CN101244990B - 1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法 - Google Patents
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Abstract
1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚(液体HQEE)与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚(液体HER)制造方法。反应釜中加入水，搅拌下加入对或邻苯二酚、碳酸钠，氮气保护下，低于50℃加入环氧乙烷，1MPa，60～120℃，反应6～12h；降温至40～50℃时用盐酸使反应液的pH为7.0，然后减压蒸馏脱水，当水量蒸出95％时，加入3A分子筛，继续蒸馏，待水含量0.1％以下，于80℃进行加压过滤，即得到无色透明的液体产品。发明原料选择、配比、生产工艺步骤均合理、得当，产品收率高、纯度高、质量好可以使得下游聚氨酯产品的生产中方便了操作、降低反应温度、可以调整产品“软硬度”、透明度。
Description
技术领域
本发明涉及是芳香族(多元)醇的制备方法，特别是用环氧烷与(多元)酚反应制备带有醚结构的芳香族(多元)醇的制备方法，其中氧原子一端与碳环相连接。
背景技术
芳烃的二羟乙基双醚在聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及醇酸树脂等高分子材料的合成中，均有着广泛地应用。特别是HQEE(为Hydroquinone bis{2-hydroxyethyl}ether的通用简称，中文名为1，4-二羟乙基苯二醚，下同)/或HER(为Bis{2-hydroxyethyl}ether of resorcinol的简称，中文名为1，3-二羟乙基苯二醚，下同)在聚氨酯高分子化合物的制备中，是使用较多交联剂，可以明显提升制品的理化性能。
用于聚氨酯的交联剂通常分为“胺”与“羟基”两大类的化合物。尽管它们所得到的聚氨酯制品各有特色，由于所用异氰酸酯(例如，TDI或MDI)的反应活性不同，“胺”类的交联剂不能与MDI相配伍使用。基于MDI的增长势头大大快于TDI，适用于MDI的“羟基”化合物交联剂，呈方兴未艾之势。
“羟基”化合物的交联剂，依据结构，可分为脂肪(多元)醇、芳香(多元)醇以及杂环类(多元)醇。它们各自与MDI配伍相交联，得到性能各异的聚氨酯高分子合成材料。
由于HQEE(MP 105℃)与HER(MP 89℃)，在常温都是固体产品，使用时要加热融化，不方便于下游产品生产的应用。为将其HQEE与HER的外观形态改变为液体，进行了在其所含的羟乙基中，继续引入氧乙基(-OCH2CH2-)的开发。即将原有的羟乙基醚变成氧乙基羟乙基醚(-OCH2CH2OCH2CH2OH)。这样就将HQEE与HER外观改变成液体。再者，由于脂肪烃链段的加长，使其化合物(所制得的材料)更为趋软。这也为在应用于聚氨酯制备时，调整材料硬度方面，可能提供了一个有利的条件。
发明内容
本发明所述目标化合物从自身的结构讲，是指将固体HQEE或固体HER中的一个羟乙基继续进行羟乙基化进而生成氧乙基羟乙基化合物，即成4-氧乙基羟乙基-1-羟乙基苯二醚(Hydroquinone 4-oxyethylhydroxyethyl-1-hydroxyethyl ether，简称为液体HQEE，下同)或3-氧乙基羟乙基-1-羟乙基苯二醚(3-oxyethylhydroxyethyl-1-hydroxyethyl ether of resorcinol，简称为液体HER，下同)。
液体HQEE与液体HER的化学结构如下所述：
这两个目标化合物，由于-OCH2CH2链段的加长，所明显地揭示特征是，第一，改变了化合物的外观属性，由固体改变为液体，方便了在下游产品的应用；第二，-OCH2CH2链段的加长，使之(用于制备高分子化合物时)物性趋软—硬度趋低。这就为在用于制备具有“硬”链段与“软”链段结构的聚氨酯材料时，在调整材料硬度方面，提供了一个较为宽广的选择范围。
进一步理解这两个目标化合物的特征，可以看出，由于从固体转变成液体这一属性的改变，打破了通常需要在100℃以上进行聚氨酯制备的限制——可以在常温的条件下进行，为在聚氨酯弹性体、密封剂、胶粘剂、涂层剂等等在现场直接使用提供了极大地方便。可以想象的到，一个直接于现场在常温反应的(双组分)聚氨酯的使用，与需要加热再使用相比较，其优越性是显而易见的。由于引入了“软”链段，这两个目标化合物在中、低硬度30～70(S.A)的聚氨酯制品的制备方面表现了良好的性能。
这两个目标化合物是通过如下的化学反应来实现的：
反应中可能产生的副反应如下表所示：
由于在生成目标化合物的过程中，或是同时发生反应(例如生成付产化合物2)或是进一步深化反应(生成付产化合物1)，都是可能的。所以必需选择优惠的工艺条件并在生产过程中严格予以控制，这样才能得到质量好，收率高的目标化合物。
二元酚在引入环氧(烷)烃的过程中，需要在碱性介质中，经诱导、引发，进而发生反应，本方法选择了一种碱性—碳酸钠作为催化剂。
本发明所用原料为：环氧乙烷、对苯二酚或间苯二酚、催化剂碳酸钠、分子筛等。其原料配方如下：
环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是3.0～4.0
水与对苯二酚或间苯二酚重量比为9～11
催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.01～0.20
脱水剂是对苯二酚或间苯二酚重量的2～3％
制备方法的工艺分为反应和后处理两部分。反应步骤为：在带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等的反应釜中加入水，搅拌下加入对或间苯二酚、碳酸钠，在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷，于1MPa，60～120℃，反应6～12h即完成反应。后处理是在反应物降温至40～50℃时加盐酸(30～31％)使反应液的pH为7.0，然后减压蒸馏脱水，当水量蒸出95％左右时，可以将3A分子筛加入其中，继续蒸馏水分，待物料中水份含量0.1％以下后，于80℃进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体产品，即液体HQEE或液体HER。
与现有技术相比，本发明方法无论是原料选择、配比，还是生产工艺步骤均合理、得当，产品收率高、纯度高、质量好。生产制得的产品是无色的透明液体，可以使得下游聚氨酯产品的生产中方便了操作、降低反应温度、可以调整产品“软硬度”，以及产品的透明度提高而使产品质量提高。
具体实施方式
实施例1
于3.0M3的不锈钢反应锅(附带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等)加入水2000Kg，开启搅拌，加入对苯二酚200Kg，加入碳酸钠9.6Kg。在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷252Kg，再于1.0MPa，80～90℃，反应8小时即完成反应。冷却至40～50℃，加入盐酸(30％)33.0～35.0Kg，使反应(物料)液的PH，控制在7.0。然后在真空(20×133.322Pa)的条件下，于60～80℃将水完全蒸馏出来。根据实际情况，大约水量蒸出95％左右时，可以将6Kg的3A分子筛加入其中，继续蒸馏水分，待水份含量0.1％以下后，于80℃用(有15层膜网的设备)进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体HQEE396.0Kg(收率为90.0％)，羟值465mgKOH/g。
实施例2
于3.0M3的不锈钢反应锅(附带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等)加入水2000Kg，开启搅拌，加入间苯二酚200Kg，加入碳酸钠9.6Kg。在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷252Kg，再于1.0MPa，80～90℃，反应8小时即完成反应。冷却至40～50℃，加入盐酸(30％)33.0～35.0Kg，使反应(物料)液的PH，控制在7.0。然后于真空(20×133.322Pa)的条件下，并于60～80℃将水完全蒸馏出来。根据实际情况，大约水量蒸出95％左右时，可以将6Kg的3A分子筛加入其中，继续蒸馏水分，待水份含量0.1％以下后，于80℃用(有15层膜网的设备)进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体HQEE 387.5Kg(收率为88.0％)，羟值462mgKOH/g。
实施例3
按照上述实施例1，将环氧乙烷的加入量提高为320kg(即对苯二酚与环氧乙烷的分子比为1∶4)，即可得到外观为无色透明的液体HQEE 468Kg(收率为90.0％)，羟值420mgKOH/g。
实施例4
按照上述实施例2，将环氧乙烷的加入量提高为320kg(即间苯二酚与环氧乙烷的分子比为1∶4)，即可得到外观为无色透明的液体HER 465Kg(收率为89.4％)，羟值425mgKOH/g。
Claims (4)
1.1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于是所用原料为：环氧乙烷、对苯二酚或间苯二酚、催化剂碳酸钠、脱水剂分子筛，其配方为：
环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是3.0～4.0，
水与对苯二酚或间苯二酚重量比为9～11，
催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.01～0.20，
脱水剂分子筛是对苯二酚或间苯二酚重量的2～3％；
制备方法的工艺分为反应和后处理两部分：
(1)反应：反应釜中加入水，搅拌下加入对或间苯二酚、碳酸钠，在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷，1MPa，60～120℃，反应6～12h即完成反应；
(2)后处理：反应物降温至40～50℃时加浓度为30～31％盐酸，使反应液的pH为7.0，然后减压蒸馏脱水，当水量蒸出95％左右时，加脱水剂分子筛，继续蒸馏水分，待物料中水份含量0.1％以下后，于80℃进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，即可得到外观为无色透明的液体产品，即液体1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚或液体1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚。
2.根据权利要求1所述1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于所用原料配方中水与对苯二酚或间苯二酚重量比为10。
3.根据权利要求1所述1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于所用原料配方中，催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.05。
4.根据权利要求1、2或3所述1-羟乙基-4-氧乙基羟乙基苯二醚与1-羟乙基-3-氧乙基羟乙基苯二醚制造方法，其特征在于所用原料配方为：
环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是3.0～4.0，
水与对苯二酚或间苯二酚重量比为10，
催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.05；
脱水剂分子筛是对苯二酚或间苯二酚重量的2～3％；
反应步骤中的压力为1Mpa；后处理步骤中在反应物降温至40～50℃时用浓度为30％盐酸使反应液的pH为7.0，脱水剂为3A分子筛。
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| CN101244990A (zh) | 2008-08-20 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Suzhou Xiangyuan Speical Fine Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhou Jian Contract record no.: 2010320001035 Denomination of invention: Production method for 1-hydroxyethyl-4-oxygen ethyl-hydroxyethyl benzenediether and 1-hydroxyethyl-3-oxygen ethyl-hydroxyethyl benzenediether License type: Exclusive License Open date: 20080820 Record date: 20100726 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20160928 Address after: Suzhou City, Xiangcheng District province 215138 Jiangsu Yangchenghu town (Hunan City) ten Village Patentee after: Suzhou Xiangyuan Speical Fine Chemical Co., Ltd. Address before: 215138 Yangcheng Lake Town, Xiangcheng District, Suzhou, Jiangsu Patentee before: Zhou Jian |
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Address after: 215138 No. 1 Zhangtangbangxiang, Yangchenghu Town, Xiangcheng District, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Suzhou Xiangyuan New Materials Co., Ltd. Address before: Suzhou City, Xiangcheng District province 215138 Jiangsu Yangchenghu town (Hunan City) ten Village Patentee before: Suzhou Xiangyuan Speical Fine Chemical Co., Ltd. |
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