CN102126709B - 一种氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化硼一维纳米结构领域，具体为一种定向氮化硼纳米结构宏观绳的制备方法。以二茂铁作为浮动催化剂前驱体，浮动催化剂前驱体在低温区挥发并由载气携带到高温区分解为金属催化剂，以Fe2O3，FeS和ZnS为反应促进剂，促进高温区的硼粉和氧化硼反应生成的二氧化二硼蒸汽与氮源反应生成氮化硼一维纳米结构；同时，通过反应炉内的反应套管起到稳定气流的作用，使所生成氮化硼一维纳米结构自组装形成松散的宏观绳状结构。将其在乙醇溶液中充分浸润，通过乙醇-大气液面表面张力作用，氮化硼定向纳米结构组装成致密的氮化硼一维纳米结构宏观绳。本发明避免了后续处理组装、成型等对其结构造成破坏，从而保持氮化硼一维纳米结构优异的本征性能。
Description
技术领域：
本发明涉及氮化硼一维纳米结构领域，具体为一种定向氮化硼纳米结构宏观绳的制备方法。
背景技术：
氮化硼一维纳米结构是一种宽带隙半导体，具有优异的性能和广泛的应用前景。由于其强的共价键结合，使其拥有与碳纳米管相当的力学性质，同时由于其高的化学稳定性和抗氧化性，更使其可在高温、氧化气氛等苛刻条件下作为力学增强相等获得应用。自1995年首次被发现以来，已发展出多种方法制备出氮化硼纳米结构，例如电弧法、激光溅射法、化学气相沉积及固相反应法等。其中，化学气相沉积方法由于具有成本低廉、可控性好及易于放大等优点，被广泛使用。利用该方法，已实现氮化硼纳米管的高纯度、较大量制备。
实际应用中需要把纳米结构组装成宏观材料，如何实现氮化硼一维纳米结构的连接、组装，并在组成宏观材料以后表现出纳米结构的优异性能，是目前研究中的一个重点和难点。
发明内容：
本发明目的是提供一种氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，实现氮化硼一维纳米结构的连接、组装，并在组成宏观材料以后表现出纳米结构的优异性能。
本发明的技术方案是：
一种氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，该方法采用水平化学气相沉积管式反应炉，以二茂铁作为浮动催化剂前驱体，浮动催化剂前驱体在低温区挥发并由载气携带到高温区分解为金属催化剂，促进高温区的硼粉和氧化硼(B2O3)反应生成的二氧化二硼(B2O2)蒸汽与氮源反应生成氮化硼一维纳米结构。同时，通过反应炉内的反应套管起到稳定气流的作用，使所生成氮化硼一维纳米结构自组装形成松散的宏观绳状结构。
其中：
硼粉和氧化硼的重量比在1∶1～1∶7之间。
低温区的反应温度为100-300℃，高温区的反应温度为1200～1500℃。
浮动催化剂前驱体与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为(0.5～2)∶1。
载气与氮源的流量比在0.25～6∶1之间，氮源的气体流量为10～200毫升/分钟。
B2O2蒸汽与氮源在反应温度下恒温60～180分钟，反应促进剂采用Fe2O3、FeS和ZnS，Fe2O3、FeS和ZnS的重量比例为2∶1∶2，反应促进剂与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为(0.25～0.5)∶1。
氮化硼一维纳米结构可以是氮化硼纳米管或氮化硼纳米纤维。其中，
浮动催化剂前驱体使用量较小情况下(0.1-0.5重量份，不包括0.5)，可以得到氮化硼纳米管，氮化硼纳米管的内径20～40nm，壁厚5～10nm；
浮动催化剂前驱体使用量较大情况下(0.5-1重量份)，可以得到氮化硼纳米纤维，氮化硼纳米纤维的直径约100～200nm。
另外，将制备的氮化硼一维纳米结构在乙醇溶液中浸泡一小时，充分浸润，然后用镊子轻轻提起。由于通过乙醇-大气液面表面张力作用，松散的氮化硼结构变得致密，同时保持其原有的高定向排布，从而通过气液界面操纵和组装成致密的氮化硼一维纳米结构宏观绳。宏观绳的长度可达到0.5～5 cm，宏观绳的直径可达到1μm到1mm。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出了氮化硼一维纳米结构宏观绳的自组装制备方法，即厘米级长度的宏观绳状氮化硼结构在制备过程中原位通过自组装形成，避免了后续处理组装、成型等对其结构造成破坏，从而保持氮化硼一维纳米结构优异的本征性能。
2、在自组装合成的基础上，通过气液界面组装制备得到了结构致密的氮化硼纤维。
3、本发明为氮化硼纳米结构在结构增强复合材料中的应用打下了基础。
附图说明：
图1.氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备装置结构示意图。
图中，1浮动催化剂前驱体；2反应物；3石墨片；4热电偶；5反应容器；6进气管；7排气管；8反应套管。
图2.实施例1中所制备氮化硼一维纳米结构宏观绳的表征结果。其中，(a-b)扫描电子显微镜照片；(c-d)透射电子显微镜照片。
图3.实施例2中经过气液界面操作和组装以后氮化硼纳米结构宏观绳的扫描电子显微镜照片。其中，(a)图为低倍照片；(b)图为高倍照片。
图4.实施例3中氮化硼纳米结构扫描电子显微镜照片。其中，(a)图为氮化硼高纯度纳米管结构；(b)致密纳米管。
具体实施方式：
如图1所示，本发明用于制备氮化硼一维纳米结构宏观绳的装置采用水平化学气相沉积管式反应炉，具体结构如下：
该装置的反应容器5为管状结构，其内径为40～60mm，反应容器5外侧设有电加热部分，反应容器5内设置反应套管8，反应套管8为内径30-40mm的刚玉管，反应容器5两端分别连接进气管6和排气管7，进气管6伸至反应套管8中，热电偶4伸至反应容器5的内腔，测温和控温通过热电偶和电脑程序实现。反应容器5内的反应套管8内分为高温区和低温区两部分，高温区位于反应容器5的中部，低温区位于反应容器5的一端部，在反应套管8内的高温区放置反应物2和反应促进剂于石墨片3上，在反应套管8内的低温区放置浮动催化剂前驱体1，升温以后通过进气管6导入载气(Ar)和氮源气体(NH3)。
本发明采用浮动催化剂化学气相沉积方法，以二茂铁作为浮动催化剂前驱体，浮动催化剂前驱体在低温区升华挥发，并由载气携带到高温区分解为纳米金属(Fe)颗粒，作为氮化硼(BN)纳米结构生长的催化剂，促进硼粉和氧化硼反应生成的B2O2蒸汽与氨气反应生成氮化硼一维纳米结构。同时，通过反应炉内的反应套管对气流控制，氮化硼一维纳米结构在气流作用下定向排布，所生成氮化硼一维纳米结构自组装形成宏观绳状结构，并通过气液界面操纵和组装成致密结构，反应完成以后在反应套管尾部收集样品。
实施例1
浮动催化剂前驱体为二茂铁0.8g，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为0.5∶1，蒸发温度为150℃，氨气流量为50毫升/分钟，氩气流量为300毫升/分钟，硼粉与氧化硼重量比1∶7，反应促进剂采用Fe2O3、FeS和ZnS，Fe2O3、FeS和ZnS的重量比例为2∶1∶2，反应促进剂与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为0.3∶1，反应温度1350℃，升温速率30℃/min，反应时间2小时。得到直径大约200纳米左右，长度为100～200微米的氮化硼纳米纤维(单根纤维)，通过反应炉内的反应套管起到稳定气流的作用，使所生成氮化硼纳米纤维自组装形成松散的宏观绳状结构，表征结果见图2。从扫描电子显微镜照片可以看出，氮化硼纳米结构定向排列，但较为疏松，有很多孔洞和分岔。从高分辨像可以清楚的看到(0002)垂直于轴向的排列，其纯度约为95wt％。
实施例2
把实施例1所制备的氮化硼定向结构在乙醇溶液中浸泡1小时，充分浸润，然后用镊子轻轻提起。由于表面张力的作用，松散的氮化硼结构变得致密，同时保持其原有的高定向排布。根据使用的氮化硼纳米结构量的不同，可以控制氮化硼密微米纤维宏观绳的直径在1μm到1mm之间，长度在0.5cm到5cm之间。
如图3所示，从扫描电子显微镜照片可以看出，本实施例氮化硼密微米纤维宏观绳的直径约250μm，致密、基本没有分岔，同时保持原有定向排布方式。
实施例3
浮动催化剂前驱体为二茂铁0.3g，其使用量与反应物(硼粉、氧化硼)总和的重量比例关系为1∶1，蒸发温度为200℃，氨气流量为100毫升/分钟，氩气流量为100毫升/分钟，硼粉与氧化硼重量比1∶1，反应促进剂采用Fe2O3、FeS和ZnS，Fe2O3、FeS和ZnS的重量比例为2∶1∶2，反应促进剂与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为0.5∶1，反应温度1500℃，升温速率20℃/min，反应时间3小时。得到内径20～40nm、壁厚5～10nm、长度50～80微米的氮化硼纳米管(单根纳米管)，通过反应炉内的反应套管起到稳定气流的作用，使所生成氮化硼一维纳米结构自组装形成松散的宏观绳状结构，表征结果见图4。从扫描电子显微镜照片可以看出，氮化硼纳米结构定向排列，但较为疏松，有很多孔洞和分岔。从高分辨像可以清楚的看到(0002)垂直于轴向的排列，其纯度约为95wt％。
制备的氮化硼纳米管在乙醇溶液中浸泡1小时，充分浸润，然后用镊子轻轻提起。形成氮化硼致密宏观绳的直径在1μm到1mm之间，长度在0.5cm到5cm之间。
如图4所示，从扫描电子显微镜照片可以看出，本实施例氮化硼高纯度纳米管结构(a)通过气液界面操作转变成致密宏观绳(b)的直径约25μm。
Claims (9)
1.一种氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：该方法采用水平化学气相沉积管式反应炉，反应炉内的反应套管分为高温区和低温区，浮动催化剂前驱体放置于低温区，硼粉和氧化硼放置于高温区；以二茂铁作为浮动催化剂前驱体，浮动催化剂前驱体在低温区挥发并由载气携带到高温区分解为金属催化剂，促进高温区的硼粉和氧化硼反应生成的二氧化二硼蒸汽与氮源反应生成氮化硼一维纳米结构；同时，通过反应炉内的反应套管起到稳定气流的作用，使所生成氮化硼一维纳米结构自组装形成松散的宏观绳状结构；将松散的氮化硼一维纳米结构宏观绳在乙醇溶液中浸泡一小时，充分浸润，通过乙醇-大气液面表面张力作用，氮化硼定向纳米结构组装成致密的氮化硼一维纳米结构宏观绳。
2.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：硼粉和氧化硼的重量比在1∶1～1∶7之间。
3.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：低温区的反应温度为100-300℃，高温区的反应温度为1200～1500℃。
4.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：浮动催化剂前驱体与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为(0.5～2)∶1。
5.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：载气与氮源的流量比在0.25～6∶1之间，氮源的气体流量为10～200毫升/分钟。
6.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：二氧化二硼蒸汽与氮源在反应温度下恒温60～180分钟。
7.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：在高温区设置有反应促进剂，反应促进剂采用Fe2O3、FeS和ZnS，Fe2O3、FeS和ZnS的重量比例为2∶1∶2，反应促进剂与反应物硼粉、氧化硼总和的重量比例关系为(0.25～0.5)∶1。
8.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：氮化硼一维纳米结构为氮化硼纳米管或氮化硼纳米纤维。
9.按照权利要求1所述的氮化硼一维纳米结构宏观绳的制备方法，其特征在于：所述致密的氮化硼一维纳米结构宏观绳的直径控制在1μm到1mm之间，长度控制在0.5cm到5cm。
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