CN114292385B - 一种含氮多孔有机聚合物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氮多孔有机聚合物复合材料及其制备方法与应用。具体而言，本发明以三氯化铝为催化剂，将2,6‑双（苯并咪唑）吡啶和联苯共聚得到多孔有机聚合物，以其作为载体通过配位作用将三氯化钌负载于该聚合物上，得到复合材料。该材料能够高效催化二级醇和一级醇的交叉偶联反应，合成β‑烷基化的仲醇类化合物。该催化体系具有宽泛的官能团耐受性，催化剂连续循环使用多次后，仍保持较高催化活性且金属钌没有浸出。

Description

一种含氮多孔有机聚合物复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种含氮多孔有机聚合物复合材料的制备及其催化二级醇和一级醇的交叉偶联反应合成β-烷基化的仲醇类化合物。
背景技术
醇类化合物在有机合成和化学工业中非常重要。从仲醇获得β-烷基化醇的传统路线通常需要多步过程，该过程涉及仲醇的氧化、烷基卤化物的金属化和β-烷基化酮的还原。通过醇作为烷基化试剂与另一种醇反应已被认为是获得β-烷基化醇的绿色直接方法，在过渡金属催化的反应过程中，H2和/或H2O作为副产物产生，具有高效的原子利用效率且对环境无害。其中，通过金属催化仲醇和伯醇的交叉偶联反应主要是通过脱氢-缩合-氢化步骤进行的，选择性地得到α,β-不饱和酮，α-烷基化的酮，β-烷基化的仲醇。目前已经开发出使用Ru，Ir，Pd，Cu，Co和Mn等金属络合物的各种均相催化体系，用于仲醇与伯醇的β-烷基化反应。但是现有技术在减少金属污染以及催化剂回收性能方面还需要提高。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供种含氮多孔有机聚合物复合材料的制备及其催化二级醇和一级醇的交叉偶联反应合成β-烷基化的仲醇类化合物。以2,6-双（苯并咪唑）吡啶和联苯为聚合单体，通过简单的方法制备了含氮多孔有机聚合物。该聚合物负载金属钌之后得到复合材料作为催化剂，在甲苯溶剂中，催化二级醇和一级醇参与的交叉偶联反应，最终制得β-烷基化的仲醇。另外，在上述反应体系中，作为催化剂使用的复合材料可以被重复利用4次以上，循环4次后仍然稳定，并且其催化活性也未出现明显降低，是一种有效且高效的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氮多孔有机聚合物复合材料，由吡啶化合物、苯化合物制备含氮多孔有机聚合物，然后与钌盐反应，得到所述含氮多孔有机聚合物复合材料；优选的，惰性气体下，由吡啶化合物、苯化合物制备含氮多孔有机聚合物，然后与钌盐反应，得到含氮多孔有机聚合物复合材料。优选的，吡啶化合物为2,6-双（苯并咪唑）吡啶；苯化合物为联苯；钌盐为三氯化钌。
上述含氮多孔有机聚合物复合材料的制备方法包括如下步骤：惰性气体下，将2,6-双（苯并咪唑）吡啶，联苯和三氯化铝加入到无水三氯甲烷中，而后反应15～30小时，然后将得到的沉淀物用水、稀盐酸、有机溶剂洗涤，得到含氮多孔有机聚合物，然后在惰性气体下，将RuCl3和含氮多孔有机聚合物加入到无水乙醇中，而后回流搅拌8～15小时，得到含氮聚合物负载金属钌复合材料。
上述技术方案中，反应在50～65℃下进行15～30小时，然后将得到的沉淀物依次用水、稀盐酸、水、甲醇、***洗涤，然后真空干燥，得到含氮多孔有机聚合物；回流搅拌8～15小时，将得到的沉淀物依次用水、稀盐酸、水、甲醇、***洗涤，然后真空干燥，得到含氮多孔有机聚合物复合材料。
上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种，优选氮气；以三氯甲烷为有机溶剂；三氯化铝为催化剂。
本发明公开了上述含氮多孔有机聚合物复合材料在制备可循环催化剂中的应用或者上述含氮多孔有机聚合物复合材料在催化二级醇和一级醇的交叉偶联反合成β-烷基化仲醇类化合物中的应用。所述二级醇选自1-苯乙醇、1-（4-氯苯基）乙醇、1-（4-溴苯基）乙醇、1-（4-甲基苯基）乙醇、1-（4-甲氧基苯基）乙醇、1-（2-氯苯基）乙醇、1-（2-甲氧基）乙醇、1-（2-甲基苯基）乙醇、1-（3-甲氧基苯基）乙醇、1-（3-甲基苯基）乙醇中的任意一种；所述一级醇选自苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-叔丁基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、3-氯苯甲醇中的任意一种。
本发明公开了上述含氮多孔有机聚合物复合材料催化二级醇和一级醇的交叉偶联反合成β-烷基化仲醇类化合物的方法包括如下步骤：
混合二级醇、一级醇、碱、含氮多孔有机聚合物复合材料与溶剂，氮气下，100～140℃反应4～12小时，得到β-烷基化仲醇类化合物；进一步的，反应结束后，过滤除去复合材料催化剂，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩，粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到β-烷基化仲醇类化合物。
上述技术方案中，二级醇和一级醇反应制备β-烷基化仲醇在碱存在下、在氮气氛围中进行；二级醇、一级醇、碱、含氮多孔有机聚合物复合材料的用量比为1 mmol : （1～1.5） mmol : （0.3～1） mmol : （15～25）mg，优选为1 mmol : 1.2 mmol : 0.5 mmol :20 mg。
上述技术方案中，所述碱为氢氧化钾或者氢氧化铯。
上述技术方案中，所述反应的温度为100～140℃。
上述技术方案中，所述反应的时间为4～12小时。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
（1）本发明首次披露了一种含氮多孔有机聚合物的制备方法，其以2,6-双（苯并咪唑）吡啶和联苯为单体，三氯甲烷为溶剂，三氯化铝为催化剂；该聚合物稳定性好，比表面积大，孔径分布均匀；
（2）本发明中记载的含氮多孔有机聚合物可以负载金属钌，且金属钌具有分布均匀、化合价为三价等特点；
（3）本发明中记载的含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料可以应用于催化二级醇和一级醇的交叉偶联反合成β-烷基化仲醇类化合物，具有转化效率高、适用范围广、反应条件绿色温和等特点；
（4）催化反应结束后，从反应体系中离心出催化剂，将催化剂洗涤干燥后加入到新的反应体系中，即可进行下一轮反应，该含氮聚合物负载金属钌复合材料能够重复使用4次，并且其催化活性也未出现明显降低。
附图说明
图1为本发明的含氮多孔有机聚合物材料的扫描电镜图。
图2为本发明含氮多孔有机聚合物材料的固体核磁碳谱图。
图3为本发明的含氮多孔有机聚合物和含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料在77 K下的氮气吸附/解吸等温线。
图4为本发明的含氮多孔有机聚合物和含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料的N 1s光电子能谱，对比金属负载前后氮的光电子能谱，其结合能有所增大，这是氮钌之间的配位作用造成的。
图5为本发明的含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料的元素分布图，说明了C、N、Ru元素的均匀分布。
图6为本发明的含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料作为催化剂催化实施例3反应循环利用的效率图，从中可以看出，在循环使用的过程中催化剂保持较高的效率，没有发生明显下降。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，具体的制备操作以及测试表征都是常规技术。本发明公开的含氮多孔有机聚合物复合材料中，金属钌均匀分布在含氮聚合物上，其基底为含氮聚合物，其中金属钌呈现的化合价为三价；优选的，含氮聚合物负载金属钌材料中，钌的负载量为2.5 wt%～3.5 wt%，优选2.9 wt%～3.3 wt%，可以利用金属钌与含氮聚合物材料之间的质量百分比获得。
实施例1
在氮气氛围下，将2,6-双（苯并咪唑）吡啶（1mmol），联苯(0.154g, 1 mmol)和三氯化铝(10 mmol, 1.33 g)加入到无水三氯甲烷20 mL中，而后在58 ℃下搅拌反应24小时，反应结束后，将得到的沉淀物依次用水、稀盐酸（HCl-H2O，v/v = 1 : 1）、水、甲醇、***洗涤，然后真空干燥，得到含氮多孔有机聚合物。
实施例2
将RuCl3 (17 mg)、吡唑聚合物（200 mg）加入到含有25mL无水乙醇的三颈圆底烧瓶中，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，而后回流搅拌12小时，反应结束后，离心分离出固体，依次用水、乙醇和***洗涤，然后真空干燥，即得相应的含氮聚合物负载金属钌复合材料（钌的负载量为3.11 wt%），作为以下实施例的催化剂。
上述反应示意如下：
图1为上述含氮多孔有机聚合物材料的扫描电镜图；图2为上述含氮多孔有机聚合物材料的固体核磁碳谱图；图3为上述含氮多孔有机聚合物和含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料在77 K下的氮气吸附/解吸等温线；图4为上述含氮多孔有机聚合物和含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料的N 1s光电子能谱，对比金属负载前后氮的光电子能谱，其结合能有所增大，这是氮钌之间的配位作用造成的；图5为上述含氮多孔有机聚合物负载金属钌复合材料的元素分布图，说明了C、N、Ru元素的均匀分布。
实施例3
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩，粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇，HPLC收率93%，分离收率88%。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34 – 7.26 (m, 4H), 7.26 – 7.20 (m,3H), 7.15 (t, J = 6.2 Hz, 3H), 4.59 (dd, J = 7.4, 5.7 Hz, 1H), 2.65 (m, 2H),2.23 (s, 1H), 2.14 – 1.86 (m, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.7,141.9, 128.54, 128.51, 128.45, 127.7, 126.0, 125.9, 73.9, 40.5, 32.1。
上述反应结束后，通过离心的方式，从反应体系中分离出催化剂，催化剂经水、甲醇、***洗涤烘干后，再将进行下一轮催化反应；按照上述过程对催化剂进行循环利用，循环4次后仍保持较高活性，参见图6。
在上述反应过程的基础上，保持底物不变，改变其他条件，得到如表1的结果。
表1 反应条件与产物收率
表1中，1a (1 mmol), 2a (1.2 mmol), cat. (20 mg), base (eq.), toluene(2 mL) ，HPLC收率（联苯为内标物）。
实施例4
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩，粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.28 (t, J =7.7 Hz, 4H), 7.18 (t, J = 8.6 Hz, 3H), 4.69 – 4.62 (m, 1H), 2.77 – 2.61 (m,2H), 2.09 (m, 1H), 1.98 (m, 1H), 1.81 (s, 1H).13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ143.2, 141.6, 133.4, 128.8, 128.6, 128.5, 127.4, 126.1, 73.3, 40.6, 32.1.
实施例5
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.47 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.28 (t, J =7.5 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 8.3 Hz, 3H), 4.65 (dd, J= 7.6, 5.5 Hz, 1H), 2.78 – 2.61 (m, 2H), 2.16 – 2.05 (m, 1H), 2.03 – 1.93 (m,1H), 1.77 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 142.7, 140.6, 130.7, 127.7, 127.6,127.6, 126.8, 125.1, 125.1, 120.5, 72.3, 39.6, 31.0.
实施例6
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.27 – 7.21 (m, 2H), 7.19 (s, 1H),7.18 – 7.08 (m, 6H), 4.63 – 4.51 (m, 1H), 2.76 – 2.54 (m, 2H), 2.31 (s, 3H),2.19 (s, 1H), 2.12 – 2.01 (m, 1H), 2.01 – 1.90 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 142.0, 141.7, 137.3, 129.2, 128.5,128.4, 126.0, 125.9, 73.7, 40.4, 32.1, 21.2.
实施例7
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.29 – 7.21 (m, 3H), 7.20 (d, J = 1.9Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 7.1, 5.3 Hz, 3H), 6.90 – 6.77 (m, 2H), 4.61 – 4.50 (m,1H), 3.74 (s, 3H), 2.80 – 2.50 (m, 2H), 2.29 (s, 1H), 2.14 – 2.02 (m, 1H),1.95 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 159.1, 141.9, 136.8, 128.5, 128.4,127.3, 125.9, 113.9, 73.4, 55.3, 40.4, 32.1.
实施例8
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.57 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.34 – 7.30(m, 1H), 7.29 – 7.25 (m, 3H), 7.23 – 7.19 (m, 3H), 7.17 (d, J = 7.3 Hz, 2H),5.13 (dd, J = 8.4, 4.1 Hz, 1H), 2.93 – 2.81 (m, 1H), 2.74 (m, 1H), 2.15 –1.99 (m, 2H), 1.85 (s, 1H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 142.1, 141.8, 132.0, 129.6, 129.2, 128.6,128.5, 128.4, 127.3, 127.2, 126.0, 125.4, 70.4, 39.1, 32.3.
实施例9
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.45 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.42 –7.37 (m, 2H), 7.37 – 7.22 (m, 4H), 7.07 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.2Hz, 1H), 5.03 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.03 (s, 1H), 3.00 – 2.90 (m, 1H), 2.81(m, 1H), 2.32 – 2.14 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 156.5, 142.2, 132.4, 128.5, 128.3,126.9, 125.7, 120.7, 110.5, 70.1, 55.2, 38.8, 32.3.
实施例10
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.43 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28 – 7.21(m, 2H), 7.20 – 7.09 (m, 5H), 7.07 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.83 (dd, J = 8.0,4.5 Hz, 1H), 2.79 (m, 1H), 2.67 (m, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.10 (s, 1H), 2.05 –1.87 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 142.8, 141.9, 134.5, 130.5, 128.5,128.4, 127.2, 126.3, 125.9, 125.2, 69.9, 39.5, 32.3, 18.9.
实施例11
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.23 (dd, J = 14.1, 7.0 Hz, 3H), 7.16(t, J = 9.4 Hz, 3H), 6.87 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.77 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz,1H), 4.57 (dd, J = 7.1, 5.9 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H), 2.75 – 2.53 (m, 2H), 2.42(s, 1H), 2.14 – 1.88 (m, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, ppm): δ 159.8, 146.4, 141.9, 129.5, 128.5,128.4, 125.9, 118.3, 113.0, 111.5, 73.7, 55.2, 40.4, 32.1.
19F NMR (377 MHz, CDCl3, ppm): δ-63.3.
实施例12
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.29 – 7.20 (m, 2H), 7.19 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 8.4, 4.0 Hz, 3H), 7.12 – 7.00 (m, 3H), 4.54 (m, 1H),2.77 – 2.54 (m, 2H), 2.33 (s, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.01 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.6, 141.9, 138.1, 128.5, 128.4,128.4, 126.7, 125.9, 123.1, 73.8, 40.4, 32.1, 21.5.
实施例13
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34 (q, J = 6.2 Hz, 4H), 7.25 (dd, J= 16.2, 9.5 Hz, 3H), 7.11 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.65 (t, J = 4.7 Hz, 1H), 2.82– 2.54 (m, 2H), 2.19 – 1.88 (m, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.6, 140.4, 131.7, 130.0, 128.7,128.6, 127.9, 126.1, 73.9, 40.5, 31.5.
实施例14
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.31 (s,1H), 7.28 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 3H), 7.23 (t, J = 5.8 Hz, 3H), 4.59 (dd, J =7.7, 5.5 Hz, 1H), 2.83 – 2.56 (m, 2H), 2.48 (s, 1H), 2.17 – 1.85 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 146.1, 144.4, 128.8, 128.7, 127.9,126.0, 125.4, 125.4, 125.3, 125.3, 73.7, 40.1, 31.9.
实施例15
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34 (d, J = 2.3 Hz, 4H), 7.31 – 7.25(m, 1H), 7.10 (dd, J = 8.1, 3.8 Hz, 2H), 6.83 (dd, J = 8.1, 5.8 Hz, 2H), 4.74– 4.61 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.78 – 2.54 (m, 2H), 2.23 – 1.83 (m, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 157.9, 144.8, 134.0, 129.5, 128.6,127.7, 126.1, 114.0, 74.0, 55.4, 40.9, 31.3.
实施例16
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.33 – 7.25 (m, 6H), 7.25 – 7.19 (m,1H), 7.09 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.60 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 2.78 – 2.48 (m, 2H),2.27 (s, 1H), 2.03 (m, 2H), 1.29 (s, 9H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 148.7, 144.7, 138.8, 128.5, 128.2,127.6, 126.1, 125.3, 73.9, 40.5, 34.4, 31.5, 31.5.
实施例17
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.27 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 7.23 – 7.19(m, 1H), 7.07 (dd, J = 5.9, 3.2 Hz, 4H), 4.60 (dd, J = 7.6, 5.5 Hz, 1H), 2.72– 2.63 (m, 1H), 2.58 – 2.49 (m, 1H), 2.41 (s, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.02 – 1.87(m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.6, 140.1, 136.0, 130.2, 128.8,128.5, 127.6, 125.99, 125.98, 74.1, 39.2, 29.4, 19.2.
实施例18
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.28 (dd, J = 9.1, 5.2 Hz, 4H), 7.22 –7.08 (m, 3H), 6.89 – 6.77 (m, 2H), 4.56 (dd, J = 8.3, 5.0 Hz, 1H), 3.74 (s,3H), 2.70 (m, 2H), 2.65 (s, 1H), 2.07 – 1.91 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 157.4, 144.7, 130.1, 130.1, 128.3,127.3, 127.2, 126.0, 120.7, 110.4, 73.6, 55.3, 39.3, 26.5.
实施例19
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.38 – 7.19 (m, 5H), 7.20 – 7.12 (m,1H), 6.72 (dd, J = 19.4, 7.1 Hz, 3H), 4.65 – 4.52 (m, 1H), 3.72 (s, 3H), 2.78– 2.50 (m, 2H), 2.35 (s, 1H), 2.16 – 1.89 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 159.7, 144.7, 143.5, 129.4, 128.5,127.60, 126.0, 120.9, 114.3, 111.2, 73.8, 55.1, 40.4, 32.1.
实施例20
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.28 (s, 4H), 7.24 (d, J = 5.8 Hz,1H), 7.13 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.02 – 6.87 (m, 3H), 4.71 – 4.45 (m, 1H), 2.72– 2.51 (m, 2H), 2.29 (s, 4H), 2.00 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.7, 141.8, 137.9, 129.3, 128.5,128.3, 127.6, 126.6, 126.0, 125.5, 73.9, 40.5, 32.0, 21.5.
实施例21
将二级醇（1 mmol）、一级醇（1.2 mmol）、含氮聚合物负载金属钌复合材料（20mg）、氢氧化钾（0.5 mmol）加入到装有磁力搅拌子15 mL反应管中，加入2 mL甲苯，液氮冷冻-抽气-充氮气-解冻反复进行三次，在130 ℃油浴锅中反应12小时；反应结束后，过滤除去含氮聚合物负载金属钌复合材料，加入水，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱纯化，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到相应的仲醇。
所得产物的核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.33 – 7.30 (m, 1H), 7.29 (s, 1H),7.26 (dd, J = 11.3, 4.8 Hz, 2H), 7.17 – 7.10 (m, 3H), 7.00 (dt, J = 6.5, 1.7Hz, 1H), 4.57 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 2.60 (m, 2H), 2.41 (s, 1H), 2.10 – 1.86(m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ 144.4, 144.0, 134.1, 129.7, 128.6,128.6, 127.8, 126.7, 126.1, 126.0, 73.7, 40.2, 31.7.
上述实施例的产物对应的分离收率见表2。
表2 实施例产物收率
本发明制备的前驱体是含氮多孔有机聚合物，制备的复合材料中金属钌均匀分布在聚合物基底上，其对于催化二级醇和一级醇的交叉偶联反合成β-烷基化仲醇类化合物具有高效的催化效率。本发明催化剂的使用能够减少金属对产品的污染且有可回收利用性，在功能化的含氮多孔有机聚合物上负载金属的到复合材料，可以在各种反应中表现出色的催化性能。

Claims (8)

1.一种含氮多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，由吡啶化合物、苯化合物制备含氮多孔有机聚合物，然后与钌盐反应，得到含氮多孔有机聚合物复合材料；吡啶化合物为2,6-双（苯并咪唑）吡啶；苯化合物为联苯；钌盐为三氯化钌。
2.权利要求1所述含氮多孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：惰性气体下，由吡啶化合物、苯化合物制备含氮多孔有机聚合物，然后与钌盐反应，得到含氮多孔有机聚合物复合材料。
3.根据权利要求2所述含氮多孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，制备含氮多孔有机聚合物在有机溶剂中进行，无机铝盐为催化剂。
4.根据权利要求3所述含氮多孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，将2,6-双（苯并咪唑）吡啶，联苯和无机铝盐在有机溶剂中反应15～30小时，然后将得到的沉淀物用水、稀盐酸、有机溶剂洗涤，得到含氮多孔有机聚合物。
5.根据权利要求2所述含氮多孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，含氮多孔有机聚合物与钌盐在溶剂中回流反应，得到含氮多孔有机聚合物复合材料。
6.权利要求1所述含氮多孔有机聚合物复合材料在制备可循环催化剂中的应用。
7.权利要求1所述含氮多孔有机聚合物复合材料在催化二级醇和一级醇的交叉偶联反合成β-烷基化仲醇类化合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述二级醇选自1-苯乙醇、1-（4-氯苯基）乙醇、1-（4-溴苯基）乙醇、1-（4-甲基苯基）乙醇、1-（4-甲氧基苯基）乙醇、1-（2-氯苯基）乙醇、1-（2-甲氧基）乙醇、1-（2-甲基苯基）乙醇、1-（3-甲氧基苯基）乙醇、1-（3-甲基苯基）乙醇中的任意一种；所述一级醇选自苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-叔丁基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、3-氯苯甲醇中的任意一种。
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