CN102167686A - 一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法 - Google Patents
一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，该方法以过渡金属盐和一种作为配体使用的含N或/和O的有机化合物组成的复合物为催化剂，使2-硫醇苯并噻唑在氧气或空气环境中于压力0.01-2.00MPa、温度20-120℃有溶剂条件下反应1-30小时合成2,2’-二硫联二苯并噻唑。本发明所用的催化剂不含贵金属，可多次利用，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景；合成工艺简捷，催化活性高，反应效率高；合成反应产物选择性高，副产物少；合成反应中无需使用任何碱、酸或其它添加剂。
Description
技术领域
本发明属于2,2’-二硫联二苯并噻唑合成技术领域，具体涉及一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法。
背景技术
2,2’-二硫联二苯并噻唑（DM）作为一种天然胶、合成胶和再生胶通用型促进剂，是国内外应用最为广泛的硫化促进剂之一。此外，DM还可以作为医药中间体，合成β-内酰胺类和头孢素类等药物。
目前，DM的工业生产主要是通过氧化2-硫醇苯并噻唑（M）来制备，较普遍使用的氧化剂是亚硝酸钠和氯气，在生产过程中会产生氮氧化物和氯化氢等有害气体，更为严重的是伴生大量的含盐废水，后处理困难，难以实现清洁生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。而且，所得产品的质量较差，熔点较低，难以达到优级品的指标，无法作为原料用于医药产品的生产。
用分子氧（氧气或空气）氧化M制备DM的方法（见反应式1），由于具有成本低、氧化剂易于从体系中分离、绿色无污染、产品纯度高等优点，越来越受到重视。其关键在于开发简单低廉高活性的催化剂，以及相关的操作简便的工艺技术。
反应式1 分子氧氧化M制备DM
中国专利CN 101215272 A报道了一种用分子氧（氧气或空气）氧化M制备DM的方法，该方法用氨水作溶剂，将M溶解转化为M铵盐后再进行氧化，使用的催化剂代号为KM-014。采用通过M铵盐氧化方法的还有中国专利CN 101139338 A和中国专利CN101717378 A，其催化剂均为铜盐。与此类似，中国专利CN101134748A报道了一种先将M转化为M钠盐再氧化的方法，使用的催化剂代号为KM-01。这些方法均是在碱性水溶液中反应，难以避免含盐废水的产生。
美国专利（US006124467A）报道了一种在有机溶剂或水中用分子氧（氧气或空气）氧化M制备DM的方法，使用的催化剂为卟啉铁和酞箐铁类化合物。反应过程中仍需要加入有机碱或无机碱。
相对上述第一类化学氧化法，第二类催化氧化法具有氧化剂易于从体系中分离的特点，但均需要在反应过程中加入有机碱或无机碱，从而限制了这些方法的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好型的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法。
本发明采用以下技术方案：
一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，以过渡金属盐和一种作为配体使用的含N或/和O的有机化合物组成的复合物为催化剂，使2-硫醇苯并噻唑在氧气或空气环境中于压力0.01-2.00MPa、温度20-120℃有溶剂条件下反应1-30小时合成2,2’-二硫联二苯并噻唑。
所述过渡金属盐为Co、Ce、Cu、Fe、Mn、Ni的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐及其水合物之一或两种以上的组合，所述作为配体使用的有机化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、丁二酮二肟、丁二酮单肟、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、二乙烯三胺五乙酸、乙酰丙酮和草酸之一或两种以上组合。
所述过渡金属盐与配体的质量比为0.2－8:1。
所述过渡金属盐与配体的质量比为0.5－2:1。
所述催化剂的用量为2-硫醇苯并噻唑质量的0.5-30%。
所述溶剂为甲醇、乙醇或乙腈，溶剂用量为2-硫醇苯并噻唑质量的1-20倍。
所述反应压力为0.15-0.6Mpa、温度为60-80oC、反应时间为4-12小时，催化剂的用量为2-硫醇苯并噻唑质量的3-15%，溶剂用量为2-硫醇苯并噻唑质量的5-10倍。
本发明中所用催化剂中的过渡金属盐中的金属包括Co 、Ce、Cu 、Fe、Mn、Ni等，过渡金属盐可以以盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐的形式存在，其中的过渡金属可以是任何能够稳定存在的价态或者混合价态。用于催化剂的单组分过渡金属盐是直接购买的化工产品；用于催化剂的过渡金属盐可以由两种以上过渡金属盐直接混合而成，过渡金属盐组分之间的质量比没有特别的限定，可以是任意比例。
本发明中，以过渡金属盐和作为配体使用的含N或/和O的有机化合物组成的复合物为催化剂，直接投入使用，两种组分在反应过程中先原位生成配合物而后发挥催化作用。用于催化剂的过渡金属盐和配体可以先制成相应的配合物，再使用，也可以直接购买相应的化工产品配合物。
本发明由M氧化合成DM过程中，氧化效果随催化剂用量增加而提高，但催化剂用量增加生产成本也随之增加；由M氧化合成DM过程在溶剂中进行，所用溶剂具有溶解M和催化剂的能力，溶剂为甲醇、乙醇或乙腈，溶剂用量为M质量的1-20倍，优选5-10倍。
本发明中合成反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物DM分离提纯可以通过以下方法进行：氧化反应结束后，放置冷却，通过过滤将DM与含有催化剂和未反应M的母液分离，再经重结晶和烘干，得到产物DM。
本发明氧化反应结束分离出DM以后的母液可以重复利用继续发挥催化剂的作用，利用次数越多越节省生产成本，但多次利用后，由于母液中含水量增大，会影响氧化反应的进行，M的反应速率和转化率下降。合适的母液利用次数为2-10次，利用后的母液可以通过蒸馏回收溶剂，回收的溶剂可以作为新溶剂使用。
本发明制备方法与现有技术相比有以下优点：所用的催化剂不含贵金属，可多次利用，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景；合成工艺简捷，催化活性高，反应效率高；合成反应产物选择性高，副产物少；合成反应中无需使用任何碱、酸或其它添加剂。
附图说明
图1为实施例1产品DM的红外图谱。
具体实施方式
实施例1：在氧气氛中2-硫醇苯并噻唑（M）催化氧化合成2,2’-二硫联二苯并噻唑（DM）
在500 L的反应釜中，投入30 kg M、2.1 kg Co(NO3)2·6H2O、2.5 kg乙酰丙酮和300 L甲醇；搅拌下加热升温至100℃，通入氧气，保持反应釜内压强为0.15 MPa，反应15小时后停止反应，冷却，过滤，30 L甲醇洗涤，水洗，烘干得产品DM28.6 kg，产品的红外图谱如图1所示，其红外图谱与DM标准红外图谱完全一致，收率为96%，熔点为180-181℃，液相色谱仪分析，所得产品与DM标样具有相同的保留时间，含量为99.5%。
过滤分离出DM的母液与洗涤回收甲醇合并，返回反应釜，重新投入30 kg M，无需再投入催化剂，继续按原来条件反应15小时，最终得27.4 kg DM，收率为92%，熔点为178-180℃，液相色谱仪分析DM含量为99%。相同条件下如此反复利用母液10次，各次收率均在95%以上。第10次利用，最终得28.3 kg DM，收率为95%，熔点为172-176℃。
蒸馏利用10次后的母液，回收溶剂甲醇310 L，甲醇回收率为54%，甲醇回收率为蒸馏回收的甲醇占反应过程甲醇总用量的比例。
实施例2：在空气氛中M催化氧化合成DM
在500 L的反应釜中，投入60 kg M、0.1 kg Ce(NO3)3 ·6H2O、0.1 kg Mn(OAc)2·4H2O 和0.1 kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基和300 L乙醇；搅拌下加热升温至120℃，压入空气，保持反应釜内压强为2.0 MPa，反应20小时后停止反应，冷却，过滤，30L乙醇洗涤，水洗，烘干得产品57.2 kg DM，收率为96%，熔点为180-182℃，液相色谱仪分析DM含量为99%。
过滤分离出DM的母液与洗涤回收乙醇合并，返回反应釜，重新投入60 kg M，无需再投入催化剂，继续按原来条件反应20小时，最终得54.9 kg DM，收率为92%，熔点为180-181℃，液相色谱仪分析DM含量为99%。相同条件下如此反复利用母液5次，各次收率均在94%以上。第5次利用，最终得28.3 kg DM，收率为95%，熔点为172-176℃。
蒸馏利用5次后的母液，回收溶剂乙醇400 L，乙醇回收率为90%。
实施例3：常压下氧气氧化合成DM
在装有冷凝器和***底部的通气管的500 L反应釜中，投入90 kg M、4.0 kg CuSO4·5H2O、0.5 kg草酸和200 L乙腈；搅拌下加热升温至80℃，连续通入氧气，开始反应；反应25小时后停止反应，冷却，过滤，90 L乙腈洗涤，水洗，烘干得产品84.1 kg DM，收率为94%，熔点为179-181℃，液相色谱仪分析DM含量为99.4%。
过滤分离出DM的母液与洗涤回收乙腈合并，返回反应釜，重新投入90 kg M，无需再投入催化剂，继续按原来条件反应25小时，最终得81.4 kg DM，收率为91%，熔点为178-180℃，液相色谱仪分析DM含量为99%。相同条件下如此反复利用母液3次，各次收率均在95%以上。第3次利用，最终得84.9 kg DM，收率为95%，熔点为172-176℃。
蒸馏利用3次后的母液，回收溶剂乙腈140 L，乙腈回收率为30%。
实施例4：常压下空气氧化合成DM
在装有冷凝器和***底部的通气管的500 L反应釜中，投入20 kg M、0.5 kg Fe(NO3)3·9H2O、2.5 kg丁二酮二肟和400 L甲醇；搅拌下加热升温至20℃，连续通入空气，开始反应；反应30小时后停止反应，冷却，过滤，30 L甲醇洗涤，水洗，烘干得产品18.5 kg DM，收率为93%，熔点为181-182℃，液相色谱仪分析DM含量为99.6%。
过滤分离出DM的母液与洗涤回收甲醇合并，返回反应釜，重新投入20 kg M，无需再投入催化剂，继续按原来条件反应30小时，最终得18.7 kg DM，收率为93%，熔点为181-182℃，液相色谱仪分析DM含量为99.5%。
蒸馏利用2次后的母液，回收溶剂甲醇410 L，甲醇回收率为90%。
实施例5：在氧气氛中M催化氧化合成DM
在500 L的反应釜中，投入100 kg M、0.2 kg Ni(OAc)2·4H2O、0.2 kg二乙烯三胺五乙酸、0.2 kg丁二酮二肟和120 L甲醇；搅拌下加热升温至60℃，通入氧气，保持反应釜内压强为0.3 MPa，反应8小时后停止反应，冷却，过滤，50 L甲醇洗涤，水洗，烘干得产品93.4 kg DM，收率为94%，熔点为180-182℃，液相色谱仪分析DM含量为99.5%。蒸馏母液，回收溶剂甲醇145 L，甲醇回收率为85%。
实施例6：不同条件下的M氧化合成DM
按实施例1相同的方法和相同M投料量进行氧化反应，不同的是催化剂组成和各种反应条件，反应结果见表1。
表1 不同条件下的M氧化合成DM
由以上实施例可知，采用本发明的制备方法，收率均达到了90%，该制备方法所采用的催化剂不会对环境造成污染，催化活性高，反应效率高。
Claims (7)
1.一种催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：以过渡金属盐和一种作为配体使用的含N或/和O的有机化合物组成的复合物为催化剂，使2-硫醇苯并噻唑在氧气或空气环境中于压力0.01-2.00MPa、温度20-120℃有溶剂条件下反应1-30小时合成2,2’-二硫联二苯并噻唑。
2.如权利要求1所述的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述过渡金属盐为Co、Ce、Cu、Fe、Mn、Ni的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐及其水合物之一或两种以上的组合，所述作为配体使用的有机化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、丁二酮二肟、丁二酮单肟、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、二乙烯三胺五乙酸、乙酰丙酮和草酸之一或两种以上组合。
3.如权利要求2所述的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述过渡金属盐与配体的质量比为0.2－8:1。
4.如权利要求3所述的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述过渡金属盐与配体的质量比为0.5－2:1。
5.如权利要求1—4任一所述的所述的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为2-硫醇苯并噻唑质量的0.5-30%。
6.如权利要求5所述的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇或乙腈，溶剂用量为2-硫醇苯并噻唑质量的1-20倍。
7.如权利要求6所述的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述反应压力为0.15-0.6Mpa、温度为60-80oC、反应时间为4-12小时，催化剂的用量为2-硫醇苯并噻唑质量的3-15%，溶剂用量为2-硫醇苯并噻唑质量的5-10倍。
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