CN101243014B - 硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供硅的制备方法。该硅的制备方法含有通过金属将式(1)所示的卤代硅烷还原的步骤(i)，SiH_nX_4-n(1)[式中，n为0～3的整数，X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种，X为多个时，多个X可以彼此相同或不同。]所述金属的熔点为1300℃以下，在还原反应时为液相且其液相的形状为球状或薄膜状，为球状的情况下，其半径为r(μm)、反应时间为t(分钟)、反应温度为x(℃)时，满足式(A)、(B)和(C)，此外为薄膜状的情况下，其厚度为r’(μm)、反应时间为t(分钟)、反应温度为x(℃)时，满足式(A’)、 (B’)和(C)。

1≤r＜250 (B)1≤r’＜500 (B’)400<x≤1300 (C)。

Description

硅的制备方法

技术领域

本发明涉及硅的制备方法。特别是涉及适于制造太阳电池的硅的制备方法。

背景技术

现在，太阳电池用硅以半导体级别硅的非标准产品为主要原料。半导体级别硅是将冶金级别硅纯化来制备的。冶金级别硅是混合碳、硅石通过电弧炉还原制备的。通过冶金级别硅和HCl的反应合成三氯硅烷，将其精馏纯化后，使用氢在高温下还原制备半导体级别硅。虽然用该方法可以制备纯度极高的硅，但是由于下述原因成本较高，所述原因为：转化为硅的比率低，为了使该平衡有利于硅必需大量的氢；即使如此转化率也低必须再次循环使用大量的未反应气体；由于在未反应气体中生成各种卤代硅烷，必须通过再次蒸馏进行分离；最终生成大量的不能用氢还原的四氯化硅等。

另一方面，太阳电池，作为对于近年的二氧化碳等环境问题的有力的解决手段被关注，需求显著增加。但是，由于现在的太阳电池昂贵，由此得到的电力的价格为商业电力的电费用的数倍。现在，对应于环境问题、增加的能量需求，太阳电池的需求增加，仅利用以往的半导体非标准硅，正在形成原料不足的局势，期待替代其的大量的低成本太阳电池用硅的供给。

对于太阳电池用硅，迄今提出了各种制备方法。例如，报告了：将高纯度碳和高纯度氧化硅合成，使用高纯度的炉材在炉中进行还原合成高纯度硅的方法(日本特开昭55-136116号公报、日本特开昭57-209814号公报、日本特开昭61-117110号公报)、用锌还原四氯化硅的方法、三氯硅烷的流化床还原法、用铝还原四氯化硅的方法(吉泽四郎、端野朝康、阪口新、四氯化硅的铝还原、工业化学杂志64(8)1347-50(1961)、日本特开昭59-182221号公报、日本特开昭63-103811号公报、日本特开平2-64006号公报)。

但是，任意一种方法都未作为太阳电池用硅的制备方法被实际使用。

发明内容

本发明的目的在于提供有效地制备硅的方法，特别是提供有效地制备适于制造太阳电池的硅的方法。

本发明人对硅的制备方法进行精心研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供含有步骤(i)的硅的制备方法。

通过金属将式(1)所示的卤代硅烷还原的步骤(i)

SiH_nX_4-n    (1)

[式中，n为0～3的整数，X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种，X为多个时，多个X可以彼此相同或不同。]上述金属的熔点为1300℃以下，在还原反应时为液相且其液相的形状为球状或薄膜状，

为球状的情况下，其半径为r(μm)、反应时间为t(分钟)、反应温度为x(℃)时，满足式(A)、(B)和(C)，

此外为薄膜状的情况下，其厚度为r’(μm)、反应时间为t(分钟)、反应温度为x(℃)时，满足式(A’)、(B’)和(C)，

$\ln (r/\sqrt{t})\&le;(10.5-7000/(x+273))---\left(A\right)$

$\ln (r\text{'}/\sqrt{t})\&le;(10.5-7000/(x+273))---(A\text{'})$

1≤r≤250    (B)

1≤r’≤500    (B’)

400≤x≤1300    (C)

本发明提供进一步含有步骤(ii)的上述1)所述的方法。

将由步骤(i)得到的硅从卤化金属中分离的步骤(ii)。

此外，本发明提供进一步含有步骤(iii)的上述1)或(2)所述的方法。

将由上述步骤得到的硅纯化的步骤(iii)。

附图说明

图1所示为由实施例1得到的粒径为150μm的硅粒子的硅(Si)分析结果、铝(Al)分析结果和扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2所示为由比较例1得到的粒径为1mm的硅粒子的Si分析结果、Al分析结果和SEM照片。

具体实施方式

本发明的硅的制备方法含有通过金属将卤代硅烷还原的步骤(i)。

卤代硅烷

卤代硅烷如上述(1)所示，例如有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、单氯硅烷。卤代硅烷可以使用由以往方法制备的高纯度品。卤代硅烷的制备，例如可以通过在硅石和碳的共存下、在1000～1400℃的高温下进行卤化的方法，或使冶金级别硅与卤素或卤化氢反应的方法进行。通过将如此得到的卤代硅烷蒸馏，得到6N以上的高纯度卤代硅烷。

卤代硅烷的量优选比后述金属的量过量。卤代硅烷与金属的反应，由于反应的自由能为较大的负值，在平衡理论上以化学量理论比进行。通过比金属的量过量，从速度理论方面以及后述分离步骤方面考虑是有利的。

步骤(i)中，通常以气体的形式供给卤代硅烷。卤代硅烷可以单独供给，或者也可以为了对反应性进行控制而用惰性气体稀释卤代硅烷，以卤代硅烷和惰性气体的混合气体形式供给。混合气体中的卤代硅烷浓度优选为5vol％以上。作为惰性气体，可以举出例如氩。

金属

金属用作卤代硅烷的还原剂。金属若为在后述温度下具有还原卤代硅烷的能力的金属(还原性金属)即可，熔点通常为1300℃以下，优选为1000℃以下，更优选为900℃以下。

金属例如有钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、锌(Zn)，优选为Al。它们可以单独或组合使用。

从提高得到的硅的纯度方面考虑，金属优选为高纯度的金属，例如，优选纯度为99.9％以上，更优选为99.99％。金属中的杂质中，优选硼(B)、磷(P)、碳(C)、铁(Fe)、铜(Cu)、镓(Ga)、钛(Ti)、镍(Ni)少。

金属中的P在后述的定向凝固步骤中难以充分除去，因此P含量优选为1ppm以下，进一步优选为0.5ppm以下，特别优选为0.3ppm以下。B由于在定向凝固步骤中也难以充分除去，因此B含量优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下，特别优选为0.3ppm以下。进一步地，C含量也同样地优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下。对于Fe、Cu、Ga、Ti、Ni，从定向凝固步骤的收率提高方面考虑，任意一种杂质的含量优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为3ppm以下。

作为该高纯度的金属，可以举出用以往的方法纯化得到的高纯度金属。例如，高纯度铝通过用偏析凝固法、三层电解法等将电解还原铝(普通铝)纯化来得到。

供给步骤(i)的金属，若为在还原反应中满足后述条件的金属即可，虽然根据装置等不同而不同，例如形状为球状、薄膜状，从反应速度方面考虑，优选比表面积大的球状。

金属的形状为球状时，其半径r通常为250μm以下，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，优选为1μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为5μm以上。

金属的形状为薄膜时，其厚度r’通常为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。

粒子的形成可通过下述方法进行：例如向气体的喷射流中供给熔融金属的气体雾化法、向高速旋转的圆盘喷熔融金属的旋转盘(disc)法、利用离心力从高速旋转的喷嘴喷出的方法、从多个喷嘴高速吐出的方法。

粒子的尺寸，例如，在气体雾化法的情况下，可以通过改变雾化用气体的种类、流量、流速以及金属的供给量来进行调节。例如，流速越大或流量越多则得到的硅粒越小。此外，金属的供给量越少则得到的硅粒越小。

在旋转盘法的情况下，旋转速度越高、圆盘的直径越大或供给量越少则得到的硅粒越小。

在从多个喷嘴吐出的情况下，可以改变喷嘴直径来调节粒子的尺寸。

薄膜的形成例如，可以通过在耐热性反应容器内设置壁、在其上形成熔融金属的薄膜的方法，在反应容器内设置板层、在其上形成熔融金属的薄膜的方法，在反应容器内通过惰性材料形成填充层、在其上滴加熔融金属的方法，从缝隙吐出成膜状的方法进行。

还原

步骤(i)的还原反应在熔融金属(液相)的尺寸、时间、温度满足一定关系的条件下进行，液相的形状为球状的情况下，半径为r(μm)、反应时间为t(分钟)、反应温度为x(℃)时，在满足上述式(A)、(B)和(C)的条件下进行。此外，在液相的形状为薄膜状的情况下，厚度为r’(μm)、反应时间为t(分钟)、反应温度为x(℃)时，在满足上述式(A’)、(B’)和(C)的条件下进行。

若考虑到步骤(i)的生产性，则优选对x和r或r’进行调整以使反应时间t为0.1分钟～4320分钟来进行。

通常，熔融的金属的粒子或膜的比表面积越大，即粒子半径或膜厚越小则反应进行越快。若反应时间过短则由于未反应金属残留而形成硅中的杂质，所以不优选。反应时间太长时，不能期待进一步提高收率，引起时间浪费、成本提高。

本发明中，由于原子的扩散距离的时间依存性与时间的平方根成比例，推定r或r’与t的平方根成比例，基于后述实施例的结果，导出式(A)或式(A’)。

若考虑到装置材质和能量消耗，则反应温度x为400℃～1300℃，优选为500℃～1200℃，进一步优选为600℃～1000℃。若反应温度x低于400℃则反应速度不充分。另一方面，若反应温度高于1300℃则由于卤代硅烷与反应产物的硅之间的反应生成低价(低次)的卤代硅烷，硅的收率降低。d的反应温度依存性，推定与反应速度理论中所述的exp(-E/kT)的式子相同的意思，表示考虑了反应活化能的温度依赖性。

熔融金属(液相)为球状时，半径r(μm)通常为1～250μm，优选为1～150μm，更优选为2.5～100μm，进一步优选为5～50μm。若半径r小于1μm则难以对反应产物进行操作，若超过250μm则为了满足式(A)，反应温度x为高温或反应时间t延长，从反应装置材质、生产时间等考虑对工业生产不利。

此外，熔融金属为薄膜状时，厚度r’(μm)通常为1～500μm，优选为1～300μm，更优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm。

与卤化硅(例如，SiCl₄)反应得到的硅维持反应前的金属形状时，也可以由所得硅粒子的粒径求出熔融金属液滴的半径。

金属虽然发生对应于价数和密度的体积变化，但是得到具有同等粒径的硅粒子。例如，金属为铝(Al)时，由于Al为3价，被还原的硅(Si)的量为Al的3/4摩尔。对于原子量，由于Al为27、Si为28，若1摩尔Al反应则形成21g的Si。对于密度，由于Al为2.7、Si为2.33，10cm³的Al变为9cm³的Si。这表示粒径比约为96％，基本上是相同的。

还原反应在含有卤代硅烷气体的氛围气下进行。氛围气中的卤代硅烷浓度优选为5vol％以上，氛围气从反应进行方面考虑，更优选不含有水、氧等气体。此外，从纯化硅方面考虑氛围气可以含有卤化氢。但是由于金属的原单位(原单位)对应于卤化氢(例如，氯化氢)的量而变差，在含有卤化氢的氛围气下进行还原反应时，优选对卤化氢的浓度进行适当调节。

还原反应通常在由在反应温度下具有耐热性、不污染制品硅的材质形成的反应容器内进行。反应容器的材质例如有碳、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、石英。

步骤(i)中，通常使熔融金属的薄膜或液滴与卤代硅烷反应，作为反应产物，生成硅和卤化金属(例如，氯化铝)。

分离

本发明的制备方法可以进一步含有将由步骤(i)得到的硅从卤化金属中分离的步骤(ii)。

分离步骤(ii)只要为将硅从卤化金属中分离的方法即可，根据卤化金属的形态，例如可以通过固气分离、固液分离、浸取(リ一チング)、水洗等进行。

金属为铝时，产生副产物氯化铝。由于氯化铝在200℃以上为气体，将由步骤(i)得到的混合物保持在200℃以上，将未反应的卤代硅烷、稀释气体、氯化铝气体的混合气体与反应产物的硅进行固气分离。然后，将混合气体冷却至200℃以下，使氯化铝形成固体，从未反应卤代硅烷和稀释气体中分离。根据需要从稀释气体中分离未反应卤代硅烷。回收的卤代硅烷可以用于与铝的反应中。从稀释气体中分离时，将未反应氯化硅烷和稀释气体的混合气体冷却，使卤代硅烷成为液体，进行气液分离。

由步骤(i)产生的副产物卤化金属(例如，氯化铝)由于纯度高，可以再利用。例如，通过电解分离成金属和卤素，将回收的卤素用于卤代硅烷的制备，金属可以循环用于卤代硅烷的还原中。此外，金属为铝时，回收的无水氯化铝可以用作催化剂，也可以与水反应制备聚氯化铝，还可以用碱中和制备氢氧化铝，也可以与水蒸气或氧在高温下反应制备氧化铝。

由步骤(i)得到的硅中，通常B为1ppm以下，P为1ppm以下，Fe、Cu、Ga、Ti、Ni各元素都为10ppm以下。

纯化

本发明的制备方法可以进一步含有将由步骤(i)或任选的步骤(ii)得到的硅纯化的步骤(iii)，例如将硅定向凝固的步骤(iii-1)、将硅在高真空化下熔解(真空熔融)的步骤(iii-2)，优选含有步骤(iii-1)。它们可以单独或组合进行。通过这些步骤，可以进一步减少硅中所含有的杂质元素。

在步骤(iii-1)中，通常，将进行定向凝固所得固体的杂质浓度高的端部除去，得到高纯度硅。高纯度硅中，通常硼为0.1ppm以下，磷为0.5ppm以下，Fe、Cu、Ga、Ti、Ni各元素都为1.0ppm以下。定向凝固，例如可以在生长速度：约0.01～约0.1mm/分钟的条件下进行。

如此得到的硅合适地用于太阳电池制造。

上文中对本发明的实施方式进行了说明，但是上文公开的本发明的实施方式仅为举例，本发明的范围不被这些实施方式所限定。本发明的范围通过专利权利要求书说明，进一步包含与权利要求书的记载等价的含意和范围内的所有的改变。

实施例

通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被它们所限定。而且，本说明书中的各种测定如下进行。

纯度：将样品粉碎后，浸渍在盐酸中48hr后，通过ICP进行分析。

截面观察：将样品包埋在树脂中后切断，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察截面。

元素分析：对于与SEM观察相同的截面的微小部分，通过EPMA(Electron Probe Microanalysis，电子探针分析)进行元素分析。

实施例1

将三层电解高纯度铝(住友化学(株)制、成分分析值参照表1)在氦(He)中通过气体雾化法加工成球状，进一步用筛挑选75～150μm(半径37.5～75μm)的铝粒子。将铝粒子0.5g置于电炉的石英制炉心管内，将管内置换成Ar气。

电炉以10℃/分钟升温至600℃后，使Ar以流速0.5L/分钟通过填充有保持于20℃的四氯化硅(和光纯药(株)制)的贮气钢瓶，将其吹入炉心管内。保持该温度180分钟。然后，将气体切换为Ar降温至室温。600℃为Al的熔点以下，但是若存在Si则Al-Si的共熔点为577℃，因此反应时生成液相。由于Al和Si的密度、分子量相近，即使固体Al粒子形成Al-Si熔液粒子，也维持基本相同尺寸。此外，最终变为相同尺寸的Si，可以通过反应前后同一粒子的显微镜照片来确认。

反应后的Si粒子粒径(＝Al粒子粒径)为150μm(半径r：75μm)，

因此， $\ln (r/\sqrt{t})=1.721$

10.5-7000/(x+273)＝2.482，满足式(A)。

反应结束后，取出得到的Si粒子，用纯水洗涤后干燥，进行纯度分析。此外，用扫描型电子显微镜和EPMA观察各粒子的截面，通过Al/Si的面积比求出反应率。反应率为99％以上。

纯度分析值如表1所示、截面观察照片如图1所示。

如图1所示，Al粒子保持其外形形成Si粒子。此外，如表1所示，得到P＜0.5ppm的高纯度硅。

表1  原料铝和硅的分析值

杂质元素	原料铝(单位ppm)	得到的硅(单位ppm)
			B	0.05	0.03
Na	0.02	0.1
			Mg	0.45	＜0.05
P	0.27	0.25
			S	0.13	0.27
Fe	0.73	0.52
			Co	＜0.005	＜0.01
Ni	0.02	0.02
			Ti	0.03	0.11
Cu	1.9	＜0.05
			Zn	＜0.05	＜0.05
Ga	0.57	＜0.05

实施例2

除了用筛将三层电解高纯度铝筛分为37～63μm之外，进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径(＝Al粒子粒径)为50μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=0.622$

10.5-7000/(x+273)＝2.482，满足式(A)。

反应结束后，取出得到的硅，进行粉碎，用稀盐酸随后用纯水洗涤后干燥，进行纯度分析。此外，用扫描型电子显微镜和EPMA观察各粒子的截面，通过Al/Si的面积比求出反应率。反应率为99％以上。

实施例3

除了将反应条件从600℃、180分钟改变为750℃、5分钟之外，进行与实施例1相同的操作得到硅。

即使固体Al粒子形成Al熔液粒子，也维持基本相同尺寸，最终变为相同尺寸的Si，这可以通过反应前后同一粒子的显微镜照片来确认。反应后的Si粒子粒径(＝Al粒子粒径)为100μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=3.107$

10.5-7000/(x+273)＝3.657，满足式(A)。

反应结束后，取出得到的硅，进行粉碎，用稀盐酸随后用纯水洗涤后干燥，进行纯度分析。此外，用扫描型电子显微镜和EPMA观察各粒子的截面，通过Al/Si的面积比求出反应率。反应率为99％以上。

实施例4

除了将反应条件从600℃、180分钟改变为680℃、180分钟之外，进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径为150μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=1.721$

10.5-7000/(x+273)＝3.155，满足式(A)。

反应结束后，取出得到的硅，用扫描型电子显微镜和EPMA观察截面，通过Al/Si的面积比求出反应率。反应率为100％。

比较例1

除了使用三层电解高纯度铝的500μm以上筛分品之外，进行与实施例4相同的操作。反应后的粒子粒径为1mm。

$\ln (r/\sqrt{t})=3.618$

10.5-7000/(x+273)＝3.154，不满足式(A)。

反应结束后，取出得到的硅，用稀盐酸随后用纯水洗涤后干燥，进行纯度分析。此外，用扫描型电子显微镜观察截面。截面观察照片如图2所示。如图2所示，粒子的外周部为Si、其内部为Al-Si的合金，还原成Si的反应未充分进行。

比较例2

除了使用球状高纯度铝的150～500μm筛分品以及将反应条件改变为700℃、5分钟之外，进行与实施例1相同的操作。反应后的粒子的粒径为300μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=4.206$

10.5-7000/(x+273)＝3.306，不满足式(A)。

反应结束后，取出得到的Si球，用稀盐酸随后用纯水洗涤后干燥，进行纯度分析。此外，用扫描型电子显微镜和EPMA观察截面，通过Al/Si的面积比求出反应率，结果粒子的外周部为Si，其内部(为粒子的中心部分，直径约为100μm的区域)为Al-Si的合金(Si 13％)，还原成Si的反应未充分进行。

实施例5

除了将反应条件改变为700℃、5分钟之外，进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径(＝Al粒子粒径)为120μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=3.29$

10.5-7000/(x+273)＝3.3058，满足式(A)。反应率为98％。

实施例6

除了将反应条件改变为800℃、5分钟之外进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径为125～180μm。

对于粒径125μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=3.330$

10.5-7000/(x+273)＝3.9763，满足式(A)，反应率为100％。

对于粒径180μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=3.695$

10.5-7000/(x+273)＝3.9763，满足式(A)，反应率为99％。

实施例7

除了用筛将三层电解高纯度铝筛分为75～500μm，将反应条件改变为900℃、5分钟之外，进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径为130～300μm。

对于粒径130μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=3.370$

10.5-7000/(x+273)＝4.5324，满足式(A)，反应率为100％。

对于粒径300μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=4.206$

10.5-7000/(x+273)＝4.5324，满足式(A)，反应率为96％。

实施例8

除了将反应条件改变为800℃、10分钟之外，进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径为105～150μm。

对于粒径105μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=2.810$

10.5-7000/(x+273)＝3.9763，满足式(A)，反应率为100％。

对于粒径150μm的粒子

$\ln \left(r\sqrt{t}\right)=3.166$

10.5-7000/(x+273)＝3.9763，满足式(A)，反应率为99％。

实施例9

除了将反应条件改变为800℃、1分钟之外进行与实施例1相同的操作得到硅。反应后的Si粒子粒径为84μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=3.736$

10.5-7000/(x+273)＝3.9763，满足式(A)，反应率为99％。

比较例3

除了使用三层电解高纯度铝的150～500μm筛分品，将反应条件改变为700℃、5分钟之外，进行与实施例1相同的操作。反应后的粒子粒径为220～330μm。

对于粒径220μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=3.896$

10.5-7000/(x+273)＝3.3058，不满足式(A)，反应率为80％。

对于粒径330μm的粒子

$\ln (r/\sqrt{t})=4.206$

10.5-7000/(x+273)＝3.3058，不满足式(A)。得到的粒子虽然保持外形，外侧为Si，但是内部为共晶组成的Al-Si，残留未反应Al。

比较例4

除了使用三层电解高纯度铝的150～500μm筛分品，将反应条件改变为550℃、30分钟之外，进行与实施例1相同的操作。反应后的粒子粒径为200μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=2.905$

10.5-7000/(x+273)＝1.995，不满足式(A)。得到的粒子虽然保持外形，外侧为Si，但是内部为共晶组成的Al-Si，残留未反应Al。

比较例5

除了使用三层电解高纯度铝的500μm以上筛分品，将反应条件改变为800℃、1分钟之外，进行与实施例1相同的操作。反应后的Si粒子的粒径为750μm。

$\ln (r/\sqrt{t})=5.927$

10.5-7000/(x+273)＝3.980，不满足式(A)。得到的粒子虽然保持外形，外侧为Si，但是内部为共晶组成的Al-Si粒子，残留未反应Al。

产业实用性

根据本发明的制备方法，有效地得到高纯度的硅(例如，反应率为90％以上)。

Claims (18)

1.硅的制备方法，其含有通过金属将式(1)所示的卤代硅烷还原的步骤(i)，

SiH_nX_4-n        (1)

式中，n为0～3的整数，X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种，X为多个时，多个X可以彼此相同或不同，

所述金属的熔点为1300℃以下，在还原反应时为液相，且液相的形状为球状，为球状的情况下，其半径为r、反应时间为t、反应温度为x时，满足式(A)、(B)和(C)，其中，半径r的单位为μm、反应时间t的单位为分钟、反应温度x的单位为℃，

$\ln (r/\sqrt{t})\&le;(10.5-7000/(x+273))---\left(A\right)$

1≤r≤250       (B)

400≤x≤1300    (C)。

2.权利要求1所述的方法，其进一步含有将由步骤(i)得到的硅从卤化金属中分离的步骤(ii)。

3.权利要求1或2所述的方法，其进一步含有将由步骤(i)或步骤(ii)得到的硅纯化的步骤(iii)。

4.权利要求3所述的方法，其中，纯化通过定向凝固或真空熔融进行。

5.权利要求4所述的方法，其中，纯化通过定向凝固进行。

6.权利要求1所述的方法，其中，卤代硅烷以与惰性气体的混合气体的形式供给。

7.权利要求6所述的方法，其中，混合气体中的卤代硅烷浓度为5vol％以上。

8.权利要求1所述的方法，其中，卤代硅烷以卤代硅烷气体的形式供给。

9.权利要求1所述的方法，其中，金属为选自Na、K、Mg、Ca、Al和Zn中的至少1种。

10.权利要求9所述的方法，其中，金属为Al。

11.权利要求1所述的方法，其中，金属中，硼含量为5ppm以下、磷含量为1ppm以下、Fe含量为30ppm以下。

12.权利要求1所述的方法，其中，金属是半径为100μm以下的球状。

13.权利要求3所述的方法，其中，由前步骤得到的硅中，硼含量为1ppm以下，磷含量为1ppm以下，Fe、Cu、Ga、Ti、Ni各元素的含量为10ppm以下。

14.硅的制备方法，其含有通过金属将式(1)所示的卤代硅烷还原的步骤(i’)，

SiH_nX_4-n    (1)

式中，n为0～3的整数，X为选自F、Cl、Br和I中的至少1种，X为多个时，多个X可以彼此相同或不同，

所述金属的熔点为1300℃以下，供给时的形状为球状，为球状的情况下，其半径为r、反应时间为t、反应温度为x时，满足式(A)、(B)和(C)，其中，半径r的单位为μm、反应时间t的单位为分钟、反应温度x的单位为℃，

$\ln (r/\sqrt{t})\&le;(10.5-7000/(x+273))---\left(A\right)$

1≤r≤250       (B)

400≤x≤1300    (C)。

15.权利要求14所述的方法，其进一步含有将由步骤(i’)得到的硅从卤化金属中分离的步骤(ii)。

16.权利要求14或15所述的方法，其进一步含有将由步骤(i’)或步骤(ii)得到的硅纯化的步骤(iii)。

17.权利要求16所述的方法，其中，纯化通过定向凝固或真空熔融进行。

18.权利要求17所述的方法，其中，纯化通过定向凝固进行。

Images