CN101239899A - 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该方法先将将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；然后将所得混合悬浮液升温至50－250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1－5MPa，反应0.1－20h；并将反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；最后分离出的液相混合物中分离出己二酸后。本发明避免了硝酸的使用对环境的污染和设备腐蚀；可以解决环己烷氧化过程中均相催化剂难以回收和失活的问题；反应选择性高，活性好。使用的催化剂可以回收和重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸的制备方法，特别是涉及一种通过环己烷的催化氧化一步制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯作为起始原料，首先经加氢生产环己烷，再氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，然后用硝酸将KA油氧化成己二酸，该路线占全球总生产能力约93％。其反应流程如下：
第一步 第二步
目前工业上通过环己醇和环己酮生产己二酸的方法源自杜邦公司上个世纪四十年代工艺，即70-90℃温度下用40-60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮制备己二酸，反应收率为70-90％，反应需用硝酸，对设备腐蚀严重，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。而氧化环己烷生产环己醇和环己酮的工艺过程往往使用均相钴基催化剂(ZL94110939.9)，反应过程中有中间产物环己基过氧化氢生成，产物收率低，而且需要用大量强酸和强碱溶液，腐蚀设备，污染环境。总之，以上利用环己烷为原料生产己二酸的两步生产工艺第一步中环己烷氧化成KA油转化率一般＜10％，选择性70-90％，产生大量废碱液；第二步硝酸氧化过程中产生对环境有严重污染的氮氧化合物，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻。因此，科学技术界一直致力于己二酸制备新工艺的研究。
在中国发明专利申请CN 1714069A中，罗狄亚聚酰胺中间体公司公开了一种在亲脂性的一元羧酸溶剂存在下，使用过渡金属催化剂(特别是锰基和钴基催化剂)将环己烷催化氧化成己二酸，并用水提取生成的己二酸，以亲脂性非极性溶剂提取溶剂羧酸的方法。其催化组分可以以化合物的形式溶于反应混合液形成均相催化体系，也可以负载、吸收或者结合到惰性载体(如氧化硅或氧化铝)上与反应混合液形成非均相体系。由环己烷催化氧化制备己二酸过程中同时有中间产物环己基过氧化氢和酯生成，为了提高收率，该公司在中国专利CN 1714068A中公开了使用强酸(如硝酸、硫酸)促使生成的酯水解的方法，在专利ZL 03809971.3中公开了用乙酰丙酮化锰促进环己基过氧化氢转化的方法。综合起来看，该工艺过程复杂，需要经过多次反应和分离，所需设备较多，投资大，成本高。
中国发明专利95195040.1公开了使用乙酸钴四水合物催化剂一步由环己烷直接氧化制备己二酸的路线，但其催化剂为均相催化剂，分离回收过程复杂。在中国发明专利申请中CN1344240A和CN1308599A的专利中，RPC公司公开了从环己烷氧化成己二酸的反应混合物中分离提取催化剂的方法，该方法利用萃取法分离盐催化剂，而专门的萃取单元的使用增加了整个工艺路线成本。
CN 101041615A的专利中，公开了一种席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六元碳环化合物(环己烷、环己醇、环己酮或环己烯)的方法，该方法中席夫碱-卟啉金属化合物还可以固载在无机或有机高分子化合物上，以过渡金属盐或氧化物为作共催化剂，最终产物中包含己二酸。
中国发明专利ZL200310110458.4、ZL03118249.6和ZL200310110349.2公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。该方法为均相催化过程，催化效率高，但金属卟啉型均相催化剂较昂贵，且无法回收和重复利用。
ZL 99121017.4公开了一种催化氧化环己烯合成己二酸的方法，该发明以过氧钨酸盐-有机羧酸类配位络合物[W(O)(O2)2L(2)]2-为催化剂，66-92℃下，使用30％的过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该工艺没有使用有机溶剂作反应介质，也没有使用硝酸，实现了清洁生产，但氧化剂为浓过氧化氢，成本较高。
除以环己烷或环己烯为原料合成己二酸之外，还有采用丁二烯为原料，通过加氢羧化(US pat.5166421，US pat.3876695)或羰基烷氧化(USpat.4258203)等途径制备己二酸的技术，这些技术一般也为均相催化过程。但由于均相催化氧化过程普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点，开发一种用空气或氧气一步将环己烷氧化为己二酸的非均相催化氧化工艺一直受到研究者的重视。使用非均相固体催化剂可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂，能降低产品分离和提纯等后处理成本。
Dugal M等[Angewate Chemie International Edition 2000，39：2310]报道了一种FeAlPO分子筛，可以用于一步氧化环己烷到己二酸的非均相催化剂，所用氧化剂为空气或氧气，反应温度为100-130℃，该催化剂的活性约为10～20mol(环己烷)·mol(Fe)-1·h-1。近年国际上报道RuO2可作为具有很好活性的氧化催化剂，能够很好地活化分子氧，可以用于温和条件下的醇的氧化反应[Journal Of The American Chemical Society 2003，125：2195]。Zhan BZ等[Canadian Journal Of Chemistry 2003，81：764]将包裹在分子筛笼中的RuO2用于环己烷的催化氧化，但是主要产物为环己酮和环己醇，活性约为10～20mol(环己烷)·mol(Ru)-1·h-1。这一方法所用氧化剂为叔丁基过氧化氢，其价格较为昂贵，不适于工业应用。到目前为止，未见采用以RuO2为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂，催化氧化环己烷一步制备己二酸工艺的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种流程简单、环保、安全的催化氧化环己烷一步制备己二酸的新工艺。
本发明以高活性的RuO2为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。具体是(1)由环己烷制备己二酸为一步催化氧化法，路线短；(2)反应温度和压强较低，以空气或氧气为氧化剂，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；(3)使用以RuO2为活性组分的固体催化剂，反应为非均相催化过程，催化活性高，催化剂容易分离和回收利用。本发明所述的技术与现有技术相比，工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用非均相催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以回收利用和产物分离问题；反应活性高，对己二酸选择性好，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。
本发明的目的是这样实现的：
将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的催化剂为固体载体负载的钌氧化物，固体载体为氧化铝、分子筛、碳纳米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯，固体载体与钌氧化物的质量比为为1-99∶1；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；所述环己烷与溶剂的重量比为1∶0-99，环己烷与催化剂的重量比为10-8000∶1，环己烷与引发剂的重量比为1∶1-2000，所述的催化剂重量是包括载体的总重；
(2)将步骤(1)所得混合悬浮液升温至50-250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1-5MPa，反应时间为0.1-20h；足量是指反应过程所消耗的氧化剂可以通过不断通入氧气或空气来补偿，以保持反应器内压力恒定。
(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；
(4)将步骤(3)分离出的液相混合物中分离出己二酸后，剩余母液与反应原料混合返回到反应器中。分离出的液相混合物中含环己烷、环己醇、环己酮、丁二酸、戊二酸、己二酸等，可以采用一般公知的方法分离、提纯出己二酸。分离得到的固体催化剂可以重复使用用于下一反应循环。
所述能与环己烷相溶的有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸或乙腈。
所述的引发剂优选为环己醇、环己酮。
所述的环己烷与催化剂的重量比优选为200-600∶1。
所述步骤(2)的反应温度优选为100-200℃。
所述反应压力优选为0.5-2.5MPa。
所述反应时间优选为1-16h。
本发明工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。分离出的催化剂、未反应完的环己烷及反应产物和溶剂等可以加入原反应装置，继续进行反应。
本发明所述的固体载体负载的钌氧化物催化剂在申请人提出的名称为碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法的专利(200610033782.4)中已经公开(公开号为CN1806914A)，其具体制备方法包括下述步骤：
(1)把碳纳米管加入到三氯化钌溶液中，其中碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.05～1∶20～200，超声振荡0.5～4h；
(2)在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为100～600∶1，滴加时间2～10h；
(3)搅拌并升温到50～100℃，回流反应2～6h；
(4)将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮依次洗涤固体，最后在100～120℃下，干燥8～24h，制得碳纳米管负载水合纳米二氧化钌。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用直接氧化环己烷一步制备己二酸的工艺路线，降低了目前工业分两步反应路线导致的高投资、高成本，本发明反应温度和压强较低，过程简单，易实现和控制；
(2)本发明避免了目前己二酸工业生产中的硝酸使用，降低了对反应设备的要求，避免了硝酸氧化过程中产生对环境有害的氮氧化物(NO，NO2和N2O)的排放；
(3)本发明采用固体载体负载的RuO2作为催化剂，与目前普遍采用的均相催化剂相比，催化剂与产物直接过滤分离，操作简单，催化剂可重复使用，节约贵金属催化剂成本，减少环境污染；
(4)本发明采用的RuO2催化剂与已有的分子筛催化剂相比，对环己烷催化氧化反应活性高，选择性好，具有更好的催化效果，且可重复使用，具有很好的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将237g环己烷与丙酮、叔丁基过氧化氢与固体催化剂加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与负载有RuO2的固体催化剂的重量比为474∶1，催化剂为碳纳米管载体负载的RuO2，由申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法制备，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为34∶1。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.5Mpa。反应8小时，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸、丁二酸、戊二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。反应转化率和对己二酸的选择性如下。该液相混合物的分离和己二酸的提纯可以依照一般公知的物理和化学方法，本实施例中采用常规的减压抽滤和重结晶方法，可得到纯度为99.0％的己二酸。
如表1所示，随着反应时间的增加，环己烷的转化率和己二酸选择性逐步增加，当反应8小时之后，环己烷的转化率接近40％，其中己二酸选择性大于65％。计算得到RuO2催化剂的活性转化频率为378mol(环己烷)·mol(Ru)-1·h-1，明显优于文献中报道的各类固体催化剂的效果(一般为10～20mol(环己烷)·mol(活性组分)-1·h-1)。本实施例利用RuO2催化剂，以氧气为氧化剂，在比较温和的条件下将环己烷一步氧化成己二酸，反应的活性高，选择性好。在高达38.8％的转化率下，未见过度氧化的产物生成。固体催化剂可以方便的分离以重复使用。而且，本实施例避免了硝酸的使用对环境的污染和设备腐蚀。
表1
| 反应时间(小时) | 环己烷转化率 | 环己醇选择性 | 环己酮选择性 | 丁二酸选择性 | 戊二酸选择性 | 己二酸选择性 |
| 0.51.52.53.54.55.56.58 | 2.3％4.6％7.5％12.3％17.9％21.3％24.3％38.8％ | 49.7％39.7％29.7％22.7％18.1％16.3％14.1％10.3％ | 40.7％31.1％30.5％28.4％23.0％21.2％18.0％14.9％ | 0.0％0.4％0.7％0.8％0.6％0.2％0.8％1.3％ | 0.8％1.8％2.0％1.5％2.7％3.9％4.1％6.1％ | 8.8％27.0％37.1％46.6％55.8％58.4％63.0％67.4％ |
实施例2～4
将237g环己烷与丙酮、环己酮与固体催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与负载有RuO2的固体催化剂的重量比为474∶1，催化剂为碳纳米管载体负载的RuO2，由申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法制备，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。环己烷与环己酮的重量比为40∶1。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至表2所示的温度，通入氧气至1.5Mpa，由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.5Mpa。反应8小时，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸、丁二酸、戊二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。反应转化率和对己二酸的选择性如下。该液相混合物的分离和己二酸的提纯可以依照一般公知的物理和化学方法，本实施例中采用常规的减压抽滤和重结晶方法，可以得到纯度分别为99.0％、99.4％、99.2％的己二酸。
实施例2～4表明，依照本发明的方法，可以在较低的温度下实现环己烷的催化氧化，所得到的产物中己二酸的选择性较优。如表2所示，当反应温度为125和250℃时，反应转化率较高。其中在125℃时可以得到较优的己二酸选择性，在此温度下己二酸选择性71％。证明了本发明的方法适用于温和的条件下环己烷催化氧化一步制备己二酸。
表2反应温度对环己烷氧化的影响
| 实施例 | 2 | 3 | 4 |
| 反应温度(℃) | 50 | 125 | 250 |
| 环己烷转化率 | 4％ | 42％ | 57％ |
| 己二酸选择性 | 32％ | 71％ | 43％ |
实施例5
将237g环己烷与相应量的丙酮、环己酮与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，溶剂与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与环己酮的重量比为40∶1，催化剂为碳纳米管载体负载的RuO2，由申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法制备，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为24％，己二酸选择性为38％。
实施例6
将237g环己烷与相应量的丙酮、环己酮与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，溶剂与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与环己酮的重量比为40∶1，催化剂为碳纳米管载体负载的RuO2，由申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法制备，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为51％，己二酸选择性为69％。
实施例7
将237g环己烷与相应量的乙醇、叔丁基过氧化氢与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙醇与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为40∶1，催化剂为三氧化二铝载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为三氧化二铝，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热125℃，通入氧气至一定压力，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，反应转化率和选择性如下表3。提高反应压力有利于环己烷的转化，反应压力为1.5MPa和5MPa时转化率较高，己二酸的选择性在1.5MPa为最佳。
表3反应压力对环己烷氧化的影响
| 反应压力(Mpa) | 1.0 | 1.5 | 5.0 |
| 环己烷转化率 | 16％ | 34％ | 48％ |
| 己二酸选择性 | 27％ | 62％ | 46％ |
实施例8
将237g环己烷与相应量的乙醇、叔丁基过氧化氢与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙醇与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为40∶1，催化剂为三氧化二铝载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为三氧化二铝，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热至50℃，通入氧气至1.5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为2％，己二酸选择性为19％。
实施例9
将237g环己烷与相应量的乙醇、叔丁基过氧化氢与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙醇与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为40∶1，催化剂为三氧化二铝载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为三氧化二铝，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热至250℃，通入氧气至1.5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为45％，己二酸选择性为36％。
实施例10
将5g环己烷与相应量的乙腈、环己醇与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与环己烷的重量比为99∶1，环己烷与催化剂的重量比为10∶1，环己烷与环己醇的重量比为1∶1，催化剂为分子筛载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为分子筛，其固体载体与RuO2的重量比1∶1。该混和悬浮液在搅拌下加热至50℃，通入氧气至5MPa，反应一定时间后，产物的分离和分析方法同实施例1～4，反应转化率和选择性如下表4。反应的转化率和选择性均随反应时间增大，因此选择适当长的反应时间是有利。
表4反应时间对环己烷氧化的影响
| 反应时间(小时) | 0.1 | 8 | 20 |
| 环己烷转化率 | 0.1％ | 4％ | 11％ |
| 己二酸选择性 | 4％ | 21％ | 39％ |
实施例11
将395g环己烷与相应量的乙腈、环己醇与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与环己烷的重量比为0∶1，环己烷与催化剂的重量比为8000∶1，环己烷与环己醇的重量比为2000∶1，催化剂为分子筛载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为分子筛，其固体载体与RuO2的重量比1∶1。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5MPa，反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为5％，己二酸选择性为24％。
实施例12
将350g环己烷与相应量的乙酸、丁酮与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙酸与环己烷的重量比为1∶9，环己烷与催化剂的重量比为50∶1，环己烷与丁酮的重量比为99∶1，催化剂为活性碳载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为活性碳，其固体载体与RuO2的重量比99∶1。该混和悬浮液在搅拌下加热至250℃，通入氧气至5MPa，反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为7％，己二酸选择性为22％。
实施例13
将350g环己烷与相应量的乙酸、丁酮与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙酸与环己烷的重量比为1∶9，环己烷与催化剂的重量比为50∶1，环己烷与丁酮的重量比为99∶1，催化剂为活性碳载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为活性碳，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热至50℃，通入空气至0.1MPa，反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为1％，己二酸选择性为12％。
催化剂稳定性实施例1
(1)将237g环己烷与相应量的丙酮、环己酮与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与环己酮的重量比为40∶1，催化剂为碳纳米管载体负载的RuO2，由申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法制备，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热至一定温度，通入氧气至1.5Mpa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为42％，己二酸选择性为71％
(2)将(1)中反应完后的催化剂过滤回收后，按(1)所述操作重复实验，对产物进行分析，如表5所示，环己烷转化率为41％，己二酸选择性为75％；反复使用回收的的催化剂，第3次循环的环己烷转化率为39％，己二酸选择性为76％，第4次循环的环己烷转化率为42％，己二酸选择性为73％。说明本发明的技术中所使用的RuO2催化剂是可以回收利用的，这有利于降低生产成本。
表5碳纳米管负载的RuO2催化剂的回收利用
| 使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 转化率 | 42％ | 41％ | 39％ | 42％ |
| 选择性 | 71％ | 75％ | 76％ | 73％ |
催化剂稳定性实施例2
(1)将237g环己烷与相应量的乙醇、叔丁基过氧化氢与固体的催化剂加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙醇与环己烷的重量比为1∶1.5，环己烷与催化剂的重量比为474∶1，环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为40∶1，催化剂为三氧化二铝载体负载的RuO2，其制备方法与申请人提出的公开号为CN1806914A专利申请所述的制备实施例1方法类似，仅将多壁碳纳米管置换为三氧化二铝，其固体载体与RuO2的重量比90∶10。该混和悬浮液在搅拌下加热125℃，通入氧气1.5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1～4，环己烷转化率为34％，己二酸选择性为62％；
(2)将(1)中反应完后的催化剂过滤回收后，按(1)所述操作重复实验，对产物进行分析，如表6所示，环己烷转化率为32％，己二酸选择性为64％；反复使用回收的的催化剂，第3次循环的环己烷转化率为29％，己二酸选择性为58％，第4次循环的环己烷转化率为31％，己二酸选择性为63％。说明本发明的技术中所使用的RuO2催化剂是可以回收利用的，这有利于降低生产成本。
表6Al2O3负载的RuO2催化剂的回收利用
| 使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 转化率 | 34％ | 32％ | 29％ | 31％ |
| 选择性 | 62％ | 64％ | 58％ | 63％ |
Claims (6)
1、一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的催化剂为固体载体负载的钌氧化物，固体载体为氧化铝、分子筛、碳纳米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯，固体载体与钌氧化物的质量比为为1-99∶1；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；所述环己烷与溶剂的重量比为1∶0-99，环己烷与催化剂的重量比为10-8000∶1，环己烷与引发剂的重量比为1∶1-2000，所述的催化剂重量是包括载体的总重；
(2)将步骤(1)所得混合悬浮液升温至50-250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应器内压力为0.1-5MPa，反应时间为0.1-20h；
(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；
(4)将步骤(3)分离出的液相混合物中分离出己二酸后，剩余母液与反应原料混合返回到反应器中。
2、根据权利要求1所述环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，其特征在于所述能与环己烷相溶的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸或乙腈。
3、根据权利要求1所述环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，其特征在于所述的环己烷与催化剂的重量比为200-600∶1。
4、根据权利要求1所述环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度100-200℃。
5、根据权利要求1所述环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，其特征在于所述反应器内压力为0.5-2.5MPa。
6、根据权利要求1所述环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法，其特征在于所述反应时间1-16h。
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