CN101243212A - 阀作用金属材料的化学转换处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体电解电容器及其制造方法，本发明的固体电解电容器的制造方法，是对具有微细孔的阀作用金属材料进行化学转换处理，在表面形成电介质皮膜的方法，其特征在于，包含热处理工序，并且在上述热处理工序之前和之后分别含有1次以上的在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。由此，使作为固体电解电容器的电介质而发挥功能的氧化皮膜的稳定性增加，并防止漏电流特性的恶化，改善收获率及可靠性。

Description

阀作用金属材料的化学转换处理方法

与相关申请的关系

本申请是按照美国法典第35卷第111条(b)项的规定，根据该卷第119条(e)项(1)主张在2005年8月25日提出的美国临时申请第60/710880的申请日的利益的、基于该卷第111条(a)项规定的申请。

技术领域

本发明涉及阀作用金属材料的化学转换处理方法以及采用该方法的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。更详细地讲，涉及在对具有微细孔的阀作用金属材料进行化学转换处理，在表面形成电介质皮膜的方法中，形成缺陷少的电介质皮膜的方法，以及采用该方法制造含有缺陷少的电介质皮膜的固体电解电容器的方法及这样地制造的可靠性优异的固体电解电容器。

背景技术

固体电解电容器，一般是通过蚀刻将由铝、钽、铌、钛及其合金等的阀作用金属形成的阳极体的表面粗面化，形成微米级的微细孔来扩大表面积，在其上面通过化学转换工序形成电介质氧化皮膜，进而使隔膜介于其与阳极部之间并使固体电解质浸渗，在其上面形成含有碳膏、含金属的导电性膏的阴极导电层后，焊接在成为外部电极的引线框上，并形成环氧树脂等的外装部从而构成。

特别是作为固体电解质使用导电性聚合物的固体电解电容器，与以二氧化锰等为固体电解质的固体电解电容器相比，可减小等效串联电阻及漏电流，可适用作为可应对电子设备高性能化、小型化的电容器，因此提出了很多的制造方法。

使用导电性聚合物制造高性能的固体电解电容器时，特别是当在阀作用金属箔上形成的氧化皮膜存在缺陷部时，会发生由所形成的导电性高分子直接与阀金属接触所导致的短路，另外，由于安装工序中软熔时构成元件的材料的热应力的差异等，氧化皮膜遭受损伤产生缺陷，成为短路的原因等等，氧化皮膜的稳定性是左右电容器元件性能的重要因素。

作为提高氧化皮膜的稳定性的化学转换的方法，例如在特开平11-150041号公报(专利文献1)中公开了对阀作用金属进行化学转换处理，形成氧化皮膜，接着形成固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其中，通过进行在通过第1化学转换处理形成氧化皮膜后在比150℃高的温度下进行热处理的工序，和在该工序后进行第2化学转换处理的工序，在形成固体电解质时即使进行烧成等的热处理，也可抑制裂纹的发生，并且由于即使通过安装在印刷布线板等上时的热处理，氧化皮膜也难以产生裂纹，从而可降低漏电流不良和耐电压不良。

特开2000-68159号公报(专利文献2(US6243256))中公开了：通过切断在粗面化的铝箔表面形成了作为电介质的阻隔皮膜的化学转换箔之后，在其切口部形成作为多孔质氧化皮膜的、厚度为上述阻隔皮膜厚度的5～100倍的范围的多孔皮膜，可不减少电极箔的有效面积，并只在切口部形成耐电压性及耐热性的皮膜。

特开2003-158044号公报(专利文献3(WO02/103727))中提出了：使用含有硅和阀作用金属及氧的氧化物将具有电介质皮膜的阀作用金属表面被覆至少一部分，从而固体电解质(导电性聚合物)在电介质皮膜上的被覆面积增加，粘附性等提高，电容器的静电容增大，并且降低各个电容器的静电容的偏差和漏电流值等等。

然而，特开平11-150041号公报(专利文献1)中，第1化学转换处理和第2化学转换处理均主要是设定采用无机酸进行的化学转换处理，作为实施例，只记载了包含“采用磷酸进行的化学转换处理→热处理→采用磷酸进行的化学转换处理”的工艺。并且，通过热处理得到的改善效果并不充分。此外，也没涉及到由不同的化学转换方法的导入和化学转换液组成的限定带来的氧化皮膜的稳定化。

特开2000-68159号公报(专利文献2)所述的技术，是用于改善铝化学转换箔切断部的尖塔形状的化学转换方法之一，不是以铝阳极箔整个面的改质为目标的，并且在优选的实施方式中只举出了草酸-热处理-己二酸这一组合，没有涉及到相同化学种类的化学转换处理的重复，或进一步的化学转换导入所带来的氧化皮膜的稳定化。

对于特开2003-158044号公报(专利文献3)，也要求进一步改善。

专利文献1：特开平11-150041号公报

专利文献2：特开2000-68159号公报

专利文献3：特开2003-158044号公报

发明内容

因此，本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供形成稳定性得到改善的氧化皮膜的化学转换处理方法，由此提供使固体电解电容器的品质稳定化并可提高生产率的固体电解电容器的制造方法。

本发明者们鉴于上述课题进行潜心研讨的结果，发现通过进行热处理，并且在上述热处理之前和之后分别进行1次以上的在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的处理，可改善氧化皮膜的稳定性，进而将该方法用于固体电解电容器用阳极箔，用于固化电解电容器的制造，可改善电容器的各种特性，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的阀作用金属材料的化学转换处理方法以及采用该方法的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。

1.一种阀作用金属材料的化学转换处理方法，是对具有微细孔的阀作用金属材料进行化学转换处理，在表面形成电介质皮膜的方法，其特征在于，包含热处理工序，并且在上述热处理工序之前和之后分别含有1次以上的在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

2.如上述1所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在上述热处理工序之前含有1次以上的在含草酸的电解液中进行化学转换的工序。

3.如上述1或2所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在上述热处理工序之前含有1次以上的在含硅酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

4.如上述1所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在裁断了的化学转换箔的化学转换中，在对裁断面进行化学转换后，进行1个循环以上的(i)～(iv)工序，

(i)在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序；

(ii)在含选自草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它们的盐之中的至少一种成分的电解液中进行化学转换的至少1次的工序；

(iii)热处理工序；及

(iv)在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

5.如上述4所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在含选自草酸、硫酸、己二酸、磷酸及它们的盐之中的至少一种成分的电解液中进行化学转换箔裁断面的化学转换。

6.如上述1～5的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，己二酸盐是己二酸铵。

7.如上述1～6的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，硅酸盐是硅酸钠。

8.如上述1～7的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，阀作用金属材料含有铝、钽、铌、钛、锆之中的至少一种金属。

9.如上述1～8的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，表面的电介质皮膜的厚度为1nm～1000nm的范围。

10.如上述1～9的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，热处理工序中的热处理温度为250℃～400℃。

11.如上述1～10的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，各化学转换温度为10℃～85℃。

12.如上述1～11的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在含己二酸盐的电解液中化学转换的电压为化学转换箔形成时电压的0.75～1.2倍。

13.一种固体电解电容器的制造方法，是在由阀作用金属材料制成的阳极基体的表面形成微细孔，在其上面通过化学转换工序形成电介质氧化皮膜，再形成固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，采用上述1～12的任一项所述的方法进行阳极基体的化学转换处理。

14.一种固体电解电容器，含有采用上述1～12的任一项所述的方法进行了化学转换处理的阀作用金属材料。

发明效果

根据本发明的化学转换处理方法，氧化皮膜的稳定性得到改善。因此，将本发明的化学转换处理方法适用于固体电解电容器的制造方法中，作为固体电解电容器的电介质而发挥功能的氧化皮膜的稳定性增大，可防止漏电流特性的劣化，同时收获率及可靠性提高。

具体实施方式

本发明的化学转换处理方法是对具有微细孔的阀作用金属材料进行化学转换处理，在表面形成电介质皮膜的方法，其特征在于，包含热处理工序，并且在上述热处理工序之前和之后分别含有1次以上的在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。另外，也可以在上述热处理工序之前含有1次以上的在含草酸的电解液进行化学转换的工序和/或在含硅酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

以下，对构成本发明方法的各要素及工序进行说明。

本发明的化学转换处理方法适用的对象是具有微细孔的阀作用金属材料。阀作用金属选自铝、钽、铌、钛、锆或含有它们之中的一种以上的合金，更具体的材料选自这些物质的金属板、箔、棒、线或以这些物质为主成分的烧结体等。这些金属预先采用公知的方法进行蚀刻处理等，在表面形成微细孔。

本发明的方法一般可用于上述阀作用金属的化学转换处理，特别是作为由化学转换箔制造固体电解电容器等时的化学转换处理方法是有用的。即，具有阀作用的金属材料，其进行粗面化(多孔质化)后，按照公知的方法进行化学转换处理，形成电介质氧化皮膜而成的材料被市售，并被用于固体电解电容器等中(以下只要没有特殊说明，本申请中所谓“化学转换箔”是指这样的市售的化学转换基板或依据市售的条件实施了化学转换的化学转换基板)，但这些材料在实际使用时必须裁断成适当的形状，此时不含化学转换层的裁断面露出。另外，有时裁断部附近的电介质皮膜损伤或破坏。

例如，在固体电解电容器的制造工艺中，使用将上述材料裁断成符合制品形状的尺寸的材料。根据使用目的不同厚度发生变化，但一般地使用厚度为约40～150μm的箔。另外，大小和形状也根据用途不同而不同，但作为平板形元件单元，优选宽为约1～50mm、长为约1～50mm的矩形的金属箔，更优选宽为约2～20mm、长为约2～20mm，进一步优选宽为约2～5mm、长为约2～6mm。

因此，即使使用市售的化学转换箔的场合，也含有在裁断后露出阀作用金属的部分，需要进行化学转换。本发明的方法适于这样的化学转换处理。

为了将本发明的方法适用于裁断后的化学转换箔，优选进行：首先修正经裁断、露出了阀作用金属的部分的尖塔形状，再形成化学转换皮膜的处理(以下，称为“切口化学转换”)。

切口化学转换时使用酸和/或其盐的电解液，例如含磷酸、硫酸、草酸、己二酸等中的至少一种酸的电解液。其中，优选草酸。切口化学转换优选在电解液浓度0.1质量％～30质量％、温度0℃～90℃、电流密度0.1mA/cm²～1000mA/cm²、时间100分钟以内的条件下，以化学转换基板的芯部为阳极进行恒电流化学转换，在达到规定电压后进行恒电压化学转换。进一步优选选定电解液浓度1质量％～20质量％、温度20℃～80℃、电流密度1mA/cm²～400mA/cm²、时间60分钟以内的条件。

再者，在切口化学转换中，将箔的规定区域浸渍在化学转换液中，按规定的电压电流密度进行化学转换，但此时为了使化学转换液的浸渍液面水平稳定化，优选在规定的位置涂布掩蔽材料而实施化学转换。作为掩蔽材料可使用作为分离阴阳两极的掩蔽材料而在后面加以叙述的材料。

本发明中，在切口化学转换结束后，在后述的热处理前进行至少一次以上的己二酸盐化学转换。作为该化学转换条件，优选在其电解液浓度0.1质量％～30质量％、温度0℃～90℃、电流密度0.1mA/cm²～1000mA/cm²、时间100分钟以内的条件下，以化学转换基板的芯部为阳极进行恒电流化学转换，在达到规定电压后进行恒电压化学转换。进一步优选选定电解液浓度1质量％～20质量％、温度20℃～80℃、电流密度1mA/cm²～400mA/cm²、时间60分钟以内的条件。再者，作为己二酸盐，优选己二酸铵、己二酸钠、己二酸钾等。

也可以在实施热处理前的己二酸盐化学转换之后，进一步使用其他的电解液进行化学转换。具体地可优选使用草酸和/或草酸盐、硝酸和/或硝酸盐、硫酸和/或硫酸盐、己二酸和/或己二酸盐、磷酸和/或磷酸盐、硅酸碱金属盐的水溶液等。硅酸碱金属盐可以是具有下述特性的硅酸碱金属盐：将氢氧化碱金属盐或碳酸碱金属盐和硅酸盐(由SiO₂和金属氧化物形成的盐，通式xM₂O·ySiO₂)熔融，可得到对水可溶性的物质，溶解阀作用金属及在阀作用金属的表面形成的氧化皮膜，硅酸碱金属盐可以使用硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙、硅酸锂等。作为该化学转换的条件，优选在其电解液浓度0.1质量％～30质量％、温度0℃～90℃、电流密度0.1mA/cm²～1000mA/cm²、时间100分钟以内的条件下以化学转换基板的芯部为阳极进行恒电流化学转换，在达到规定电压后进行恒电压化学转换。进一步优选选定电解液浓度1质量％～20质量％、温度20℃～50℃、电流密度1mA/cm²～400mA/cm²、时间60分钟以内的条件。

接着，进行热处理。

热处理工序优选在250℃～400℃的温度下进行。更优选为270℃以上390℃以下，进一步优选为340℃以上380℃以下。当温度过低时不能得到本发明的效果。再者，当温度过高时往往反倒招致氧化皮膜的损伤。热处理时间，可在能期待氧化皮膜的稳定性的范围，或在不会给电介质皮膜以必要以上的损伤的范围设定成任意的时间。

化学转换电压可以是能期待氧化皮膜的修复及稳定化的范围，优选为化学转换箔形成时电压的0.75～1.2倍，更优选为0.80～1.15倍。进一步优选为0.85～1.10倍。当为0.80倍以下时，在裁断时等遭受损伤的化学转换皮膜的修复不充分，另外当为1.1倍以上时，会使已形成的化学转换皮膜进一步生长，引起电容降低等，对作为电容器的特性造成影响。再者，本发明不论制品的耐电压如何都是有效的，特别是对于在采用以往的方法时难以形成稳定的氧化皮膜的10V以上的高耐电压制品是有效的。

在热处理后进行至少1次以上的己二酸盐化学转换。作为该化学转换条件，优选在其电解液浓度0.1质量％～30质量％、温度0℃～90℃、电流密度0.1mA/cm²～1000mA/cm²、时间100分钟以内的条件下，以化学转换基板的芯部为阳极进行恒电流化学转换，在达到规定电压后进行恒电压化学转换。进一步优选选定电解液浓度1质量％～20质量％、温度20℃～80℃、电流密度1mA/cm²～400mA/cm²、时间60分钟以内的条件。再者，作为己二酸盐优选己二酸铵。

通过本发明的化学转换处理而形成的氧化皮膜层的厚度，只要是氧化皮膜被稳定化，并可使电容器特性提高的氧化皮膜的厚度，则没有特殊限制，但优选是1nm～1000nm的范围，进一步优选是20nm～500nm的范围。

再者，上述的化学转换处理的条件是作为工业方法而适合的条件，但在不使在阀作用金属材料表面已形成的电介质氧化皮膜破坏或劣化的限度，以及在上述的热处理的前后含有作为本发明中必需工序的己二酸盐处理的限度下，可任意地选定电解液的种类、电解液浓度、化学转换温度、电流密度、化学转换时间、氧化皮膜层的厚度等各种条件。

如以上所述，根据本发明的优选实施方式，提供在裁断了的化学转换箔的化学转换中，包括下述工序的多阶段的化学转换处理方法，所述工序为：

(o)化学转换箔裁断面的化学转换(切口化学转换)工序；

(i)在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序；

(ii)在含选自草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它们的盐之中的至少一种成分的电解液中进行化学转换的至少1次的工序；

(iii)热处理工序；及

(iv)在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。这里，(i)～(iv)的循环可以反复进行，将它们的循环进行2个循环以上的阀作用金属材料的化学转换处理方法也包括在本发明的范围内。

本发明的化学转换处理方法作为固体电解电容器的制造方法是有用的。以下举出具体的制造方法。但这是例示，本发明并不限于以下的记载。

如上所述，在化学转换处理中为了使成为固体电解电容器的阳极的部分与固体电解质(阳极部分)的绝缘可靠，优选涂布掩蔽材料。

作为掩蔽材料，可使用一般的耐热性树脂，优选对溶剂可溶或可膨润(溶胀)的耐热性树脂或其前体、含有无机质微粉和纤维素系树脂的组合物(特开平11-80596号公报)等，但对材料并不限定。作为具体例可举出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺及它们的衍生物等。优选聚酰亚胺、聚醚砜、氟树脂及它们的前体，特别优选对阀作用金属具有充分的粘附力、填充性、可耐受直到约450℃的高温处理的绝缘性优异的聚酰亚胺。作为聚酰亚胺，可优选使用：通过在200℃以下，优选100～200℃的低温度下的热处理可充分固化，阳极箔的表面上的电介质层因热导致的破损和破坏等的外在冲击少的聚酰亚胺。作为聚酰亚胺的优选的平均分子量，为约1000～1000000，更优选为约2000～200000。

这些材料可在有机溶剂中溶解或分散，可容易地调制适合于涂布操作的任意的固体成分浓度(因而，粘度)的溶液或分散液。作为优选的浓度是约10～60质量％，作为更优选的浓度是约15～40质量％。当为低浓度侧时掩蔽材料的线洇渗，当为高浓度侧时引起拉丝等，线宽度变得不稳定。

作为聚酰亚胺溶液的具体例，可优选使用将通过涂布后的热处理而进行固化的低分子聚酰亚胺溶解于2-甲氧基乙基醚、三甘醇二甲醚等的吸湿性少的溶剂中(例如由宇部兴产(株)作为ユピコ一ト(商标)FS-100L销售)，或将由上述式(5)表示的聚酰亚胺树脂溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(二甲基乙酰胺)中而成的溶液(例如，由新日本理化(株))公司作为“リカコ一ト(商标)”销售)。采用掩蔽材料溶液形成的掩蔽材料层，可在掩蔽材料溶液涂布后根据需要进行干燥、加热、光照射等的处理。

另外，化学转换处理后在阴极部形成固体电解质层。

本发明中，作为固体电解质，可举出含有由具有噻吩骨架的化合物、具有多环状硫醚骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺骨架的化合物等表示的结构作为重复单元的导电性聚合物，但形成固体电解质的导电性聚合物并不限于此。

作为具有噻吩骨架的化合物，可举出3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩等的衍生物。这些化合物可以是一般市售的化合物或采用公知的方法(例如Synthetic Metals志，1986年，15卷，169页)准备，但在本发明中并不限于这些。

另外，例如，作为具有多环状硫醚骨架的化合物，具体地可使用具有1，3-二氢多环状硫醚(别名，1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。进而可举出具有1，3-二氢蒽[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并萘(naphthaceno)[2，3-c]噻吩骨架的化合物，可采用公知的方法，例如特开平8-3156号公报(US5530139)所述的方法进行准备。

另外，例如，具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物可以使用1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物，具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物也可以使用1，3-二氢苯并[a]蒽并蒽(anthraceno)[7，8-c]噻吩衍生物等。

也有时在缩合环上任意地含有氮或N-氧化物，例如可举出1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉，或1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等，但并不限于这些。

另外，作为具有吡咯骨架的化合物，可举出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲二氧基吡咯、3，4-亚乙二氧基吡咯等的衍生物。这些化合物可以是市售品或采用公知的方法准备，但本发明中并不限于这些。

另外，作为具有呋喃骨架的化合物，可举出3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲二氧基呋喃、3，4-亚乙二氧基呋喃等的衍生物。这些化合物可以是市售品或采用公知的方法准备，但本发明中并不限于这些。

另外，作为具有苯胺骨架的化合物，可举出2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、3，4-亚丁基苯胺、3，4-亚甲二氧基苯胺、3，4-亚乙二氧基苯胺等的衍生物。这些化合物可以是市售品或采用公知的方法准备，但本发明不限于这些。

另外，还可以将选自上述化合物群的化合物并用，形成为三元系共聚物而使用。此时聚合性单体的组成比等依赖于聚合条件等，优选的组成比、聚合条件可通过简单的试验来确认。

本发明中，在用作为固体电解质的导电性聚合物的制造中使用的氧化剂，可以是能充分地进行脱氢的4电子氧化反应的氧化反应的氧化剂。详细地讲，优选工业上廉价、制造上操作容易的化合物。具体地例如可举出FeCl₃、FeClO₄、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(III)系化合物，或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、高锰酸钾等的锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等及这些多种的氧化剂的组合。

其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可举出有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸。作为有机磺酸的具体例，可使用苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(作为烷基是丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。

另外，作为有机羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此外，本发明中也可使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸、聚磷酸等的高分子电解质阴离子，但这些有机磺酸或有机羧酸的例子是简单的例示，并不限于此。另外，上述阴离子的平衡阳离子是H⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子、或者被氢原子、四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子，但本发明中不受特殊限定。上面所述的氧化剂中特别优选使用含有三价的Fe系化合物或氯化亚铜系、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、锰酸类、醌类的氧化剂。

本发明中，在用作为固体电解质的导电性聚合物的制造中，根据需要共存的具有掺杂能力的平衡阴离子，可举出在平衡离子中具有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)的电解质化合物或其他的阴离子系电解质。具体地例如可举出PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-之类的5B族元素的卤化阴离子，BF₄ ^-之类的3B族元素的卤化阴离子，I^-(I₃ ^-)、Br^-、Cl^-之类的卤素阴离子，ClO₄ ^-之类的卤酸阴离子，A1C1₄ ^-和FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-等之类的路易斯酸阴离子，或NO₃ ^-、SO₄ ^2-之类的无机酸阴离子，或者对甲苯磺酸和萘磺酸、碳数为1～5的烷基取代磺酸、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-之类的有机磺酸阴离子，或CF₃COO^-、C₆H₅COO^-之类的羧酸阴离子等的质子酸阴离子。同样，还可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸、聚磷酸等的高分子电解质阴离子等，但不一定被限定。

然而，优选举出高分子系或低分子系的有机磺酸化合物、或聚磷酸，优选使用芳基磺酸盐系掺杂物。例如，可以使用苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸及它们的衍生物等的盐。

形成在本发明所用的固体电解质中使用的导电性聚合物的单体的浓度，根据该化合物的取代基的种类和溶剂等的种类不同而不同，但一般优选为10^-3～10摩尔/升的范围，进一步优选为10^-2～5摩尔/升的范围。另外，反应温度分别根据反应方法来确定，没有特殊限定，但一般在-70℃至250℃的温度范围选择。优选是-30℃～150℃，进一步优选在-10℃～30℃的温度范围进行反应。

本发明中，所使用的反应溶剂可以是能将单体或氧化剂、有掺杂能力的平衡离子一起溶解或分别单独地溶解的溶剂，例如可以使用四氢呋喃和二烷、二***等醚类、或二甲基甲酰胺和乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类，氯仿和二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶剂、硝基甲烷和硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物、或甲醇和乙醇、丙醇等醇类、或甲酸和乙酸、丙酸等有机酸或该有机酸的酸酐(例如乙酸酐等)、水、醇类或酮类或这些溶剂的混合溶剂。另外，上述氧化剂和/或有掺杂能力的平衡离子及单体也可以在分别单独地溶解的溶剂系，即二液系或三液系中操作。

这样制造的固体电解质的电导率是1S/cm以上，在优选的条件下是5S/cm以上，进一步优选是10S/cm以上。

此外，在固体电解质层的表面设置碳膏层和含金属粉的导电性层从而形成电容器的阴极部。含金属粉的导电性层是与固体电解质层粘附接合，作为阴极而起作用的同时，成为用于接合最终电容器制品的阴极引线端子的粘合层，含金属的导电性层的厚度没有限定，但一般是1～100μm左右，优选为5～50μm左右。

固体电解电容器，是通过在与阳极部接合的引线框上接合引线端子，在包含固体电解质层、碳膏层及含金属粉的导电性层的阴极部接合引线，进而使用环氧树脂等绝缘性树脂将整体密封而得到的。

本发明的电容器用阳极箔，通常作为叠层型的电容器元件使用。叠层型固体电解电容器，例如可通过在引线框上层叠电容器元件来形成。

实施例

以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。

实施例1

将厚度110μm的化学转换铝箔(63.4V化学转换品)切成3.3mm宽，再切取成各13mm的长度，通过焊接将该箔片的一个短边部固定在金属制导向器(guide)上。为了进行切口化学转换，在距未固定的一端7mm的部位将聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产公司制)按线状描绘成0.8mm宽，在约180℃干燥30分钟。将从未固定的铝箔前端到所涂布的聚酰亚胺树脂的部分，作为第1化学转换(切口化学转换)，在5质量％草酸水溶液中、电流密度10mA/cm²、化学转换电压63.1V、温度25℃下进行10分钟的化学转换处理后，进行水洗、干燥。接着，作为第2化学转换工序，在9质量％己二酸铵水溶液中、电流密度5mA/cm²、化学转换电压65V、温度65℃下进行10分钟的化学转换处理后，同样地进行水洗、干燥。然后，作为第3化学转换，在1质量％的硅酸钠水溶液中、电流密度5mA/cm²、化学转换电压65V、温度65℃下进行10分钟的化学转换处理后，同样地进行水洗、干燥。然后，进行30分钟的350℃的热处理。进而，作为第4化学转换，在9质量％己二酸铵水溶液中、电流密度5mA/cm²、化学转换电压65V、温度65℃下进行10分钟的化学转换处理，同样地进行水洗、干燥。

接着，以距铝箔的前端5mm的部分为中心，将分离阳极部和阴极部的聚酰亚胺树脂按线状涂布成0.8mm宽，在180℃干燥1小时。作为阴极层的固体电解质如以下那样形成固体电解质。

即，将阴极部(3.5mm×4.6mm)浸渍在含3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液(溶液1)中，提升出并放置。接着浸渍在含过硫酸铵的水溶液(溶液2)中，将其干燥，进行氧化聚合。重复进行浸渍在溶液1中后浸渍在溶液2中，进行氧化聚合的操作。接着使用50℃的温水洗涤后，在100℃下使其干燥，形成了固体电解质层。进而使用碳膏、银膏在阴极部形成电极，完成电容器元件。

一边在引线框上使用Ag膏接合含有所涂布的掩蔽材料的部分，一边重叠3片，通过焊接将阳极引线端子与不带固体电解质的部分连接，使用环氧树脂将整体密封，在135℃施加28V的电压，进行老化，制作了合计30个片型固体电解电容器。

对于这30个电容器，作为初期特性测定120Hz下的电容和损失系数(tanδ)、100kHz下的等效串联电阻(以下称为ESR)以及漏电流。再者，漏电流是施加额定电压16V，经一分钟后进行测定的。测定结果如下。

电容(平均值)：10.0μF

tanδ(平均值)：0.81％

ESR(平均值)：31mΩ

漏电流(平均值)：0.26μA

另外，将0.8μA(0.005CV)以上的漏电流作为不良品时的不良率是10％。

此外，示出了软熔试验及与之接续进行的耐湿(耐潮)试验的结果。软熔试验(也称为钎焊耐热性试验)采用以下的方法进行评价。即，准备20个电容器元件，使该元件在255℃的温度下通过10秒钟，重复3次该作业，测定施加额定电压1分钟后的漏电流，然后将该值为16μA(0.1CV)以上的元件作为不良品。另外，耐湿试验是在60℃、90％RH的高温高湿下放置500小时，将施加额定电压1分钟后的漏电流值为48μA(0.3CV)以上的元件作为不良品。

软熔试验后的漏电流：6.2μA

耐湿试验后的漏电流：5.1μA

不良率均是0。

将这些结果与其他的例示一起示于表1～3。

实施例2

作为第1化学转换，在5质量％草酸水溶液中、电流密度5mA/cm²、化学转换电压63.4V、温度25℃下进行10分钟的化学转换处理，除此以外与实施例1同样地制成电容器、并进行了评价。

实施例3

作为第3化学转换，在9质量％己二酸铵水溶液中、电流密度5mA/cm²、化学转换电压65V、温度65℃下进行10分钟的化学转换处理，除此以外，与实施例1同样地制成电容器、并进行了评价。

实施例4

将在第3化学转换后进行的热处理规定为300℃，除此以外，与实施例1同样地制成电容器、并进行了评价。

比较例1

不进行作为第2化学转换的、在9质量％己二酸铵水溶液中的化学转换，除此以外，与实施例1同样地制成电容器、并进行了评价。

比较例2

不进行作为第4化学转换的、在9质量％己二酸铵水溶液中的化学转换，除此以外，与实施例1同样地制成电容器、并进行了评价。

表1化学转换条件

×：未实施

表2电容器初期特性

表3电容器可靠性试验结果

工业实用性

本发明提供形成稳定性得到改善的氧化皮膜的化学转换处理方法。因此，在各种的氧化皮膜形成工序中是有用的，特别是通过用于固体电解电容器的制造方法，使作为固体电解电容器的电介质而发挥功能的氧化皮膜的稳定性增加，防止漏电流特性的恶化，有助于提高收获率和可靠性，是很适用的。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (14)

1.一种阀作用金属材料的化学转换处理方法，是对具有微细孔的阀作用金属材料进行化学转换处理，在表面形成电介质皮膜的方法，其特征在于，包含热处理工序，并且在上述热处理工序之前和之后分别含有1次以上的在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

2.如权利要求1所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在上述热处理工序之前含有1次以上的在含草酸的电解液中进行化学转换的工序。

3.如权利要求1或2所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在上述热处理工序之前含有1次以上的在含硅酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

4.如权利要求1所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在裁断了的化学转换箔的化学转换中，在对裁断面进行化学转换后，进行1个循环以上的(i)～(iv)工序，

(i)在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序；

(ii)在含选自草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它们的盐之中的至少一种成分的电解液中进行化学转换的至少1次的工序；

(iii)热处理工序；及

(iv)在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的工序。

5.如权利要求4所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在含选自草酸、硫酸、己二酸、磷酸及它们的盐之中的至少一种成分的电解液中进行化学转换箔裁断面的化学转换。

6.如权利要求1～5的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，己二酸盐是己二酸铵。

7.如权利要求1～6的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，硅酸盐是硅酸钠。

8.如权利要求1～7的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，阀作用金属材料包含铝、钽、铌、钛、锆之中的至少一种金属。

9.如权利要求1～8的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，表面的电介质皮膜的厚度为1nm～1000nm的范围。

10.如权利要求1～9的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，热处理工序中的热处理温度为250℃～400℃。

11.如权利要求1～10的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，各化学转换温度为10℃～85℃。

12.如权利要求1～11的任一项所述的阀作用金属材料的化学转换处理方法，其中，在含己二酸盐的电解液中进行化学转换的电压为化学转换箔形成时电压的0.75～1.2倍。

13.一种固体电解电容器的制造方法，是在由阀作用金属材料制成的阳极基体的表面形成微细孔，在其上面通过化学转换工序形成电介质氧化皮膜，再形成固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，采用权利要求1～12的任一项所述的方法进行阳极基体的化学转换处理。

14.一种固体电解电容器，含有采用权利要求1～12的任一项所述的方法进行了化学转换处理的阀作用金属材料。