JP2007180260A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面に酸化皮膜を形成した弁作用を有する金属基材の酸化皮膜上に、導電性重合体形成性単量体を含む溶液と酸化剤を含む溶液を交互に繰り返し塗布し、重合して導電性重合体を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、厚さ30nm以上の酸化皮膜が形成された弁作用金属基材を用い、かつ、雰囲気中の湿度が15%RH以上45%RH未満、かつ温度が10℃〜60℃の条件下で該単量体を重合して導電性重合体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】なし
Description
かくして、本発明によれば、下記の固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
〔2〕導電性重合体が、下記一般式(1)
前記置換基R1およびR2は互いに任意の位置で結合して、少なくとも1つの5,6または7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも1つ形成してもよく、
XはS、O、Se、TeおよびNR3からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、
R3は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表し、
R1、R2およびR3が表すアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良く、
δは0〜1の範囲の数である。)
で示される構造単位を繰り返し化学構造として含むものである上記〔1〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔3〕導電性重合体が、下記一般式(2)
前記環状構造は、置換ビニレン基および置換o−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、
δは0〜1の範囲の数である。)
で示される構造単位を繰り返し化学構造として含むものである上記〔1〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔4〕導電性重合体形成性単量体として、下記一般式(3)
前記置換基R1およびR2は互いに任意の位置で結合して、少なくとも1つの5,6または7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも1つ形成してもよく、
XはS、O、Se、TeおよびNR3からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、
R3は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表し、
R1、R2およびR3が表すアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良い。)
で示される化合物を用いて重合を行う上記〔1〕または〔2〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔5〕導電性重合体形成性単量体として、下記一般式(4)
前記環状構造は、置換ビニレン基および置換o−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、
δは0〜1の範囲の数である。)
で示される化合物を用いて重合を行う上記〔1〕または〔3〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔7〕前記酸化性無機酸の金属塩またはアンモニウム塩が過硫酸塩である上記〔6〕に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〔8〕酸化剤を含む溶液として、さらにドーパント能を有するスルホン酸アニオンまたは有機スルホン酸のアニオンを供出できる化合物を含む溶液を用いる上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
本発明の製造方法で用いる基材は、表面に酸化皮膜(誘電体皮膜)を形成した弁作用を有する金属基材である。表面の酸化皮膜は、一般に多孔質である。このような多孔質層を有する弁作用金属は、固体電解コンデンサで好適に用い得るものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属から選択される。または、これらの金属を主成分とする焼結体などから選ばれる。基材の形状は特に限定されず、薄板ないし箔、棒などが挙げられ、特に薄板ないし箔が好ましい。これらの金属基材は、空気中の酸素により表面が酸化された結果として誘電体酸化皮膜を有しているが、通常は粗面化処理および化成処理を行なって、表面に誘電体酸化皮膜を形成したものである。
弁作用を有する金属の寸法は、使用目的によって変わり得るが、例えば、薄板ないし箔では、一般的に厚みが約40〜150μmのものが使用される。また、形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約1〜50mm、長さ約1〜50mmの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約2〜20mm、長さ約2〜20mm、さらに好ましくは幅約2〜5mm、長さ約2〜6mmである。
酸化剤を含有する溶液には、ドーパント能を有する化合物を含有せしめることができ、その好ましい例としては、有機スルホン酸アニオンまたは有機スルホン酸のアニオンを供出できる化合物が挙げられる。
本発明においては単量体を含む溶液と酸化剤を含む溶液の二つの溶液を用いる系を採用することで、酸化剤と単量体の混合溶液の一液系に比べ、単量体および酸化剤の回収が可能となり、歩留まりが向上した。また重合工程で湿度を上げ過ぎると、低濃度の溶液状態が長く続き、重合がゆっくり進行するため、得られる重合体の収量は減少する。
従って、導電性重合体組成物の重合工程における湿度と温度を規定することにより、溶液状態での反応および固液状態での反応がバランスよく調整され、コンデンサ特性が向上した導電性重合体が有利に形成される。
重合工程での雰囲気中の好ましい湿度は、20〜40%RHの範囲である。また、雰囲気中の温度は、好ましくは15℃〜50℃の範囲であり、さらに好ましくは20℃〜45℃の範囲である。圧力は重合体の種類、重合方法などによって変わるもので、特に限定されない。
重合させる際の雰囲気の温度が10℃より低いと反応速度が遅く、十分な量の重合体を誘電体皮膜上に析出させることが困難である。逆に、60℃より高いと、副反応が起こりやすく、得られる導電性高分子の純度が低下し、その特性が損なわれる。
上記の浸漬や噴霧に代えて、はけ塗り法、流延法などにより塗布してもよい。
前記溶液1乃至4は均一な状態の溶液でもよいし、懸濁した状態の溶液を用いても良い。
具体的には、前記一般式(3)または(4)で表される単量体化合物はドーパントを供与できる化合物の存在下、酸化剤と雰囲気の水分の作用によって、陽極基体の微細孔を有する誘電体皮膜上で酸化的に重合し、生成した重合体は、固体電解質として誘電体表面に形成される。そして、前記製造工程を1つの陽極基体に対して少なくとも1回、好ましくは3〜30回繰り返すことによって緻密な固体電解質層を容易に得ることができる。
アントラキノン類の例としては、アントラキノン−1−スルホン酸、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−1,3−ジスルホン酸、アントラキノン−1,4−ジスルホン酸、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、アントラキノン−1,6−ジスルホン酸、アントラキノン−1,7−ジスルホン酸、アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、アントラキノン−2,3−ジスルホン酸、アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、アントラキノン−2,7−ジスルホン酸、アントラキノン−1,4,5−トリスルホン酸、アントラキノン−2,3,6,7−テトラスルホン酸、これらのアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。
固体電解コンデンサ素子は、固体電解質層が形成された後、例えば、導電体層、電極を付与した後、樹脂封止する。または、慣用の態様および方法により積層した後に樹脂封止する。
封止剤は特に限定されないが、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂が例示される。
実施例1
厚み110μmの化成アルミ箔(酸化皮膜厚70nm)を3.5mm幅に切断したものを13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。切口化成するために、固定していない端から7mmの箇所にポリイミド樹脂溶液(宇部興産製)を0.8mm幅に線状に描き、約180℃で30分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、第1の化成(切口化成)として5質量%蓚酸水溶液中、電流密度10mA/cm2、化成電圧63V、温度25℃で10分間化成処理した後、水洗、乾燥した。
その後第3の化成工程として1質量%のケイ酸ナトリウム水溶液中、電流密度3mA/cm2、化成電圧63V、温度65℃で10分間化成を行って同様に水洗、乾燥した。その後、340℃の熱処理を30分行なった。
次に陽極部と陰極部を分離するポリイミド樹脂を、アルミ箔の先端から5mmの部分を中心として0.8mm幅に線状に塗布し、180℃で1時間乾燥させた。陰極層である固体電解質は以下のように固体電解質を形成した。
室温で1時間放置した後、50℃の温水で洗浄し、100℃で乾燥させて固体電解質層を形成した。さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
これら60個のコンデンサについて、初期特性として120Hzにおける容量と損失係数(tanδ)、100kHzにおける等価直列抵抗(以下「ESR」ということがある。)、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧16Vを印加して1分後に測定した。測定結果は以下のとおりであった。
tanδ(平均値) :0.77%
ESR(平均値) :29mΩ
漏れ電流(平均値) :0.27μA
また0.8μA(0.005CV)以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は5%であった。
耐湿試験後の漏れ電流 :9.1μA
いずれも不良率0であった。
重合雰囲気の温度を30℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の温度を40℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を20%RH、重合温度を30℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を30%RH、重合温度を30℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を40%RH、重合温度を30℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を30%RH、重合温度を8℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を30%RH、重合温度を65℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を13%RH、重合温度を30℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
重合雰囲気の湿度を50%RH、重合温度を30℃にした他は実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
酸化皮膜厚70nmの化成アルミ箔に代えて、酸化皮膜厚25nmの化成アルミ箔を用いた他は、実施例1と同様にしてコンデンサを作製して評価した。評価結果を表1および表2に示す。
2 酸化皮膜層
3 固体電解質層
4 導電体
5 マスキング材
6 固体電解コンデンサ
7 陽極リード
8 陰極リード
9 樹脂封止材
Claims (8)
- 表面に酸化皮膜を形成した弁作用を有する金属基材の酸化皮膜上に、導電性重合体形成性単量体を含む溶液と酸化剤を含む溶液を交互に繰り返し塗布し、重合して導電性重合体を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、厚さ30nm以上の酸化皮膜が形成された弁作用金属基材を用い、かつ、雰囲気中の湿度が15%RH以上45%RH未満、かつ温度が10℃〜60℃の条件下で該単量体を重合して導電性重合体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
- 導電性重合体が、下記一般式(1)
前記置換基R1およびR2は互いに任意の位置で結合して、少なくとも1つの5,6または7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも1つ形成してもよく、
XはS、O、Se、TeおよびNR3からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、
R3は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表し、
R1、R2およびR3が表すアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良く、
δは0〜1の範囲の数である。)
で示される構造単位を繰り返し化学構造として含むものである請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 導電性重合体形成性単量体として、下記一般式(3)
前記置換基R1およびR2は互いに任意の位置で結合して、少なくとも1つの5,6または7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも1つ形成してもよく、
XはS、O、Se、TeおよびNR3からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、
R3は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表し、
R1、R2およびR3が表すアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良い。)
で示される化合物を用いて重合を行う請求項1または2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記酸化剤が酸化性無機酸の金属塩またはアンモニウム塩である請求項1、4または5に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記酸化性無機酸の金属塩またはアンモニウム塩が過硫酸塩である請求項6に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 酸化剤を含む溶液として、さらにドーパント能を有する有機スルホン酸アニオンまたは有機スルホン酸のアニオンを供出できる化合物を含む溶液を用いる請求項1〜7のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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