CN101240169B - 一种酚焦油废渣的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯酚羟基化生产邻/对苯二酚过程中产生的酚焦油废渣作为不饱和化合物单体的阻聚剂而加以利用的方法。将焦油废渣单独或与选自铜盐化合物、氮氧基自由基化合物、酚类及胺类化合物中的一种或几种复合，作为易发生自聚合的不饱和化合物单体的阻聚剂，阻聚剂加入量为不饱和化合物单体质量的50～5000ppm。通过对焦油废渣的再利用，不仅处理了苯二酚生产中的废渣，节省了能源，减少了环境污染，另外与工业上各种不饱和化合物单体中已使用的阻聚体系相比，本发明方法阻聚效果更好，成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及苯酚羟化制备邻/对苯二酚过程中产生的焦油废渣的利用方法，具体地说是将苯酚与过氧化氢羟化制备邻/对苯二酚过程中副产的酚焦油废渣作为不饱和化合物单体阻聚剂的方法。
背景技术
邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的化工产品，具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名儿茶酚，是农药、医药、香料、橡胶、染料、感光材料等行业的基本有机原料或中间体。对苯二酚又名氢醌，主要用于合成感光材料、化肥添加剂、蒽醌染料和偶氮染料，还可以合成材料加工用阻聚剂、抗氧化剂、橡胶助剂等。
目前，我国生产邻/对苯二酚主要采用苯胺锰盐法和苯酚羟基化法，其中苯酚羟基化法具有工艺流程简单、反应条件温和、对环境污染较小的特点。世界上几乎所有的邻苯二酚以及1/3以上的对苯二酚是由苯酚过氧化氢羟基化法生产的。此工艺中排出的酚焦油为固体废弃物，其主要成份为1～15％的对苯二酚、多羟基二苯醚、少量稠环芳烃、脂类挥发份等。据不完全统计，目前仅江、浙、鲁等地此类焦油废渣的年副产量就达5000吨左右，现此类残渣均以焚烧的方法处理，其存在的缺点是：不仅造成大量能源的浪费，而且燃烧过程中会产生大量的有毒气体而污染环境。
专利CN1176889C公开了此类焦油废渣一种回收再利用方法，该方法用水萃取焦油中的对苯二酚，然后将萃取液进行脱色、浓缩、结晶、干燥得对苯二酚，萃取后的固渣制成活性炭。但此方法工艺较复杂，消耗大量的水作为萃取剂，且浓缩、结晶、干燥和制备活性炭的高温焙烧等工艺要消耗大量能源。
专利CN1240832A公开了从对苯二酚废渣中制取锰盐的工艺，该方法用木屑还原废渣中二氧化锰，加入硫酸等试剂熟化后，经压滤、蒸发等工艺处理后制成锰盐产品。但此方法需消耗大量的酸和碱等试剂，会产生大量废水，并且此方法不适用于苯酚羟化工艺产生的焦油废渣。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种酚焦油废渣作为不饱和化合物阻聚剂的再利用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
苯酚与过氧化氢羟基化生产邻/对苯二酚过程中副产的焦油废渣质量组成为：1～15％对苯二酚、2～15％2，2’-二羟基二苯醚、2～15％2，4’-二羟基二苯醚和1～10％4，4’-二羟基二苯醚，其余是C、H和O质量含量分别为60～75％、3～5％和21～36％的多羟基苯醚类化合物。该焦油废渣被粉粹成50～150目的粉料后，可以单独作为防止不饱和化合物自聚合的阻聚剂，也可以与选自铜盐化合物、氮氧自由基化合物、酚或胺类化合物中的一种或几种以1∶9～9∶1的质量比复合后再作为不饱和化合物单体的阻聚剂。该阻聚剂是在生产或使用不饱和化合物单体的过程中加入的，其总加入量为不饱和化合物单体质量的50～5000ppm。
上述复合阻聚剂中，所述铜盐化合物包括硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜(AI-61R)、苯甲酸铜或硬脂酸铜；所述氮氧自由基化合物包括二叔丁基氮氧自由基化合物或哌啶类氮氧自由基化合物，优选N-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N-氧基-4，4’-二硝基二苯基哌啶或N-氧基-4，4’-二甲氧基二苯基哌啶及其相应的亚磷酸酯，特别优选N-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶(简称ZJ-701)或亚磷酸三(N-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯(简称ZJ-705)；所述酚类化合物包括对苯二酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚或对羟基苯甲醚(简称MQ)；所述胺类化合物包括N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、甲基苯胺、二苯胺、联苯胺或吩噻嗪(简称PZ)。
上述阻聚剂用于防止自聚合所适合的不饱和化合物单体包括不饱和醇、醛、酮、酸、酯或睛或不饱和烃类，尤其适合的不饱和化合物为烯丙醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、肉桂醇、肉桂醛或肉桂酸。
本发明的阻聚剂在温度为30～130℃和真空度为0～90kPa条件下，在易发生自聚合的单体体系中加入占单体质量50～5000ppm的阻聚剂，即可达到长期防止聚合的效果，尤其是在高温操作时效果更加显著。
本发明的焦油利用方法与现有专利报道的酚焦油废渣的回收利用方法相比，具有以下优点：回收工艺简单，设备投资低，焦油废渣粉碎后即可利用，无需其它物理、化学方法的再处理；过程环保，能源消耗小，不采用任何溶剂、助剂，不产生任何废水、废气；焦油废渣单独或与选自铜盐化合物、氮氧自由基型化合物、酚类及胺类化合物中的一种或几种复合作为阻聚剂，与目前工业上已用于各种不饱和化合物单体阻聚的阻聚剂体系相比，本发明方法阻聚效果更好，成本更低。
具体实施方式
下面用具体实施例来对本说明的方法做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例。实施例中所有的百分比均为质量百分比。
实施例1-4
在不通空气和温度120℃条件下，采用精馏后纯度为99.8％的丙烯酸为原料。以焦油废渣粉末单独作为阻聚剂，在50ml的梨型瓶中用硅油加热进行阻聚实验，结果见表1。
表1焦油粉末单独为阻聚剂实验结果
| 实施例 | 加入量/ppm | 温度/℃ | 诱导期/h |
| 1 | 100 | 120 | 84 |
| 2 | 200 | 120 | 230 |
| 3 | 300 | 120 | 378 |
| 4 | 400 | 120 | 646 |
表2相同加入量的对苯二酚作为阻聚剂实验结果
| 对比例 | 加入量/ppm | 温度/℃ | 诱导期/h |
| 1 | 0 | 120 | 0.15 |
| 2 | 100 | 120 | 12.5 |
| 3 | 200 | 120 | 17.4 |
| 4 | 300 | 120 | 24.2 |
| 5 | 400 | 120 | 33.2 |
对比例1-5
实验条件同实施例1。不加阻聚剂或以相同加入量的对苯二酚作为阻聚剂进行对比实验，实验结果见表2。
实施例5-9
实验条件同实施例1。以焦油废渣粉末与铜盐化合物、氮氧自由基化合物、酚类及胺类化合物中的一种复合，在50ml的梨型瓶中用硅油加热进行阻聚实验，实验结果见表3。
表3二元复合阻聚剂实验结果
| 实施例 | 复合阻聚剂 | 加入量/ppm | 温度/℃ | 诱导期/h |
| 5 | 80％焦油废渣+20％AI-61R | 200 | 120 | 264 |
| 6 | 80％焦油废渣+20％ZJ-701 | 200 | 120 | 206 |
| 7 | 80％焦油废渣+20％ZJ-705 | 200 | 120 | 202 |
| 8 | 80％焦油废渣+20％MQ | 200 | 120 | 292 |
| 9 | 80％焦油废渣+20％PZ | 200 | 120 | 750 |
对比例6-10
实验条件同实施例1。不加入焦油，而仅加入实施例5～9中与焦油复配的阻聚剂进行对比实验，实验结果见表4。
表4二元复合阻聚剂实验结果
| 对比例 | 阻聚剂 | 加入量/ppm | 温度/℃ | 诱导期/h |
| 6 | AI-61R | 200 | 120 | 10 |
| 7 | ZJ-701 | 200 | 120 | 45 |
| 8 | ZJ-705 | 200 | 120 | 52 |
| 9 | MQ | 200 | 120 | 5 |
| 10 | PZ | 200 | 120 | 54 |
表5三元复合阻聚剂实验结果
| 实施例 | 复合阻聚剂 | 加入量/ppm | 温度/℃ | 诱导期/h |
| 10 | 80％焦油废渣+10％AI-61R+10％MQ | 200 | 120 | 490 |
| 11 | 80％焦油废渣+10％ZJ-701+10％MQ | 200 | 120 | 732 |
| 12 | 80％焦油废渣+10％ZJ-705+10％MQ | 200 | 120 | 764 |
| 13 | 80％焦油废渣+10％PZ+10％MQ | 200 | 120 | 1364 |
实施例10-13
实验条件同实施例1。以焦油废渣粉末与铜盐化合物、氮氧自由基化合物、酚类及胺类化合物中的两种复合，在50ml的梨型瓶中用硅油加热进行阻聚实验，实验结果见表5。
实施例14-18
在不通空气条件下，采用精馏后纯度大于99.5％的各不饱和化合物单体为原料。以焦油废渣粉末单独作为阻聚剂，在50ml的梨型瓶中用硅油加热进行阻聚实验，结果见表6。
表6焦油粉末单独为阻聚剂实验结果
| 实施例 | 单体体系 | 加入量/ppm | 温度/℃ | 诱导期/h |
| 14 | 丙烯酸丁酯 | 300 | 120 | 640 |
| 15 | 醋酸乙烯酯 | 300 | 60 | 165 |
| 16 | 丙烯醛 | 300 | 45 | 325 |
| 17 | 丙烯腈 | 300 | 70 | 69 |
| 18 | 苯乙烯 | 300 | 100 | 275 |
对比例11-20
实验条件同实施例14。不饱和化合物单体内不加任何阻聚剂或以相同加入量的对苯二酚作为阻聚剂进行对比实验，实验结果见表7。
表7不加任何阻聚剂或以相同加入量的对苯二酚作为阻聚剂实验结果
Claims (6)
1.一种酚焦油废渣的再利用方法，其特征在于该方法是将苯酚与过氧化氢羟基化生产邻/对苯二酚过程中副产的焦油废渣粉碎成粉料，然后单独作为不饱和化合物单体自聚合的阻聚剂，或者与选自铜盐化合物、氮氧自由基化合物、酚或胺类化合物中的一种或几种复合作为不饱和化合物单体自聚合的阻聚剂；所述焦油废渣是苯酚羟基化生产邻/对苯二酚过程中产生的，其质量组成为1～15％对苯二酚、2～15％2，2’-二羟基二苯醚、2～15％2，4’-二羟基二苯醚和1～10％4，4’-二羟基二苯醚，其余是C、H和O质量含量分别为60～75％、3～5％、21～36％的多羟基苯醚类化合物；所述不饱和化合物单体为烯丙醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、肉桂醇、肉桂醛或肉桂酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜盐化合物为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜、苯甲酸铜或硬脂酸铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氮氧自由基化合物包括二叔丁基氮氧自由基化合物或哌啶类氮氧自由基化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酚类化合物为对苯二酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚或对羟基苯甲醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺类化合物为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、甲基苯胺、二苯胺、联苯胺或吩噻嗪。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焦油废渣被用作防止不饱和化合物单体自聚合的阻聚剂时，需先行被粉碎成50～150目的粉料，粉料再单独使用或与铜盐化合物、哌啶类氮氧自由基化合物、酚或胺类化合物中的一种或几种以1∶9～9∶1的质量比复合使用，阻聚剂的总加入量为不饱和化合物单体质量的50～5000ppm。
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