时，将得到的样品洗涤至pH＝7。所得的样品在70℃下干燥20小时并研磨后，得到镍铝水滑石(Ni4Al-NO3LDHs)粉末；取0.3g Ni4Al-NO3LDHs粉末加入到100mL甲酰胺溶液中，搅拌反应3小时得到澄清透明的溶胶，溶胶浓度为3.0g/L。取1滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示水滑石前驱体的(003)，(006)等层状结构特征衍射峰消失，可认为得到了带正电荷的水滑石纳米片。
将玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗21分钟后，再浸入到质量分数为31％的H2O2与质量分数为96％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为31％的H2O2、质量分数为26％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的玻璃基片先浸入到1.2g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中10分钟后取出，使玻璃基片带正电荷。将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为1.2g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中10分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.2g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中10分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.2g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中10分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为3.0g/L的水滑石纳米片溶胶中6分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石纳米片/聚合物复合超薄膜的制备；重复以上步骤6个循环，制备出6层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜。
将组装好的6层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜在100℃下加热交联10小时，然后再浸入0.8g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理80分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
将6层水滑石纳米片/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.2％且pH值为5的氢氟酸溶液中，40分钟后，薄膜逐渐从基底脱落。将薄膜转移到去离子水中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，20℃下晾干，即得到6层水滑石纳米片/聚合物复合自支撑薄膜。SEM表征观察到明显的层状结构，其厚度约为309nm。
实施例4
称取26.228g MgCl2·6H2O和19.185g AlCl3·9H2O溶于250mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取NaOH溶于250mL去CO2水中，迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1分钟，所得浆液在180℃下水热晶化20小时，将得到的样品洗涤至pH＝7.5。所得的样品在60℃下干燥24小时并研磨后，得到镁铝水滑石(Mg2Al-Cl-LDHs)粉末；取0.1g Mg2Al-Cl-LDHs粉末加入到100mL去CO2的水中，搅拌10小时后，超声分散1小时得到澄清透明的溶胶，溶胶浓度为1.0g/L。溶胶干燥后进行XRD表征，XRD谱图出现Mg2Al-Cl-LDHs特征衍射峰，可认为得到了水滑石纳米粒子溶胶。
将玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗22分钟后，再浸入到质量分数为32％的H2O2与质量分数为97％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为32％的H2O2、质量分数为27％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的玻璃基片先浸入到1.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中20分钟后取出，使玻璃基片带正电荷。将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为1.0g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0g/L的水滑石纳米粒子溶胶中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石/聚合物复合薄膜的制备；重复以上步骤6个循环，制备出6层水滑石/聚合物复合薄膜。
将组装好的6层水滑石/聚合物复合薄膜在100℃下加热交联10小时，然后再浸入0.5g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理80分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
将6层水滑石/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.2％且pH值为5的氢氟酸溶液中，40分钟后，薄膜逐渐从基底脱落。将薄膜转移到去离子水中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，20℃下晾干，即得到6层水滑石/聚合物复合自支撑超薄膜。SEM表征观察到明显的层状结构，其厚度约为429nm。
实施例5
称取38.68g Ni(NO3)2·6H2O和24.99g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取15.20g NaOH溶于250mL去CO2水中，迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应1分钟，所得浆液在180℃下水热晶化24小时，将得到的样品洗涤至pH＝7。所得的样品在80℃下干燥24小时并研磨后，得到镍铝水滑石(Ni2Al-NO3LDHs)粉末；取0.2g Ni2Al-NO3LDHs粉末加入到100mL去CO2的水中，搅拌8小时后，超声分散2小时得到澄清透明的溶胶，溶胶浓度为2.0g/L。溶胶干燥后进行XRD表征，XRD谱图出现Ni2Al-NO3-LDHs特征衍射峰，可认为得到了水滑石纳米粒子溶胶。
将玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗23分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2与质量分数为95％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％的H2O2、质量分数为25％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用大量二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。清洗好的玻璃基片先浸入到1.5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中30分钟后取出，使玻璃基片带正电荷。将该处理好的带有正电荷的基片浸入到浓度为1.5g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.5g/L的聚丙烯醇(PAA)水溶液中30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为2.0g/L的水滑石纳米粒子溶胶中30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石/聚合物复合薄膜的制备；重复以上步骤10个循环，制备出10层水滑石/聚合物复合薄膜。
将组装好的10层水滑石/聚合物复合薄膜在120℃下加热交联8小时，然后再浸入1.0g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理60分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干。
将水滑石/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.5％且pH值为4的氢氟酸溶液中，30分钟后，薄膜逐渐从基底脱落。将薄膜转移到去离子水中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，25℃下晾干，即得到10层水滑石/聚合物复合自支撑薄膜。SEM表征观察到明显的层状结构，其厚度约为760nm。
Claims (7)
1.一种水滑石/聚合物复合自支撑薄膜，其特征在于，化学组成通式为PEI/(PAA/PEI/PAA/LDHs)n，其中PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸，LDHs为水滑石纳米粒子或水滑石纳米片，n为复合自支撑薄膜的层数，n为3～20。
2、按照权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述的水滑石纳米粒子的化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中，主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Fe2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+、V3+中的一种；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；An-为水滑石层间阴离子，水滑石层间阴离子为无机阴离子Cl-、ClO4 -、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-中的一种。
3、按照权利要求2所述的薄膜，其特征在于，主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+中的一种，三价金属阳离子M3+为Al3+。
4、按照权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述的水滑石纳米片的化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+；其中，主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Fe2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+、V3+中的一种；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；x+为水滑石纳米片所带正电荷；金属离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构；纳米片厚度为0.8～5nm，其长度和宽度在50～200nm范围内。
5、按照权利要求4所述的薄膜，其特征在于，主体层板二价金属阳离子M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+中的一种；三价金属阳离子M3+为Al3+。
6、一种制备权利要求1所述的水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a.采用成核/晶化隔离法制备水滑石纳米粒子溶胶：将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐按照M2+/M3+物质的量比为2∶1～4∶1的比例溶于去CO2的二次蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.4～2.1mol/L；将NaOH溶于去CO2的二次蒸馏水中，配置成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液倒入全返混旋转液膜反应器中反应，所得浆液在120～180℃下水热晶化8～24小时，将得到的样品洗涤至pH＝7～7.5；所得的样品在60～80℃下干燥12～24小时并研磨后，得到水滑石纳米粒子粉末；按照水滑石纳米粒子质量/去CO2水为1～3g/L的比例，配置水滑石悬浮液，将悬浮液搅拌8～10小时，再超声分散1～2小时，使水滑石纳米粒子均匀分散于去CO2的水中，得到半透明溶胶；取1～2滴溶胶滴在毛玻璃片上，待溶胶干燥后进行XRD表征，XRD谱图出现水滑石特征衍射峰，得到了水滑石纳米粒子溶胶；
b.水滑石纳米片溶胶的制备：按步骤a所述的方法制备硝酸根插层水滑石纳米粒子，按照水滑石纳米粒子质量/甲酰胺体积为1～3g/L的比例称取水滑石纳米粒子加入到甲酰胺中，搅拌反应1～3小时得到澄清透明的溶胶；取1～2滴溶胶滴在毛玻璃片上进行X射线衍射分析，XRD谱图显示水滑石前驱体的(003)，(006)层状结构特征衍射峰消失，得到了水滑石纳米片；
c.基片的表面处理及水滑石/聚合物复合薄膜的制备：将基片在洗液中超声波清洗，以除去表面污物并活化，然后用N2吹干；将清洗后的基片浸入到浓度为1.0～1.5g/L聚乙烯亚胺水溶液中10～30分钟后取出，使基片带有正电荷；将该带有正电荷的基片浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚丙烯醇水溶液中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚丙烯醇水溶液中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，再浸入到浓度为1～3g/L的水滑石纳米粒子溶胶或水滑石纳米片溶胶中10～30分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗干净，完成一层水滑石/聚合物复合薄膜的制备；重复以上步骤n次，制备出n层水滑石/聚合物复合薄膜；所述的二次蒸馏水是指经过两次蒸馏的纯净水。
d.水滑石/聚合物复合薄膜的交联处理：将组装好的n层水滑石/聚合物复合薄膜在100～120℃下加热交联10～12小时，然后再浸入0.5～1g/L的戊二醛水溶液中表面交联处理60～80分钟后，用二次蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；
e.自支撑水滑石/聚合物复合薄膜的制备：将水滑石/聚合物复合薄膜浸入质量分数为0.2～0.5％且pH值为4～5的氢氟酸溶液中，30～40分钟后，薄膜从玻璃基底脱落；将薄膜转移到二次蒸馏水溶液中浸泡洗涤干净后，用筛子捞起，20～25℃下晾干，得到水滑石/聚合物复合自支撑薄膜。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤c所述的基片为玻璃基片；采用的洗液及对基片表面清洗、活化的方法为：先依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30～33％的H2O2与质量分数为95～98％的浓硫酸按体积比3∶7配置的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30～33％的H2O2、质量分数为25～28％的浓氨水和去离子水按体积比1∶1∶5配置的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用二次蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
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