CN101239389A - 具有受控尺寸和形状的含金属的纳米粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有受控尺寸和形状的含金属的纳米粒子的制造方法。一种制备含金属的纳米粒子的方法。该方法包括将选自金属醋酸盐、金属乙酰丙酮酸盐和金属黄原酸盐的金属有机化合物与胺结合制备金属有机化合物在胺中的溶液。然后采用高频辐射源对溶液进行照射以制备具有(Aa)m(Bb)nXx通式的金属纳米粒子;其中A和B均选自金属,X选自氧、硫、硒、磷、卤素和氢氧化物;脚标a、b和x代表组成化学计量,且m和n均大于或等于零且条件为m和n中至少其中一个大于零。
Description
技术领域
本文所述的实施方案涉及到含金属纳米粒子或纳米合金粒子的制造方法。特别是提供可以很容易的分散到油和/或碳氢化合物材料中用在很多不同的应用场合的金属纳米粒子组分。
发明背景
含金属纳米粒子或纳米合金粒子可以用在很大范围的应用场合中。例如,金属氧化物纳米粒子可以用在:固体氧化物燃料电池(用于阴极、阳极、电解质和互连);催化材料(汽车尾气、放射控制、化学合成、油的精炼、废料处理);磁性材料;超导陶瓷;光电材料;传感器(例如气体传感器、发动机燃料控制);结构陶瓷(例如人造关节)。诸如金属氧化物纳米粒子之类含金属纳米粒子也可以用于化妆品中。
常规的金属粒子一般具有微米级的晶粒尺寸并且常以粒度大于微米级颗粒的形式提供。然而,由纳米级颗粒组成的金属粒子较之常规尺寸金属粒子具有很重要的优点。
截至目前,经济的制造具有均匀尺寸和形状的含金属纳米粒子或纳米合金粒子的能力已被证实为材料科学的一项主要挑战。该项挑战包括制造精密标度的含金属纳米粒子,其具有:(a)正确的化学组成;(b)均匀的尺寸分布;(c)正确的晶体结构,以及(d)较低的成本。
然而,只有有限的几种金属氧化物实现了含金属纳米粒子或纳米合金粒子,诸如粒子尺寸非常小(小于20纳米)的金属氧化物。用于在大范围多种含金属纳米粒子或纳米合金粒子中获得很小颗粒尺寸的工艺一般成本非常高、产量低且很难扩大规模。
用于合成纳米级材料的常规方法包括气相合成、球磨、共同沉淀、溶胶凝胶和微乳剂方法。上述工艺在美国专利号6,752,979中做了描述。前述方法一般可用于不同种类的材料,诸如金属、合金、金属间化合物、氧化物及非氧化物。尽管已有上述方法,但仍需一种简单、高效的工艺用于大批量的生产用在不同应用场合的含金属纳米粒子。
发明内容
鉴于上述,这里描述的示范性实施方案提供了制造含金属纳米粒子的方法。该方法包括将选自金属醋酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐和金属黄原酸盐的金属有机化合物与胺结合以提供金属有机化合物在胺中的溶液。之后采用高频辐射源对溶液进行照射以制备具有(Aa)m(Bb)nXx通式的金属纳米粒子;其中A和B均选自金属,X选自氧、硫、硒、磷、卤素和氢氧化物;脚标a、b和x代表组成化学计量,且m和n均大于或等于零且条件为m和n中至少其中一个大于零。
在另一个示范性实施方案中,发明公开提供了一种生产可分散于油中纳米粒子的生产方法。该方法包括将醋酸铈与烃基组分结合制备醋酸铈溶液。之后采用高频辐射源对溶液进行照射以制备基本稳定的氧化铈纳米粒子分散体。
本发明包括以下方面:
1、一种制备含金属的纳米粒子的方法,包括:
将选自金属醋酸盐、金属乙酰丙酮酸盐和金属黄原酸盐的金属有机化合物与胺结合,以提供金属有机化合物在该胺中的溶液;且
采用高频辐射源对溶液进行照射以提供具有(Aa)m(Bb)nXx通式的金属纳米粒子;其中A和B均选自金属,X选自由氧、硫、硒、磷、卤素和氢氧化物组成的一组;脚标a、b和x代表组成化学计量,且m和n均大于或等于零且条件为m和n中至少其中一个大于零。
2、如方面1所述的方法,其中溶液在照射步骤之前被加热。
3、如方面2所述的方法,其中溶液的加热时间范围为约1分钟至约50分钟。
4、如方面2所述的方法,其中溶液被加热到约50至约150℃的温度范围。
5、如方面1所述的方法,其中高频辐射源包括具有约0.4至约40GHz频率范围内的微波辐射源。
6、如方面1所述的方法,其中高频辐射源包括具有约0.7至约24GHz频率范围内的微波辐射源。
7、如方面6所述的方法,其中对溶液的照射时间在约10秒至约50分钟范围内,以提供基本稳定的金属纳米粒子分散体。
8、如方面1所述的方法,进一步包括,在照射步骤之后采用醇冲洗基本稳定的金属纳米粒子分散体。
9、如方面8所述的方法,其中醇包含C1-C4醇。
10、如方面1所述的方法,进一步包括干燥金属纳米粒子。
11、如方面1所述的方法,其中金属有机化合物和胺的溶液进一步包括含有约10至约26个碳原子的不饱和脂肪酸。
12、如方面10所述的方法,其中有机酸包含油酸。
13、如方面1所述的方法,其中胺包括含有约3至约24个碳原子的烃基胺。
14、如方面13所述的方法,其中胺包含油胺。
15、如方面11所述的方法,其中该溶液中胺与有机酸的摩尔比处于约1∶1至约3∶1的范围内。
16、如方面15所述的方法,其中该溶液中胺与金属有机化合物的摩尔比处于约5∶1至约10∶1的范围内。
17、如方面1所述的方法,其中有机金属化合物进一步包含第一种金属有机化合物和第二种金属有机化合物,其中第一种和第二种金属有机化合物选自金属醋酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐和金属黄原酸盐。
18、如方面17所述的方法,其中第一种和第二种金属有机化合物中的金属均选自周期表1A、2A、3A、4A、5A和6A族的金属、过渡金属、镧系、锕系及其混合物。
19、如方面1所述的方法,其中金属有机化合物中的金属选自周期表1A、2A、3A、4A、5A和6A族的金属、过渡金属、镧系、锕系及其混合物。
20、一种制备可分散于油的纳米粒子的方法,包括:
将醋酸铈与烃基组分结合以提供醋酸铈溶液;及
采用高频辐射源照射溶液以提供基本稳定的氧化铈纳米粒子分散体。
21、如方面20所述的方法,其中溶液在照射步骤之前被加热以从醋酸铈中去除任何结晶水。
22、如方面21所述的方法,其中溶液的加热时间范围为约1分钟至约50分钟。
23、如方面21所述的方法,其中溶液被加热到约100至约120℃。
24、如方面20所述的方法,其中高频辐射源包括具有约0.4至约40GHz频率的微波辐射源。
25、如方面20所述的方法,其中高频辐射源包括具有约0.7至约24GHz频率的微波辐射源。
26、如方面25所述的方法,其中对溶液照射约10秒至约50分钟以提供基本稳定的氧化铈纳米粒子分散体。
27、如方面20所述的方法,进一步包括,在照射步骤之后采用醇冲洗基本稳定的氧化铈纳米粒子分散体。
28、如方面27所述的方法,其中醇包含C1-C4醇。
29、如方面20所述的方法,进一步包括干燥氧化铈纳米粒子。
30、如方面20所述的方法,其中烃基组分包含约10至约26个碳原子。
如上面简要阐明的那样,本发明公开的实施方案提供了一种特有的具有基本均匀尺寸和形状的纳米级粒子和制备该种纳米级粒子的方法。纳米级粒子,特别是根据所公开实施方案制得的含金属纳米级粒子可适合用于制造纳米粒子在油或烃类溶剂中的稳定分散体,用在化妆品、润滑剂中或用作烃类加工或燃料中的催化剂。
前面的概述和随后的详细描述应被理解为仅仅是示范性和说明性的,其目的在于对公开的实施方案和权利要求作进一步的解释。短语“具有通式”的目的是不对这里描述的纳米粒子或纳米合金粒子加以限定。所给出的式子是出于简化的目的,用以代表一元、二元、三元、四元和多金属纳米粒子。
附图简述
图1是根据本发明公开第一个实施方案纳米合金粒子的X射线衍射图样;
图2是根据本发明公开第一个实施方案纳米合金粒子的光学显微照片;
图3是根据本发明公开第二个实施方案纳米合金粒子的X射线衍射图样;
图4是根据本发明公开第二个实施方案纳米合金粒子的光学显微照片;
图5是根据本发明公开第三个实施方案纳米合金粒子的X射线衍射图样;且
图6是根据本发明公开第三个实施方案纳米合金粒子的光学显微照片。
具体实施方案
出于本发明公开的目的,术语“可溶于烃类,”、“可溶于油,”或“可分散”并非有意指出化合物能够以所有比例溶于、分散于、混溶于,或者能够悬浮于烃类化合物或油中。然而,这确实意味着,例如它们能够在一定程度上溶解或稳定分散于油或烃类溶剂中,该程度足以使其在上述油或溶剂所用的环境下达到所要求的效果。另外,如果需要,额外的掺入其它添加剂也可以允许掺入更高水平的某种特定添加剂。
在此使用的“烃类”意味着很多种含有以各种方式组合的碳、氢和/或氧的化合物。术语“烃基”是指具有直接与分子的剩余部分相连的碳原子且具有主要烃类特性的基团。烃基基团的例子包括:
(1)烃基取代基,也就是脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳香族、脂族和脂环族代芳香族取代基,以及环状取代基,其中环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一同构成一个脂环族基);
(2)被取代的烃基取代基,也就是包含非烃类基团的取代基,其在本文的说明书上下文中并不改变主要的烃类取代基(例如卤代(特别是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺酰基(sulfoxy));
(3)杂取代基,也就是在具有主要烃类特性的同时,在本说明书上下文中,在其它由碳原子组成的环或链中除了碳之外包含其它原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮以及涵盖了诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。一般而言,烃基内每十个碳原子中具有不超过两个、优选不超过一个非烃类取代基;一般地,在烃基内没有非烃类取代基。
此处所述的含金属纳米粒子通过如下工艺制得:该工艺提供基本均匀的尺寸和形状;金属纳米粒子具有(Aa)mBb)nXx通式,其中A和B均选自金属,X选自由氧、硫、硒、磷、卤素和氢氧化物组成的一组;脚标a、b和x代表组成化学计量,且m和n均大于或等于零且条件为m和n中至少其中一个大于零。如上所述,此处所述的金属纳米粒子并不局限于前述的一种或两种金属硫化物或氧化物,而可能在通式中包含作为合金化或掺杂剂的其它金属。
在前述通式中,含金属纳米粒子的A和B可以选自元素周期表的1A、2A、3A、4A、5A和6A族、过渡金属、镧系、锕系及其混合物。代表性的金属包括但不限于钛、锆、铪、钍、锗、锡、铌、钽、钼、钨、铀、铈、稀土金属、铜、铍、锌、镉、汞、铝、钇、镓、铟、镧、锰、铁、钴、镍、钙、镁、锶和钡。
此处所述的含金属纳米粒子可以为均匀的球形、盘状或柱状且一般具有一个基本均匀、小于50纳米的粒子尺寸。例如,纳米粒子可能具有一个约1纳米到约30纳米范围内的均匀尺寸。其它均匀粒子尺寸可以处于约2纳米至约10纳米范围内。仍有其它均匀粒子尺寸可以处于约3纳米至约6纳米范围内。
根据此处所说的示范性实施方案,该含金属纳米粒子可通过一个相对简单的工艺制得。该工艺主要为一个两步工艺,包括将一种或多种金属有机化合物与烃基组分结合制备烃基组分中的金属有机化合物溶液。之后采用高频电磁辐射源对该金属有机化合物溶液进行照射以制备稳定的含金属纳米粒子。
在工艺的第一个步骤,将一种或多种金属有机化合物溶解于与油和烃类溶剂兼容的烃基组分中。合适的烃基组分是胺或胺与有机酸的混合物。该胺可以是具有约3到约24个碳原子的饱和或不饱和烃基胺。合适的烃基胺包括但不限于具有通式RNH2的胺类,其中R是一种具有3到24个碳原子的不饱和烃基。对于R而言合适的范围是10到20个碳原子。R可以是脂族或环脂族,饱和或不饱和烃基。典型的可以采用的不饱和烃基胺包括十六烷基胺、油烯基胺、烯丙基胺、糠基胺之类。
所采用的有机酸可以选自含有约10到约26个碳原子的不饱和脂肪酸。合适的有机酸包括但不限于油酸、芥子酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生四烯酸和/或蓖麻油酸。也可能使用从天然脂肪和油类中得到的脂肪酸混合物和分馏物,例如花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、蓖麻子油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、红花油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。
该金属有机化合物溶液可以包含的胺与有机酸的摩尔比为大约1∶1到大约3∶1范围内。同样地,该溶液可以包含的胺与金属有机化合物的摩尔比为大约5∶1到大约10∶1的范围内。
除了胺和/或酸之外其它配位溶剂或稳定剂可以用于制备根据本发明公开的纳米粒子。其它合适的烃基组分包括但不限于各种链长的alky硫醇、诸如三辛基膦之类的膦表面活性剂、诸如聚酰胺和聚苯乙烯之类可用于制备具有涂层纳米粒子的聚合物。配位(liganding)溶剂的混合物诸如油胺和油酸与诸如十六烯和十八烯之类的非配位溶剂可以用于控制和/或优化纳米粒子形状。
在形成烃基组分中的金属有机化合物溶液之后,可以以升高的温度加热溶液一段时间从而去除任何水或结晶化和/或形成清澈的溶液。因此,可以将溶液加热并保持在约50℃至约150℃温度范围内并根据反应混合物的规模持续约1分钟至约50分钟范围内的时间。体积较大的金属有机化合物溶液可能需要更长的加热时间,而较小的体积可能需要较短的加热时间。
在加热溶液时,获得了一种基本清澈的金属有机化合物在烃基组分中的溶液。之后将该清澈溶液采用高频电磁辐射源照射一段时间以制备烃基组分中稳定的含金属纳米粒子。合适的高频电磁辐射源应为提供具有约1mm至约1米波长(分别对应约300GHz至约300MHz频率)的电磁辐射的微波辐射源。更合适的电磁辐射频率范围从约0.4GHz到约40GHz。优选的合适频率范围从约0.7GHz到约24GHz。照射步骤可以依据反应混合物中呈现的反应物的体积进行约10秒至约50分钟时间。
不受理论考虑的束缚,据信对溶液的照射能迅速将金属有机化合物分解并生成金属离子,之后金属离子与烃基组分配位形成均匀分散的由烃基组分稳定或包裹的含金属纳米粒子。同样据信由于溶剂和反应物介电常数的不同,采用微波照射导致了选择性的介电加热,这提供了改进的反应速度。因此采用前述工艺形成含金属纳米粒子速度极快,允许在较短的时间内进行纳米粒子的大量生产。由于采用微波照射,反应混合物中的热梯度得以最小化从而生成了一个大体均匀的加热效果并降低了将纳米粒子产品扩大到商业规模的复杂性。
微波加热可以加热目标化合物而不加热整个反应容器或油浴,从而节省时间和能量。微波照射激发导致分子在外部电场内进行其偶极子的排列。分子的重新定向带来的强烈搅动与电磁场的激发相协调(in phase),导致了强烈的内部加热。
在照射步骤之后,可以采用醇冲洗稳定的分散体以去除任何保持在纳米粒子稳定分散体中的游离酸或胺。可以用于冲洗稳定含金属纳米粒子的醇可以选自C1-C4醇。优选的合适醇是乙醇。
通过上述工艺生产的含金属纳米粒子的尺寸和形状依赖于烃基组分的量和用于制备可分散的含金属纳米粒子的加热时间。
含金属纳米粒子的粒子尺寸可以通过采用透射电子显微镜(TEM)检查粒子试样、视觉上评价粒子尺寸和从中计算出平均粒子尺寸来测定。由于非常细小颗粒的集聚或粘结在一起,粒子可能具有不同的粒子尺寸。然而,通过前述工艺制得的粒子为典型的晶体纳米粒子,具有基本处于1到10纳米的范围内的均匀粒子尺寸。
下面给出的实施方案仅出于说明的目的,并非对所公开实施方案加以限制。
实施例1-CeO2纳米粒子的制备
如下步骤用于制备具有小于5纳米粒子尺寸的氧化铈纳米粒子。将醋酸铈(1克,0.00315摩尔)与7.5毫升油胺(0.2279摩尔)和4.33毫升油酸(0.13摩尔)在一个合适的容器中混合。将混合物加热到110℃并保持在该温度10分钟以制备其中无结晶水的清澈醋酸铈溶液。接着,将该醋酸铈溶液采用微波照射10至15分钟以生成胺和酸中的稳定氧化铈分散体。采用乙醇冲洗稳定分散体2-3次以去除稳定分散体中留下的任何游离酸或胺。最终,稳定的氧化铈产品在真空中进行整夜的干燥以制备尺寸小于5纳米的粒子。X射线衍射证实制得了氧化铈晶体纳米粒子。产品的紫外线吸收显示出300纳米的一个峰值,从吸收边缘外推表明了3.6电子伏特的能带隙证实纳米粒子具有小于5纳米的直径。
实施例2-Mg0.3Mn0.7O纳米合金粒子的制备(立方形和球形)
如下步骤用于制备镁锰氧化物纳米粒子合金。将油胺(4.25毫升,0.129摩尔)和1.36毫升油酸(0.04摩尔)在一个合适的容器中混合并在一个120℃的热油浴中搅拌和加热并保持在该温度10分钟。将醋酸镁(0.14克)和乙酰基丙酮酸锰(0.34克)粉末的混合物在有力搅拌的情况下加入到胺和酸中以制备一种清澈的溶液。之后将该溶液采用微波处理15分钟。在溶液微波处理之后,将镁/锰氧化物的合成纳米粒子采用乙醇絮凝、离心分离并在甲苯中再次分散。采用前述工艺制得的Mg0.3Mn0.7O纳米粒子的X射线衍射图样如图1所示,其显示出Mg0.3Mn0.7O合金中包含了痕量氧化锰。纳米粒子10的显微照片(图2)显示该纳米粒子具有与氧化锰粒子相似的近立方形结构。
实施例3-CoFe2O4纳米合金粒子的制备(球形)
如下步骤用于制备具有小于5纳米粒子尺寸的钴和铁的氧化物纳米粒子合金。将油胺(3.75毫升,0.114摩尔)和3.6毫升油酸(0.11摩尔)在一个合适的容器中混合并在一个120℃的热油浴中搅拌和加热并保持在该温度15分钟。将乙酰基丙酮酸铁(0.45克)和乙酰基丙酮酸钴(0.16克)粉末的混合物在有力搅拌的情况下加入到胺和酸中以制备一种清澈的溶液。之后将该溶液采用微波处理10分钟。溶液冷却后,在10分钟有力搅拌下向合金粒子溶液中注入300微升的氢四氯金酸盐(hydrogen tetrachloroaurate)(盐酸中的30重量%溶液)。将钴/铁氧化物的合成纳米粒子采用乙醇絮凝、离心分离并在甲苯中再次分散。
采用前述工艺制得的CoFe2O4纳米粒子的X射线衍射图样如图3所示,其中包含金属金颗粒,并没有混合氧化物的证据。纳米粒子12的显微照片(图4)显示单分散的掺杂了金颗粒14的CoFe2O4球形粒子。
实施例4-CuZnS纳米合金粒子的制备(柱状和球形)
如下步骤用于制备具有小于5纳米粒子尺寸的铜和锌的硫化物纳米粒子合金。将黄原酸铜(0.17克)和黄原酸锌(0.17克)加入到3克十六烷基胺(0.012摩尔)中,在热油浴中预热至80-110℃并保持在该温度15分钟以制备一种清澈的溶液。之后将该溶液以30秒的周期(关闭10秒,开启20秒)采用微波处理2分钟。在溶液微波处理之后,将铜/锌硫化物的合成纳米粒子采用甲醇絮凝、离心分离并在甲苯或二氯甲烷中再次分散。
采用前述工艺制得的硫化铜和硫化锌纳米粒子的X射线衍射图样如图5所示,其中包含硫原子。纳米粒子16的显微照片(图4)显示出排列在长带18上有序排列的柱状结构的形成。紧接着这些带,也有随机顺序的小球状粒子20。
贯穿本说明书的很多地方已经在一个或多个美国专利中提及。所有这些引用的文件被清楚地全文引入到本发明公开中,如同在本文充分阐述一样。
前述实施方案很容易在其实施过程中进行大改动。因此,这些实施方案并非要限制于在上文中提出的特定范例。更合当的,前述实施方案在所附权利要求的精神和范围之内,包括其法律上可用的等同物。
本专利权人不打算将任何公开的实施方案奉献于公众,以及在任何公开的改进方案或变型可能没有在字面上落入权利要求范围的程度时,在等同原则下将其视作本文中的一部分。
Claims (9)
1、一种制备含金属的纳米粒子的方法,包括:
将选自金属醋酸盐、金属乙酰丙酮酸盐和金属黄原酸盐的金属有机化合物与胺结合,以提供金属有机化合物在该胺中的溶液;且
采用高频辐射源对溶液进行照射以提供具有(Aa)m(Bb)nXx通式的金属纳米粒子;其中A和B均选自金属,X选自由氧、硫、硒、磷、卤素和氢氧化物组成的一组;脚标a、b和x代表组成化学计量,且m和n均大于或等于零且条件为m和n中至少其中一个大于零。
2、如权利要求1所述的方法,其中溶液被加热到约50至约150℃的温度范围。
3、如权利要求1所述的方法,其中高频辐射源包括具有约0.4至约40GHz频率范围内的微波辐射源。
4、如权利要求1所述的方法,进一步包括干燥金属纳米粒子。
5、如权利要求1所述的方法,其中胺包括含有约3至约24个碳原子的烃基胺。
6、如权利要求1所述的方法,其中有机金属化合物进一步包含第一种金属有机化合物和第二种金属有机化合物,其中第一种和第二种金属有机化合物选自金属醋酸盐、金属乙酰基丙酮酸盐和金属黄原酸盐。
7、一种制备可分散于油的纳米粒子的方法,包括:
将醋酸铈与烃基组分结合以提供醋酸铈溶液;及
采用高频辐射源照射溶液以提供基本稳定的氧化铈纳米粒子分散体。
8、如权利要求7所述的方法,其中溶液在照射步骤之前被加热以从醋酸铈中去除任何结晶水。
9、如权利要求7所述的方法,进一步包括,在照射步骤之后采用醇冲洗基本稳定的氧化铈纳米粒子分散体。
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