CN101244815B - 一种以液相前驱物制备氮掺杂碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用化学气相沉积法，以液相有机物前驱物为碳源和氮源，用注射泵将前驱物注射到反应室，通过调控前驱物种类及进量，催化剂种类及其负载量，保护气氛流速，反应温度，可大量制备不同尺寸形貌的高质量的碳纳米管，或不同含氮量、含氮种类及尺寸形貌的氮掺杂碳纳米管。本发明方法前驱物中碳原子转化为碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的转化率达到60％以上，所得到的氮掺杂碳纳米管的氮含量较高；所得到产物的管径比较均一，纯度较高；本发明采用CVD方法制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管，易于实现，反应条件易于控制，采用注射泵注射前驱物，对前驱物的物理性质没有特殊要求，扩大了前驱物可选择的范围。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体为一种以液相前驱物制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法及装置。
背景技术
上世纪90年代起，碳纳米管由于其重要的科学价值和巨大的应用前景引起了科学界和工业界的广泛关注与研究。碳纳米最先是由Ijima通过电弧放电方法获得[S.Iijima，Nature，1991，354，56.]，随后电弧法制备多壁碳纳米管取得重大进展，P.M.Ajayan等通过纯化石墨电极电弧放电产物首次得到了克量级的高纯度多壁碳纳米管[T.W.Ebbesen，P.M.Ajayan，Nature，1992，358，220.]。1995年，R.E.Smally等[T.Guo，，R.E.Smalley.et.al.，J.Phys.Chem.，1995，99，10694]在用激光蒸发法研究金属修饰富勒烯时，在参比实验中以纯石墨作为靶材，结果在产物中意外地发现了碳纳米管。电弧放电和激光蒸发高温合成得到的碳纳米管石墨化程度高，工艺参数较易控制，已成为制备碳纳米管及探索新颖纳米结构的经典方法，但投资较大，装置较复杂，不易规模化制备，且产物中杂质含量较高。近年来，中温合成法主要是化学气相沉积法(CVD)因其合成温度相对较低，一般在500℃-1200℃，成本低、产量大、前驱物种类丰富、实验条件易于控制等，这类合成方法在大规模工业化生产方面更有发展前途，目前市场上的商业化供应的碳纳米管大多数通过此方法合成。
以苯为前驱物，通过CVD生长方法可获得产率高、纯度好的碳纳米管，已有提出以苯六元环作结构单元的碳纳米管六元环团簇生长机制，得到了原位热分析-质谱联用实验结果的支持。[(a)Wang，X.Z.et al.Chinese Physics，2001，10，S76-79(b)Yang，Y.etal.Nanotechnology 2003，14，733-737.(c)Tian，Y.et al.J.Am.Chem.S ℃.2004，126，1180-1183.]但是制备中苯前驱物的进入是通过载气带出饱和器，前驱物进入体系的量无法测定，而且产物易受外界气温的变化而影响，因此对体系的温控要求比较高。
碳纳米管的很多物理化学性质高度依赖其管径、手性和管内的结构缺陷，而这些参量在目前的实验条件下难以控制，因此在一定程度上限制了碳纳米管的应用研究。化学掺杂对于扩展碳纳米管的应用是一个非常实际可行的方法，化学掺杂在费米能级附近引入了附加的电子态，可以增强纳米管的电子发射性能，改变其化学结构及性能。元素掺杂的碳纳米管已经在电子器件[Baughman RH.et.al.，Science，2002，297，787-92]，催化剂载体材料[de Jong KP，Geus JW，Catal.Rev.-Sci.Eng.2000，42(4)，481-510]，以及固体碱催化剂方面[van Dommele S，et.al.，Chem.Commun.2006，4859-61]有所应用研究。
从实验上调控碳纳米管的结构和性质，在碳纳米管中掺杂氮元素是比较常用的方法。掺杂氮原子后得到的氮掺杂碳纳米管，由于引入了氮元素，使得碳纳米管的结构和性质发生了变化，增强了碳纳米管的电子发射性能，并且由于氮元素的引入使得原来相对而言比较惰性的碳纳米管表面化学活性增高，这方面的研究已经引起了人们的广泛兴趣。[(a)Dos Santos，M.C.；Alvarez，F.Phys.Rev.B 1998，58，13918；(b)Terrones，M.et al.Adv.Mater.1999，11，655；(c)Terrones，M.et al.Appl.Phys.A 2002，74，355；(d)Kudashov，A.G.et al.J.Phys.Chem.B 2004，108，9048；(e)Lee，Y.T.et al.J.Phys.Chem.B 2003，107，12958.]相关研究表明，氮掺杂碳纳米管中的氮原子有助于在碳纳米管表面固定催化剂粒子，而无须事先对碳纳米管进行官能团化[(a)Zamudio，A.et al.Small，2006，2，346；(b)Jiang，K.et al.Nano Lett.2003，3，275；(c)Bin Yue et al，J.Mater.Chem.，2008，DOI：10.1039/b718283j]，而要在碳纳米管表面固定催化剂粒子一般需要事先对其表面引入活性较高的官能团。近期有研究表明，氮掺杂碳纳米管上面N的类型对固定催化剂粒子起着决定性的作用，尤其是表面的吡啶氮物种。[Yang，S.H.et al.Appl.Phys.Lett.2007，90，013103.]与碳纳米管的合成类似，氮掺杂碳纳米管的合成主要有以下几种方法：1)高温合成方法，例如电弧放电和激光蒸发[O.Stéphan，et.al，Science 266，1683(1994).]；2)低温合成CVD方法[C.P.Ewels，M.Glerup，J.Nanosci.Nanotech.，2005，5(9)1345-1363]；3)磁控溅射与离子注入等[K.Suenaga，et.al，Chem.Phys.Lett.1999，300，695]。但相比较而言，CVD方法被大家认为是最适合规模生产，成本最低的合成方法。
一般而言，对于氮掺杂碳纳米管的合成，采用液相含氮有机前驱物做氮源要优于以含氮气体(氮气，氨气)为前驱物。因为，相对而言，以氮气为氮源需要较高的合成温度或者等离子体辅助，以氨气为氮源则容易对***造成较大的腐蚀，故通常宜选用含氮有机物为前驱物同时提供碳源和氮源。
目前氮掺杂碳纳米管的CVD合成中的液相前驱物进样主要有以下几种方式：饱和器鼓泡法[Chen，H.et al.J.Phys.Chem.B 2006，110，16422-16427.]，气溶胶辅助进样设备[Kamalakaran et al.Appl.Phys.Lett.，2000，77，21，]，高真空度下CF针阀进样[Ayala et al.J.Phys.Chem.C 2007，111，2879-2884]，蠕动泵静点滴入[R Che et al，Nanotechnology，2007，18，355705]。
基于前期以苯为前驱物合成碳纳米管的研究，采用吡啶为前驱物，通过饱和器将易挥发的吡啶带入CVD反应体系(鼓泡法)，在不同温度下合成了不同含氮量的氮掺杂碳纳米管[Chen，H.et al.J.Phys.Chem.B 2006，110，16422-16427.]。但是相对而言，饱和器应用范围小：只适用于一些饱和蒸汽压较高的前驱物，对于苄胺(饱和蒸气压1600Pa(90℃))，苯胺(饱和蒸气压2000Pa(77℃))这类蒸汽压较低的有机物以及一些粘稠状的液体前驱物而言，不能达到前驱物的有效传输。而且，即使采用了高挥发性的前驱物，当采用饱和器作为液体前驱物进样装置的时候，只有当整个体系都处于相对比较高的温度，且外界环境的温度差非常小不至于影响实验结果的时候才会对制备规律有一定的意义。
当不能满足这个条件时候就会出现：
(1)载气流量不变，但是实际进入体系的物质的量不恒定，造成较大的误差；
(2)不同季节以及气温下得到的产物，产量，产率以及产品质量产生较大偏差，不能用来很好的探究真实反应情况，重复性较差；
(3)不能准确计算出具体进入体系多少量的前驱物，不利于放大实验。
气溶胶辅助设备虽能达到恒量连续进样，但是由于其为玻璃制品，难以加工，易碎，与炉管连接比较麻烦，对平台以及具体操作控制要求很高，而且其不大适用于粘稠状液体，故实际操作起来必须非常小心，且设备不利用放大生产。同样CF针阀要求反应体系一直处于相对较高的真空条件，条件苛刻，成本太高。蠕动泵一般不能达到流量进样，类似于人体输液，属于静点，进样量过大而且不太均一。
随着工业界和科学界对碳纳米管和氮掺杂碳纳米管需求的不断增加，以及为了更好的节约成本，发展新的技术路线大量可控制备高质量的碳纳米管和氮掺杂碳纳米管，以及如何通过改变条件调节氮掺杂碳纳米管中氮的种类与含量，是值得探索的问题。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有碳纳米管制备技术不适宜大量可控的制备高质量的碳纳米管和氮掺杂碳纳米管，由于现有氮掺杂碳纳米管的制备对前驱物有所限制，氮掺杂碳纳米管中氮的种类与含量也受到限制。
本发明的技术方案是：一种以液相前驱物制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法，采用化学气相沉积法，在保护气氛下将反应室的温度升至550℃-850℃，以液相有机物前驱物为碳源和氮源，通过注射泵将前驱物注射到反应室，采用过渡金属负载型催化剂，在保护气氛下反应，前驱物为碳源时得到碳纳米管，前驱物包括碳源和氮源时得到氮掺杂碳纳米管，所述液相有机物前驱物为吡啶、苄胺、吡咯、4-氨甲基吡啶或3-氨甲基吡啶，通过调控前驱物种类及进量，催化剂种类及其负载量，保护气氛流速，反应温度，可大量制备不同尺寸形貌的高质量的碳纳米管，或不同含氮量、含氮种类及尺寸形貌的氮掺杂碳纳米管。
本发明方法的优选方案为：保护气氛采用氮气或氩气，在流量为100sccm的保护气氛下使反应室温度升至550℃-850℃，注射泵分配系数为0.25ml/h，将液相前驱物注射入反应室，采用1.0mmol/gFe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3负载型催化剂，反应时间1-3小时，反应结束后，在保护气氛的保护下冷却至室温，收集到碳纳米管或氮掺杂碳纳米管。
本发明方法使用的装置包括管式炉、液相前驱物进样***、配气***和真空***，管式炉内部加热中心设置反应室，反应室的温度可调控；液相前驱物进样***包括注射泵与注射泵控制模板，注射泵输出连接管式炉的进气口；配气***包括气源、气路和质量流量控制器，配气***输出连接管式炉的进气口；真空***调节反应室内的真空度和压力。其中，反应室为石英反应管；配气***由气源、稳压阀、稳流阀、质量流量计组成，气源的气体经稳压阀、稳流阀、质量流量计输出。
本发明方法通过调变催化剂种类，反应温度，前驱物种类及进样速度，可制备不同类型，不同质量和含氮量，以及氮分布的碳纳米管或氮掺杂碳纳米管，前驱物中碳原子转化为碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的转化率达到60％以上，在普通管式炉中碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的产量可以达到克级，有望通过放大反应规模大量制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管；本发明方法所得到的氮掺杂碳纳米管的氮含量可以达到7.5％以上，所得到产物的管径比较均一，纯度较高，当反应温度在650℃时，产物纳米管直径约为30nm左右，长度可以达到微米量级；本发明采用CVD方法制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管，易于实现，反应条件易于控制，采用注射泵注射前驱物，对前驱物的物理性质没有特殊要求，扩大了前驱物可选择的范围。
附图说明
图1：反应装置示意图：(1)N2或者Ar气钢瓶及减压阀，(2)稳压阀，(3)稳流阀，(4)质量流量计，(5)注射泵执行模块，(6)注射泵控制模块，(7)进气口，(8)大石英管，(9)石英反应管，(10)催化剂，(11)管式炉，(12)出气口
图2：本发明以苯为前驱物得到的碳纳米管的TEM图。
图3：本发明以吡啶为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图4a)：本发明以苄胺为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图4b)：本发明以苄胺为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图。
图5a)：本发明以吡咯为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图5b)：本发明以吡咯为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图。
图6：本发明以4-氨甲基吡啶为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图7a)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在750℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图7b)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在750℃得到的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图。
图8a)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在550℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图8b)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在550℃得到的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图。
图8c)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图8d)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在650℃得到的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图。
图8e)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在850℃得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图8f)：本发明以3-氨甲基吡啶为前驱物在850℃得到的氮掺杂碳纳米管的XPS谱图。
图9：本发明以苄胺为前驱物，2mmol负载量的催化剂催化下，在650℃下得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图10：本发明以吡啶为前驱物，3mmol单组分催化剂催化生长下，在650℃下得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
图11：本发明以吡啶为前驱物，溶胶凝胶法制备的Fe、Mo双金属催化剂催化生长下，在650℃下得到的氮掺杂碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法。
本发明采用化学气相沉积方法(CVD)来制备碳纳米管和氮掺杂碳纳米管，反应装置包括管式炉、液相前驱物进样***、配气***和真空***。如图1，管式炉内部加热中心设置石英反应管做为反应室，反应室的温度可调控，液相前驱物进样***包括注射泵与注射泵控制模板，注射泵输出连接管式炉的进气口，配气***由气源、稳压阀、稳流阀、质量流量计组成，气源的气体经稳压阀、稳流阀、质量流量计输出，配气***输出连接管式炉的进气口。真空***用于调节反应室内的真空度和压力。本发明方法实现时，在保护气氛下，一般为氮气或氩气，将反应室的温度升至550℃-850℃，以液相有机物前驱物为碳源和氮源，注射泵控制模块控制注射泵将前驱物定量注射到反应室，反应室中放置过渡金属负载型催化剂，在保护气氛下，前驱物发生CVD反应，通过调控前驱物种类及进量，催化剂种类及其负载量，载气气流，反应温度，可大量制备不同尺寸形貌的高质量的碳纳米管，或不同含氮量、含氮种类及尺寸形貌的氮掺杂碳纳米管。
实施例1以苯为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在流速为100sccm的氩气或者氮气氛围下，以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵向炉管中注射苯前驱物，注射泵分配系数0.75ml/3hour，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.4g左右，苯前驱物中的碳原子利用率大于65％。透射电镜(TEM)表征如图2所示，纳米管的直径在20-30nm左右，长度可达到微米级。
实施例2以吡啶为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(100sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵(0.75ml/3hour)向炉管中注射吡啶前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.4g左右吡啶前驱物中的碳原子利用率大于70％。透射电镜(TEM)表征如图3所示，纳米管的直径在20-30nm左右，长度可达微米量级。
实施例3以苄胺为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(100sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵(0.75ml/3hour)向炉管中注射苄胺前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.45g左右苄胺前驱物中的碳原子利用率大于70％。透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图4a)和图4b)所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在20-30nm左右，长度可达微米量级，XPS测试表明氮含量为2.2％。
实施例4以吡咯为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(100sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵(0.75ml/3hour)向炉管中注射吡咯前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.40g左右，吡咯前驱物中的碳原子利用率大于80％。透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图5a)和图5b)所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在40-50nm左右，呈共轴的竹节状，长度达微米量级，XPS测试表明氮含量为7.7％。
实施例5以4-氨甲基吡啶为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(100sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵(0.75ml/3hour)向炉管中注射4-氨甲基吡啶前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.45g左右，4-氨甲基吡啶前驱物中的碳原子利用率大于70％。透射电镜(TEM)表征如图6所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在20-30nm左右，长度可达微米量级。
实施例6以3-氨甲基吡啶为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(100sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到750℃，然后打开注射泵(0.75ml/3hour)向炉管中注射4-氨甲基吡啶前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.45g左右，4-氨甲基吡啶前驱物中的碳原子利用率大于70％。透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图7a)和图7b)所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在20-40nm左右，长度可达微米量级，XPS测试表明氮含量为6.5％。
实施例7以3-氨甲基吡啶为前驱物，1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
分别改变反应温度为550℃，650℃，850℃，其他步骤与实施例6相同，向石英反应管注射3-氨甲基吡啶(0.75ml/3hour)，碳原子转化率仍保持在70％以上。相关透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图8a)-8b)所示，反应温度为550℃时，TEM图显示氮掺杂碳纳米管的直径在20-30nm左右，长度分布较宽，XPS测试表明氮含量为6.3％；反应温度为650℃时，氮掺杂碳纳米管的直径在20-30nm左右，杂质较多，长度在微米级别，XPS测试表明氮含量为6.6％；850℃时，氮掺杂碳纳米管的直径在80-100nmm左右，长度在200-500nm左右，XPS测试表明氮含量为5.6％。
实施例8以苄胺为前驱物，1.0mmol/g Fe-1.0mmol/g Co/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(100sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵(0.50ml/2hour)向炉管中注射苄胺前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(100sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.3g左右，苄胺前驱物中的碳原子利用率约为60％。产物TEM表征如图9所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在20-30nm左右，长度可达微米量级。
实施例9以吡啶为前驱物，3.0mmol/g Fe/γ-Al2O3为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.3g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(80sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到580℃，然后通入流速40sccm的氢气反应10分钟，随后停止通入氢气，保持保护气氛流速80sccm不变，继续以每分钟10℃的升温速率升温至650℃。打开注射泵(0.50ml/2hour)向炉管中注射吡啶前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(80sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.1g左右。产物TEM表征如图10所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在20-40nm左右，长度可达微米量级。
实施例10以吡啶为前驱物，溶胶凝胶法制备的Fe∶Mo/MgO(配比2∶0.1∶13)为催化剂，制备氮掺杂碳纳米管。
称取约0.4g催化剂，平铺于石英反应管中，然后将石英反应管放置于管式炉中心温区，在氩气或者氮气氛围下(60sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到650℃，然后打开注射泵(0.50ml/2hour)向炉管中注射吡啶前驱物，反应结束后炉管在氩气或者氮气(60sccm)的保护下降至室温，收集碳纳米管0.3g左右，吡啶前驱物中的碳原子利用率约为60％。产物TEM表征如图11所示，TEM图显示生成的氮掺杂碳纳米管的直径在30-50nm左右，为明显的竹节状碳纳米管。
上述制备过程中的液相前驱物可为各种已有含碳和氮的液体有机前驱物，覆盖的范围较宽，如3-氨甲基吡啶和4-氨甲基吡啶是在原有碳纳米管的制备中没有使用过的。按照上述反应条件，通过改变反应温度和进样速度可以调控相关氮掺杂碳纳米管中氮的含量。
Claims (2)
1.一种以液相前驱物制备氮掺杂碳纳米管的方法，其特征是采用化学气相沉积法，在保护气氛下将反应室的温度升至550℃-850℃，以液相有机物前驱物为碳源和氮源，通过注射泵将前驱物注射到反应室，采用过渡金属负载型催化剂，在保护气氛下反应，得到氮掺杂碳纳米管，所述液相有机物前驱物为吡啶、苄胺、吡咯、4-氨甲基吡啶或3-氨甲基吡啶，通过调控前驱物种类及进量，催化剂种类及其负载量，保护气氛流速，反应温度，可大量制备不同含氮量、含氮种类及尺寸形貌的氮掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的以液相前驱物制备氮掺杂碳纳米管的方法，其特征是保护气氛采用氮气或氩气，在流量为100sccm的保护气氛下使反应室温度升至550℃-850℃，注射泵分配系数为0.25ml/h，将液相前驱物注射入反应室，采用1.0mmol/g Fe-2.0mmol/g Co/γ-Al2O3负载型催化剂，反应时间1-3小时，反应结束后，在保护气氛的保护下冷却至室温，收集到氮掺杂碳纳米管。
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