CN101238203A

CN101238203A - 香味和芳香组合物

Info

Publication number: CN101238203A
Application number: CNA2006800222284A
Authority: CN
Inventors: 相田高; 石田贤哉
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Shanghai Takasago Union Fragrances & Flavors Co ltd
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2026-06-20
Also published as: US8071531B2; WO2006137556A1; CN101238203B; KR20080016884A; KR101231546B1; EP1896557A1; JP2007002005A; JP4799921B2; CA2611733A1; EP1896557B1; US20090275669A1; DE602006014147D1

Abstract

具有清凉感觉效果的香味和芳香组合物包括式(1)所表示的1－(2－羟基－4－甲基环己基)乙酮。将所述的香味和芳香组合物添加到饮料或食品、香料或化妆品、日用品和口腔组合物、或药品中，其量为所添加的香味和芳香组合物总重量的0.0001－20wt％。

Description

香味和芳香组合物

技术领域

本发明涉及包括1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的香味和芳香组合物(flavorand fragrance composition)，优选涉及包括1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮且具有清凉感觉效果的香味和芳香组合物。本发明还涉及其中混合有香味和芳香组合物的饮料或食品、香料或化妆品、日用品、口腔组合物、或药品，以及其生产方法。

背景技术

赋予皮肤、口腔、鼻子和咽喉以凉的和清爽感觉(清凉感觉)的物质或者所谓的清凉感觉剂已被用于各种产品例如牙膏、糖果(如口香糖和糖果)、烟草、糊剂、洗浴剂和化妆品。作为一种典型的清凉感觉剂，1-薄荷醇(L-薄荷醇)是已经熟知的，它广泛用作能够提供凉的和清爽感觉或清凉感觉的香味和芳香化合物。然而，其清凉感觉效果并不会持续很久，并且当使用大量1-薄荷醇来赋予增强的清凉感觉效果时，它可能具有苦味。

传统上已经提出了许多非1-薄荷醇的具有清凉感觉效果的化合物。这种化合物的例子包括3-取代-对-薄荷烷(参见JP 47-16647A)、N-取代-对-薄荷烷-3-羧基酰胺(参见JP 47-16648A)、1-薄荷基葡糖苷(参见JP 48-33069A)、3-(1-薄荷氧基)丙烷-1，2-二醇(参见JP 58-88334A)、1-薄荷基-3-羟基丁基化合物(参见JP 61-194049A)、1-烷氧基-3-(1-薄荷氧基)丙烷-2-醇(参见JP 2-290827A)、3-羟甲基-对-薄荷烷的酯(参见JP 5-255186A)、N-乙酰基甘氨酸薄荷烷甲基酯(参见JP5-255217A)、(-)-异胡薄荷醇(参见JP6-65023A)、(2S)-3-{(1R，2S，5R)-[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]-氧基}-1，2-丙二醇(参见JP7-82200A)、以及2-羟基甲基薄荷醇(参见JP 7-118119A)。

另一方面，已经报道1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮可以通过几种方法合成，它是重要的医药中间体和香味和芳香产品的合成中间体(参见US2003-149299A)。但是，并没有关于1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的香味和芳香组合物的香感被证实的报道。因此，将它作为香味和芳香组合物的任何应用并不是已知的。此外，也没有关于1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的感官刺激效果例如清凉效果的任何鉴定的报道。

发明内容

本发明解决的问题

如上所述，已经提出许多具有清凉感觉效果的化合物。尽管这些化合物以其各自的方式显示出清凉感觉效果，但是这些化合物并没有显示出关于清凉感觉强度、清凉感觉效果的持久性、气味和味觉中至少任何一种的非常令人满意的性能。因此，含有这些具有清凉感觉效果的化合物的香味和芳香组合物也涉及相同的问题。传统上，通过将清凉剂加入升温和/或刺激剂组合物中，已经获得具有增强的升温和/或刺激感觉效果的升温和/或刺激剂组合物。同样地在此情况下，含有升温和/或刺激剂组合物、具有优异升温和/或刺激感觉效果而没有源自清凉剂的臭味和苦味的香味和芳香组合物也是所希望的。

因此，本发明的目的是提供一种没有上述问题的香味和芳香组合物。即，本发明的目的是提供一种如下的香味和芳香组合物，当该香味和芳香组合物被用于获得清凉感觉效果时，它具有强的清凉感觉效果、优异的凉的和清爽感觉以及清凉感觉的持久效果，并且没有源自清凉剂的任何刺激性感觉、臭味和苦味。本发明的目的是，还提供一种如下的香味和芳香组合物，该香味和芳香组合物不仅具有强的清凉感觉效果和优异的凉的和清爽感觉的持久效果，而且赋予产品以香味和芳香质量高度改善的效果，该产品与具有提高的香味散发和优异的余香性能的香味和芳香组合物进行混合。

本发明的另一目的是，通过与香味和芳香组合物混合来提供具有优异凉的和清爽感觉效果、清凉感觉效果及其持久效果，并且进一步给予香味和芳香高度改善的效果的饮料或食品、香料或化妆品、日用品、口腔组合物或药品，以及提供生产所述产品的方法。

本发明的不同目的是，通过添加清凉感觉剂来提供具有提高的升温和/或刺激感觉效果的香味和芳香组合物，还提供具有提高的升温和/或刺激感觉效果以及改善的香味和芳香的散发及余香的香味和芳香组合物。

本发明的另一不同目的是，提供具有提高的升温和/或刺激感觉效果、以及通过向各种产品中添加香味和芳香组合物能够赋予所述各种产品以香味和芳香高度改善的效果的香味和芳香组合物。

本发明的另一不同目的是，提供一种饮料或食品、香料或化妆品、日用品、口腔组合物或药品，以及提供生产所述产品的方法，通过与具有提高的升温和/或刺激感觉效果的香味和芳香组合物进行混合，赋予所述产品以香味和芳香高度改善的效果。

除了上述目的外，根据本发明的不同方面的本发明目的是，提供一种如下的清凉感觉剂组合物，该清凉感觉剂组合物在凉的和清爽感觉以及清凉感觉的强度方面是优异的，并且具有良好的清凉感觉的持久性能而没有任何刺激性感觉、臭味和苦味；通过添加所述清凉感觉剂组合物来提供具有提高的升温和/或刺激感觉效果的升温和/或刺激物质组合物；以及提供其中混合有清凉感觉剂组合物或温感和/或辛辣物质组合物的感官刺激剂组合物。

解决问题的方法

本发明人已经深入研究了由1-薄荷醇获得的各种化合物的清凉感觉效果和解决上述问题的相关化合物。其结果是，本发明人已经发现下式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮具有强的清凉感觉效果及其良好的持久性能，而没有刺激性感觉、臭味和苦味的任何问题，因此，该化合物可用作清凉剂。本发明人还发现，当1-薄荷醇用作清凉感觉物质时，1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮能够缓和1-薄荷醇所固有的刺激性气味；通过将其与其它非1-薄荷醇的清凉感觉物质混合，能够提高清凉感觉效果；通过将其添加到升温和/或刺激物质中，能够提高升温和/或刺激感觉效果。还已经发现，通过添加1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，将在其持久性能、香味散发和余香方面优异的清凉感觉效果赋予香味和芳香组合物；此外将香味和芳香高度改善的效果赋予已经用香味和芳香组合物来添加香味和芳香的各种产品。已经基于上述发现完成本发明。

本发明如下：

1.由式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮组成或包括1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的香味和芳香组合物。

(1)

2.根据第1项所述的香味和芳香组合物，其中，由上式(1)所表示的1-(2-羟基-4-乙基环己基)乙酮是由下式(1-a)所表示的(1R，2R，4R)-立体异构体化合物：

(1-a)

3.根据第1或2项所述的香味和芳香组合物，其中，所述香味和芳香组合物具有清凉感觉效果。

4.根据第1-3项中任一项所述的香味和芳香组合物，进一步包括至少一种不包括在上式(1)所表示的化合物中的清凉感觉物质。

5.根据第4项所述的香料香精组合物，其中，不包括在上式(1)所表示的化合物中的清凉感觉物质是薄荷醇、薄荷酮、樟脑、胡薄荷醇、异胡薄荷醇、桉树脑、日本薄荷油、薄荷油、留兰香油、桉树油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-对-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、对-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇、3-羟基丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮缩丙三醇、2-(2-1-薄荷基乙氧基)-乙醇、乙醛酸薄荷酯、N-甲基-2，2-异丙基甲基-3-甲基丁酰胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷酯、琥珀酸单薄荷酯、琥珀酸单薄荷酯的碱金属盐、琥珀酸单薄荷酯的碱土金属盐、戊二酸单薄荷酯、戊二酸单薄荷酯的碱金属盐、戊二酸单薄荷酯的碱土金属盐、N-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]羰基]甘氨酸、对-薄荷烷-3-羧酸甘油酯、薄荷醇丙二醇碳酸酯；薄荷醇乙二醇碳酸酯和6-异丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧杂螺[4，5]癸烷-2-酮。

6.根据第1-5项中任一项所述的香味和芳香组合物，进一步包括至少一种升温和/或刺激物质。

7.根据第6项所述的香味和芳香组合物，其中，所述升温和/或刺激物质是香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛缩丙二醇、乙基香草醛缩丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、香草基丁基醚醋酸酯、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羟基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、辣椒油、辣椒油树脂、姜油树脂、壬酸香草酰胺、金钮扣油树脂(jambuoleoresin)、日本山椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、山椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒碱和千日菊酰胺。

8.饮料或食品、香精或化妆品、日用品、口腔组合物、或药品，其中混合有0.0001-20wt％的根据第1-7项中任一项所述的香味和芳香组合物。

9.生产饮料或食品、香精或化妆品、日用品、口腔组合物、或药品的方法，其中，向所述饮料或食品、香精或化妆品、日用品、口腔组合物、或药品中添加根据第1-7项中任一项所述的香味和芳香组合物。

10.包括运动按摩胶剂(sports rub gel)或膏剂的用具包，所述的运动按摩胶剂或膏剂包括根据第1-9项中任一项所述的组合物。

11.包括剃须胶剂或膏剂的用具包，所述的剃须胶剂或膏剂包括根据第1-9项中任一项所述的组合物。

12.包括个人护理品的用具包，所述的个人护理品包括根据第1-9项中任一项所述的组合物。

13.缓解肌肉酸痛的方法，包括局部应用第1-9项中任一项所述的组合物。

14.制备局部药物或局部无痛清洗膏剂或喷剂的方法，包括将第1-9项中任一项所述的组合物添加到生物活性剂中。

15.增加一种或多种包含在组合物中的可感觉材料的效果的方法，包括将有效量的1-(2-羟基-4-乙基环己基)乙酮加入含有可感觉材料的组合物中。

16.根据第1-9项中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是以适于局部释放的形式。

本发明的效果

用于本发明的香味和芳香组合物的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮没有显示出刺激性感觉、臭味和苦味，它通过添加入各种产品例如饮料或食品、香精或化妆品、化妆用品、洗浴剂和药品能够赋予这些产品以凉的和清爽的感觉以及清凉感觉，并且能够提供在凉的和清爽感觉以及清凉感的持久性方面优异的产品。在本发明的香味和芳香组合物中所使用的或在本发明的饮料或食品、香精或化妆品、日用品、口腔组合物和药品中所混合的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮显示出如下优异的性能，它几乎不会引起对人体不优选的皮肤刺激感觉，并且在储存稳定性方面优异而不会变色。包括1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的香味和芳香组合物在凉的和清爽感觉以及清凉感觉的持久性方面是优异的，并且显示出香味和芳香组合物的提高的扩散性和长持续性的性能，因此赋予具有香味和芳香组合物的产品以香味和芳香质量高度改善的效果。例如1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，特别是(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮具有带甜味的苯乙酮类气味。对各种产品的香味和芳香的质量改善的效果的例子包括如下。即，通过在桃子香精中添加(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，可以恢复桃子的淡甜味或柔和的感觉；通过在绿茶香精中添加(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，可以给予绿茶香精以柔和和醇香的感觉，并因此可以恢复绿茶的甜香味；或通过在红茶香精中添加(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，可以给予红茶香精淡甜味，并因此可以恢复红茶的柔和感觉。此外，通过在烟草中添加香料(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，赋予烟草的烟雾以柔和的感觉，因此也可以赋予类似于烟草的香味或显著类似于烟草的香味。

优选实施方式

以下将更为详细地描述本发明。

在本发明的香味和芳香组合物中所使用的并且由上式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮可以是外消旋化合物或光学活性物质。光学活性物质的优选例子包括(1R，2R，4R)-化合物，即由上式(1-a)所表示的化合物。

由式(1)所表示的本发明的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮是如以上所述的已知化合物，它可以通过例如市售的异胡薄荷醇的臭氧氧化来生产。由式(1-a)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的(1R，2R，4R)化合物是通过上述方法获得的。

本发明的式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮或者式(1-a)所表示的(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮是具有强烈和持久的清凉感觉效果的化合物，它自身可以用作清凉感觉剂组合物。

本发明中所获得的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的应用范围和应用方法应该根据产品的种类和使用的目的进行适当的改变。然而，1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮优选以香味和芳香组合物的总组合物重量的0.0001-90wt％进行混合；或者优选以产品例如饮料或食品、香精或化妆品、日用品、口腔组合物和药品的总组合物重量的约1×10^-7wt％或更多，通常0.0001-20wt％，特别是0.001-5wt％的比例进行混合。

在本发明中，通过将选自不包括在式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的清凉感觉物质中的至少一种组分与式(1)的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮组合使用，可以制备具有提高的清凉感觉强度的清凉感觉剂组合物。

不包括在式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的清凉感觉物质可以是任何清凉感觉物质，包括本领域中公知的或已知的清凉感觉物质，只要它具有清凉感觉效果，因此并不进行特别限制。不包括在式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的物质的例子包括薄荷醇、薄荷酮、樟脑、胡薄荷醇、异胡薄荷醇、桉树脑、日本薄荷油、薄荷油、留兰香油、桉树油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-对-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、对-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇、3-羟基丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮缩丙三醇、2-(2-1-薄荷基乙氧基)-乙醇、乙醛酸薄荷酯、N-甲基-2，2-异丙基甲基-3-甲基丁酰胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷酯、琥珀酸单薄荷酯、琥珀酸单薄荷酯的碱金属盐、琥珀酸单薄荷酯的碱土金属盐、戊二酸单薄荷酯、戊二酸单薄荷酯的碱金属盐、戊二酸单薄荷酯的碱土金属盐、N-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]羰基]甘氨酸、对-薄荷烷-3-羧酸甘油酯、薄荷醇丙二醇碳酸酯；薄荷醇乙二醇碳酸酯和6-异丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧杂螺[4，5]癸烷-2-酮。这些化合物可以单独或通过适当地混合它们中的两种或多种来使用。当1-薄荷醇被用作其它的清凉感觉物质时，如上所述提高料清凉感觉效果，此外，1-薄荷醇的刺激性气味通过使用1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮被淡化。因此，1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮与1-薄荷醇的使用是本发明的一个优选方面。

1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮与不包括其中的清凉感觉物质可以以本发明的效果不会被削弱的范围内的任何比例使用。1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮与不包括其中的清凉感觉物质的重量比优选在1∶99到70∶30的范围内。

由于上述的清凉感觉剂组合物具有强且持久的清凉感觉效果，具有清凉感觉效果的感官刺激性组合物可以通过添加本发明的清凉感觉剂组合物来制备。

当制备本发明的具有清凉感觉效果的感官刺激剂组合物时，所混合的清凉感觉剂组合物的量应该根据产品的种类和使用的目的以及应用范围和应用方法进行适当的改变，优选以感官刺激剂组合物总重量的0.0001-20wt％、特别是0.001-5wt％的浓度使用清凉感觉剂组合物。

由1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮组成的或者包括1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的本发明清凉感觉剂组合物可以制成具有提高的清凉感觉效果的清凉感觉剂组合物或感官刺激剂组合物；或者通过与升温和/或刺激物质一起使用，制成具有提高的升温/和或刺激感觉效果的升温和/或刺激剂组合物或感官刺激剂组合物。

升温和/或刺激物质可以是任何物质，包括本领域公知的或已知的升温和/或刺激物质，只要它具有升温和/或刺激效果，并没有特别限制。其例子包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛缩丙二醇、乙基香草醛缩丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、香草基丙基醚醋酸酯、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羟基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、辣椒油、辣椒油树脂、姜油树脂、壬酸香草酰胺、金钮扣油树脂(jambu oleoresin)、日本山椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、山椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒碱和千日菊酰胺。这些物质可以单独使用，或者通过适当地混合比例以其两种或多种的混合物形式使用。

当混合的目的在于提高清凉感觉效果时，升温和/或刺激物质和清凉感觉物质的混合比例可以在与升温和/或刺激物质混合的清凉感觉剂组合物不会被赋予升温和/或刺激感觉效果的范围内。所混合的升温和/或刺激物质的量通常是本发明的清凉感觉剂组合物总量的0.001-0.95倍，优选0.01-0.5倍。此时，通过将升温刺激感觉物质以上述比例添加入清凉感觉剂组合物中，进一步提高清凉感觉剂组合物的清凉感觉效果。

当添加清凉感觉剂组合物的目的在于提高升温和/或刺激效果时，本发明中所使用的清凉感觉剂组合物的比例可以在与清凉感觉剂混合的升温和/或刺激物质不会被赋予清凉感觉效果的范围内。所混合的清凉感觉剂组合物的量通常是升温和/或刺激物质总量的0.001-0.95倍、优选是0.01-0.5倍。

本发明的香味和芳香组合物的特征在于含有1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，该组合物可以包括任何组分，或者可以通过任何混合方法进行生产，只要它含有1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮。例如，包括1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的香味和芳香组合物可以通过如下方式制备：通过直接与形成香味和芳香组合物的其它组分进行混合；或者通过制备含有1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮作为组分的清凉感觉剂组合物，接着与形成香味和芳香组合物的其它组分进行混合。另外，可以将香味和芳香组合物首先配置成升温和/或刺激物质组合物或感官刺激剂组合物，接着将该组合物与形成香味和芳香组合物的其它组分进行混合。或者，通过混合香味和芳香组分，预先制备基础香味和芳香组合物，然后由1-(2-羟基4-甲基环己基)乙酮组成的清凉感觉剂组合物或者含有1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的清凉感觉剂组合物、升温和/或刺激物组合物或感官刺激组合物可以混入上述预先制备的基础香味和芳香组合物中。

在本发明的香味和芳香组合物中，与由1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮组成的清凉感觉剂组合物或与含有1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的清凉感觉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物或者感官刺激剂组合物进行混合的作为其它香味和芳香组分的例子包括各种合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、动物合成香料。适于配置成本发明中的所希望的香味和芳香组合物的香味和芳香组分可以适当地选自例如以下专著中所描述的各种香料香精组分：Shu-chi/Kanyoh Gijutsu Shuh(Collection of Known and Customary Technologies)-Flavoring and Fragrance Materials-部分I，1999年1月29日，日本专利局出版发行。调味和香味组分的典型例子包括α-蒎烯、柠檬烯、顺-3-己烯醇、苯基乙基醇、乙酸甲基苯基甲酯、丁子香酚、二氢茉莉酮酸甲酯、玫瑰醚、芳樟醇、苯甲醛、麝香酮、麝香T(由TAKASAGO INTERNATIONAL CORPORATION制造)、Thesaron(由TAKASAGO INTERNATIONAL CORPORATION制造)、橙油、辣椒油树脂、香荚兰萃取液、乙酸异戊酯、乙基丁基化合物、乙基-2-甲基丁基化合物、己酸乙基酯、己酸烯丙基酯、γ-癸内酯和香兰素。

在本发明的香味和芳香组合物中，含有1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的清凉感觉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物和感官刺激剂组合物的含量是不同的，这依赖于各种条件，例如调味香精和香料以及与其混合的其它组分的种类、和使用该组合物的方面或者目的，例如该组合物是用来赋予产品以清凉感觉效果或升温和/或刺激感觉效果的。然而，该含量可以在能够获得所需效果的任何范围内。例如，在香味组合物中，相对于香料组合物的总重量，该含量通常为0.001-50wt％，特别优选0.01-20wt％。在芳香组合物中，相对于芳香组合物的总重量，该含量优选为0.0001-50wt％，更优选为0.001-30wt％。

如果有必要，本发明的香味和芳香组合物可以含有一种或多种其它的通常用于香味和芳香组合物中的香味和芳香保持剂。该香味和芳香保持剂的例子包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、己二醇、苯甲酸苄基酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、氢化松香甲酯(hercolyn)、中链脂肪酸甘油三酯、中链脂肪酸甘油二酯、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇和对-薄荷烷-3，8-二醇。该组合物可以含有它们中的一种，或者两种或两以上。

在本发明中，清凉感觉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物或者感官刺激剂组合物用来赋予各种产品以清凉感觉、升温和/或刺激感觉或感官刺激感觉，当其单独作为各个组合物或者作为含有这些组合物中任意一种的香味和芳香组合物时。作为通过本发明的香味和芳香组合物或者通过本发明的清凉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物或者感官刺激剂组合物能够给予产品以清凉感觉、升温和/或刺激感觉、或着附带有清凉感觉或升温和/或刺激感觉的感官刺激感觉的产品，其例子有饮料和食品、化妆品、日用品、口腔组合物和药品。

通过本发明的香味和芳香组合物或者通过本发明的清凉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物或者感官刺激剂组合物能够给予产品以清凉感觉、升温和/或刺激感觉、或着附带有清凉感觉或升温和/或刺激感觉的感官刺激感觉的饮料和食品，其例子包括饮料，如：果汁饮料、果酒饮料、乳饮料、碳酸饮料、软饮料和保健营养饮料；冰冻糖果如冰淇淋、冰冻果子露和冰棒；甜点如果冻和布丁；糖果甜点如蛋糕、饼干、巧克力和口香糖；日本糖果甜点如加豆酱的圆面包、由azuki豆酱制得的厚果冻糖、由米浆制得的厚果冻糖；果酱；蜜饯；面包；茶饮料和其它喜爱的饮料如绿茶、乌龙茶、红茶、柿叶茶、甘菊茶、山白竹茶、桑叶茶、鱼腥草茶、普洱茶、马黛茶(Mate tea)、博士茶(Rooibos tea)、吉姆南玛茶(Gymnema tea)、番石榴茶、咖啡和可可饮料；汤如日本风味汤、西方风味汤、中国风味汤；调味品；各种即食饮料和食品；各种小吃；口腔产品。

能够被给予香味和芳香组合物、或者清凉感觉剂组合物、升温和/或刺激感觉剂组合物或感官刺激剂组合物的本发明香精或化妆品或者日用品和杂货品的例子包括香料产品、皮肤护理品、化妆品、头发化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、头发护理品、肥皂、洗浴身体香妆品、洗浴用品、去污剂、柔软整理剂、清洗剂、厨房去污剂、漂白剂、气雾剂、除臭芳香剂、驱虫剂、烟草和其它各种物品。

更具体地，其例子包括：

作为香料产品有浓香水、香水、淡香水、科隆香水；

作为皮肤护理品有洗面乳、雪花膏、清洁乳、冷霜、按摩乳、柔肤液、润肤洗液、化妆液、美容涂敷剂、卸妆剂；

作为化妆品有粉底、扑面粉、粉饼、爽身粉、口红、唇膏、护唇膏、腮红、眼线膏、睫毛膏、眼影、眉笔、眼睛美容涂敷剂、指甲油、指甲油去除剂；

作为头发化妆品有润发脂、润发油、定型洗涤剂、发胶棒、头发定型剂(hairsolids)、发油、头发护理品、发乳、头发滋补品、洗发液、喷发定型剂、班德林(bandlin)、生发液、染发剂；

防晒斑化妆品的例子包括晒黑产品、防晒产品；

药用化妆品的例子包括止汗药、刮须后洗液和凝胶、烫发液、药物肥皂、药物香波、药物皮肤护理品；

头发护理产品的例子包括香波、染发剂、含有染发剂的香波、护发素、头发护理品、头发美容涂敷剂；

肥皂的例子包括洗手间用肥皂、洗浴肥皂、香肥皂、透明肥皂、合成肥皂；

身体清洁剂的例子包括洗浴身体肥皂、洗浴身体香波、洗手肥皂；

洗浴用品的例子包括洗浴剂，如洗浴盐、洗浴药片、洗浴液；泡沫浴，如气泡浴；洗浴油，如洗浴香水、洗浴胶囊等；牛奶浴、洗浴凝胶、洗浴香精块(bath cubes)；

去污剂的例子包括用于衣物的极脏去污剂、用于衣物的稍脏去污剂、液体去污剂、洗衣肥皂、浓缩去污剂、粉末去污剂；

柔软整理剂的例子包括软化剂、家具护理品；

清洗剂的例子包括清洁剂、房间清洁剂、洗手间清洁剂、浴室清洗剂、玻璃清洁剂、霉菌去除剂、排水管道清洁剂；

厨房去污剂的例子包括用于厨房的肥皂、用于厨房的合成肥皂、碟子清洁剂；

漂白剂的例子包括氧化型漂白剂，如氯型漂白剂、氧型漂白剂；还原型漂白剂，如硫漂白剂、光漂白剂；

气雾剂的例子包括喷雾型气雾剂和粉末型喷剂；

除臭和芳香剂的例子包括固体型、胶体型、液体型除臭剂和芳香剂；以及

其它日用品的例子包括薄纸、手纸；

口腔组合物的例子包括牙膏、口腔清洁剂、口腔洗涤剂、药片、口香糖；药品的例子包括外用药，如糊剂和药膏剂、内服药剂。

在本发明中，当清凉感觉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物或者感官刺激剂组合物、以及含有这些组合物的香味和芳香组合物被用于赋予上述各种产品以清凉感觉、升温和/或刺激感觉或感官刺激感觉时，每种组分可直接添加到产品中或者与产品进行混合；可以以溶解在乙醇或多羟基醇如丙二醇和丙三醇中的液体形式加入所述产品中或者与所述产品进行混合；可以以溶解或分散的液体形式加入所述产品中或者与所述产品进行混合，其中，所述液体是通过使用天然树胶如***树胶和黄蓍胶，或者表面活性剂如非离子表面活性剂(例如丙三醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯)、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂溶解或乳化该组分所得到的；可以以使用天然树胶如***树胶或赋形剂如明胶、糊精涂覆有薄膜的粉末形式添加到所述产品中或者与所述产品进行混合；或者可以以通过使用胶囊包裹剂处理的微胶囊形式添加到所述产品中或者与所述产品进行混合，这依赖于所赋予清凉感觉、升温和/或刺激感觉或感官刺激感觉的产品的种类，或者依依赖于产品的最终形式，例如液体、固体、粉末、胶体、雾状、气溶胶形式。该组合物也可以通过使其封装在封装剂如环糊精中以稳定为持续释放的形式进行使用。

根据产品的种类和形式，或者根据产品所需要的清凉感觉效果、升温和/或刺激效果或感官刺激效果和功能，可以调节加入或者混合到产品中以赋予产品清凉感觉、升温和/或刺激效果或或感官刺激的清凉剂组合物、升温和/或刺激组合物或感官刺激剂组合物的量。例如，相对于要添加或混合的产品的重量，本发明的香味和芳香组合物的添加或混合量优选为1×10^-7到0.1wt％，更优选1×10^-6到0.01wt％。清凉剂组合物、升温和/或刺激物质组合物或者感官刺激剂组合物的添加或混合量可以大约等于香味和芳香组合物的添加或混合量的范围。

实施例

此后，参考合成实施例和实施例，将更为详细地描述本发明，然而所述实施例并不以任何方式限制本发明。在没有偏离本发明范围的范围内内，实施例可以进行改变。

用于测量合成实施例和实施例中所获得的产品的物理性能的装置和设备如下。

熔点：由Yanagimoto Co.生产的熔点测量设备“MP-S3”(商标名)。

核磁共振波谱法：

¹H-NMR：由Bruker Japan Co.，Ltd.生产的NMR波谱仪“AM-400”(400MHz)(商标名)

外标物：四甲基硅烷

红外吸收光谱(IR)：由Nicolet Inc.生产的IR吸收光谱仪“AVATAR 360FT-IR”(商标名)质谱法(MS)：由Shimdzu Corporation生产的质谱仪“GCMS-QP2010”(商标名)

合成实施例1

合成(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮。

在500ml反应容器中，添加70.0g(453.8毫摩尔)的异胡薄荷醇和140ml甲醇，将通过无声放电在氧流中所产生的臭氧引入反应溶液中，同时将溶液的温度保持在15-23℃。在10小时之后，通过气相色谱证实原料异胡薄荷醇消失。所获得的反应溶液在冰浴中冷却，然后在30℃或更低的温度下添加过量的亚硫酸钠水溶液，接着搅拌2小时。用甲苯萃取该溶液。所获得的甲苯溶液依次用稀盐酸、碳酸钠水溶液、氯化铵水溶液和盐水进行清洗，通过无水硫酸钠干燥。在过滤后，通过在减压下蒸发去除溶剂。所获得的混合物通过添加350ml的庚烷进行结晶，所获得的晶体用50ml的冷庚烷进行清洗，然后在真空下干燥，获得53.08g(产率：74.9％)以无色针状晶体的标题化合物。

熔点：46-46.5℃

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，δ)ppm：0.92(d，J＝7.9Hz，3H)、0.88-1.04(m，2H)、1.22-1.33(m，1H)、1.40-1.54(m，1H)、1.68-1.76(m，1H)、1.93-2.03(m，2H)、2.20(s，3H)、2.30(dt，J＝3.8Hz，J＝11.2Hz，1H)、2.71(d，J＝3.8Hz，1H)、4.77-4.87(m，1H)。

IR(KBr)cm^-1：3346、3279、2996、2961、2948、2922、2867、2848、2707、1471、1420、1370、1352、1315、1305、1268、1249、1179、1132、1093、1053、1018、960、944、844。

MS(m/e)：156(M⁺)、138、123、110、95、81、71、67、55、43、41、37。

实施例1(感觉刺激)

通过7名专家小组对在合成实施例1中所获得的(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的水溶液进行口腔评价。口腔评价结果如下。

气味质量：具有甜味的苯乙酮类气味。

该水溶液的凉的和清爽感觉：凉的和清爽感觉相当于50ppm浓度的10ppm薄荷醇；相对迅速的出现清爽感觉，具有清晰的清爽感觉，而没有不令人愉快的味道。

实施例2(与薄荷醇的协同作用)

将1-薄荷醇和合成实施例1中所获得的(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮以100∶0到0∶100的比例进行混合，研究了该混合物的凉的和清爽感觉的协同作用。

其结果是，1-薄荷醇和(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮以70∶30的混合物显示出比单独的薄荷醇强约40％的凉的和清爽感觉。

由实施例1和2显而易见，单独(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的评价以及其与薄荷醇的混合物的评价都是非常优异的。

实施例3(身体香波)

由35份在合成实施例1中所获得的(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮和65份具有柑桔草本气味的香料(由TAKASAGO INTERNATION生产)来制备香料组合物。通过使用上述香料组合物，根据以下配方制备身体香波。在该配方中，混合量基于“重量份”。

通过年龄为20-40的十人普通小组成员的洗浴，每人使用5g上述制备的身体香波，来评价所获得的香波的清凉感觉效果和清凉感觉的持久性能。其结果是，所有十人小组成员答复该香波具有清凉感觉并且清凉感觉效果持久。

身体香波的配方

组份量

三乙醇胺 9.00

月桂酸 6.00

肉豆蔻酸 9.00

月桂基聚氧乙烯磺基琥珀酸二钠盐(1E.O.)(42％) 10.00

烷基(C8-16)葡糖氧化物(glucoxide) 8.00

月桂酸甘油酯 1.00

2-羟基乙基二硬脂酸酯 2.50

椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.00

丙二醇 5.00

二丁基羟基甲苯 0.05

乙二胺四乙酸二钠盐 0.10

对羟基苯甲酸乙酯 0.20

对羟基苯甲酸甲酯 0.10

香料组合物 0.95

净化水余量

总量 100.00

实施例4(香料组合物)

根据以下配方，通过常规方法制备实施例4的香料组合物，在该配方中，混合量基于“质量份”。

香料组合物的配方

组份量

苹果香基(由TAKASAGO INTERNATIONAL CORPORATION生产) 8.0

香柠檬油 14.0

乙酰乙酸乙酯 5.0

二氢茉莉酮酸甲酯 23.0

羟基二氢香茅醛 3.0

大唐檀香(Levosandol)(由TAKASAGO INTERNATIONAL

CORPORATION生产) 4.0

橙油 8.0

10-氧杂-16-十六内酯 8.0

3-甲基-5-苯基1-戊醇(Phenoxanol)(由IFF Inc.生产) 6.0

乙酸甲基苯基甲酯 3.0

特斯龙(Tesalon)(由TAKASAGO INTERNATIONAL CORPORATION

生产) 8.0

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 30.0

实施例5(香波)

按照以下配方，通过加入1.0％的实施例4的香料组合物来制备实施例5的香波(100g)。

通过20-40岁的十人普通小组成员的洗发，每人使用5g的香波评价所获得的香波的清凉感觉效果和清凉感觉的持久性能。其结果是，所有十人小组成员答复该香波具有清凉感觉和持久的清凉感觉效果。

香波配方

组分量(g)

聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠 14.00

月桂酸胺丙基甜菜碱 4.00

椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.00

阳离子纤维素 0.50

二硬脂酸乙二酯 1.00

对羟基苯甲酸乙酯 0.25

柠檬酸合适量

香料组合物 1.00

净化水余量

总量 100.0

实施例6(透明香波)

根据以下的配方，制备透明香波。

通过20-40岁的十人普通小组成员的洗发，每人使用5g香波评价所获得的透明香波的清凉感觉效果和清凉感觉的持久性能。其结果是，所有十人小组成员答复该香波具有清凉感觉和持久的清凉感觉效果。

透明香波配方

组分量(g)

聚季铵盐10 10.0

月桂基醚硫酸钠(30％的水溶液) 300.0

月桂酰基肌氨酸钠盐(30％的水溶液) 50.0

椰子酰胺(cocamide)丙烯甜菜碱 100.0

椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 40.0

1，3-丁二醇 20.0

柠檬酸 3.0

羟苯甲酸甲酯 2.0

羟苯甲酸丙酯 0.5

乙二胺四乙酸二钠盐 1.0

1-薄荷醇 6.3

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 0.6

香草基丁基醚 0.1

柑橘类香料 3.0

净化水余量

总量 1000.0

实施例7(牙膏)

根据以下的配方，制备牙膏。

通过20-40岁的十人普通小组成员的刷牙，每人使用2g牙膏评价所获得的牙膏的清凉感觉效果和清凉感觉的持久性能。其结果是，所有十人小组成员答复该牙膏具有清凉感觉和持久的清凉感觉效果。

牙膏配方

组分量(g)

1-薄荷醇 0.25

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 0.25

磷酸氢钙(二氢化) 50.00

丙三醇 25.00

月桂基硫酸钠 1.40

羧基甲基酸纤维素钠盐 1.50

糖精钠盐 0.20

苯甲酸钠 0.10

草莓类香料(由TAKASAGO INTERNATIONALCORPORATION生产) 0.70

净化水余量

总量 100.0

实施例8(桃子香精)

根据下面配方，制备桃子香精。通过添加(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，新鲜赋予香精以温和的甜味，由此可以实现桃子的温和香味。

桃子香精的配方

组分量(g)

苯甲醛 0.2

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 0.2

顺式-3-己烯醇 0.3

醋酸乙酯 2.0

丁酸乙酯 0.8

乙基麦芽酚 0.3

γ-十一内酯 0.5

芳樟醇 0.5

反式-2-己烯醇 0.6

桃子香精基(由TAKASAGO INTERNATIONALCORPORATION生产) 5.0

乙醇余量

总量 100.00

实施例9(绿茶香精)

根据下面配方，制备绿茶香精。通过添加(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，新鲜赋予香精以柔和的熟化，由此实现绿茶的香味。

绿茶香精的配方

组分量(g)

苯甲醇 1.0

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 0.3

顺式-3-己烯醇 0.3

二甲硫 0.1

香叶醇 0.6

1-薄荷醇 0.4

芳樟醇 2.5

橙花叔醇 0.9

萜品醇 0.2

绿茶香基 5.0

乙醇余量

总量 100.00

实施例10(红茶香精)

根据下面配方，制备红茶香精。通过添加(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮，新鲜赋予香精以柔和的甜味，由此实现红茶的温和香味。

红茶香精的配方

组分量(g)

α-紫罗兰酮 0.2

β-紫罗兰酮 0.2

苯甲醛 1.0

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 1.0

顺式-3-己烯醇 6.0

δ-癸内酯 2.5

δ-十二内酯 2.0

大马酮 0.1

芳樟醇 3.5

香叶醇 6.0

柠檬醛 1.0

芳樟醇醚 1.6

水杨酸甲酯 2.0

苯基乙醇 6.0

己醛 1.0

丙二醇余量

总量 100.00

实施例11(烟草香精组合物)

根据下面配方，制备烟草香精组合物。当使用0.1％的含有(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的烟草香精组合物给予市售烟草以香味时，将柔和的感觉赋予烟草的烟雾，并且也将烟草类香味或强烈的烟草类香味赋予该烟草。

烟草香精组合物的配方

组分量(g)

1-薄荷醇 2.00

香草醛 1.40

天芥菜精 2.00

朗姆醚(ethyl oxyhydrate) 0.80

丁酸乙酯 0.25

戊酸乙酯 0.25

芳樟醇 0.30

香叶醇 0.40

茴香脑 1.60

γ-戊内酯 0.80

柏木油 2.30

春黄菊油 0.20

茴香油 0.20

(1R，2R，4R)-1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮 1.00

乙醇余量

总量 100.00

Claims

1.由式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮组成或包括式(1)所表示的1-(2-羟基-4-甲基环己基)乙酮的香味和芳香组合物：

2.根据权利要求1所述的香味和芳香组合物，其中，式(1)所表示的1-(-2-羟基-4-乙基环己基)乙酮是式(1-a)所表示的(1R，2R，4R)立体异构体化合物：

3.根据权利要求1或2所述的香料或香味组合物，其中，所述香味和芳香组合物具有清凉感觉效果。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的香味和芳香组合物，进一步包括至少一种不包括在上式(1)所表示的化合物中的清凉感觉剂。

5.根据权利要求4所述的香味和芳香组合物，其中，不包括在上式(1)所表示的化合物的清凉感觉剂是薄荷醇、薄荷酮、樟脑、胡薄荷醇。异胡薄荷醇、桉树脑、日本薄荷油、薄荷油、留兰香油、桉树油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-对-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、对-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇、3-羟基丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮缩丙三醇、2-(2-1-薄荷基乙氧基)-乙醇、乙醛酸薄荷酯、N-甲基-2，2-异丙基甲基-3-甲基丁酰胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷酯、琥珀酸单薄荷酯、琥珀酸单薄荷酯的碱金属盐、琥珀酸单薄荷酯的碱土金属盐、戊二酸单薄荷酯、戊二酸单薄荷酯的碱金属盐、戊二酸单薄荷酯的碱土金属盐、N-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己烷]羰基]甘氨酸、对-薄荷烷-3-羧酸甘油酯、薄荷醇丙二醇碳酸酯；薄荷醇乙二醇碳酸酯和6-异丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧杂螺[4，5]癸烷-2-酮。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的香味和芳香组合物，进一步包括至少一种升温和/或刺激剂。

7.根据权利要求6所述的香味和芳香组合物，其中，所述的升温和/或刺激剂是香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛缩丙二醇、乙基香草醛缩丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、香草基丁基醚醋酸酯、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羟基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、辣椒油、辣椒油树脂、姜油树脂、壬酸香草酰胺、金钮扣油树脂(jambuoleoresin)、日本山椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、山椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒碱和千日菊酰胺。

8.饮料或食品、香料或化妆品、日用品和口腔组合物、或药品，其中，混合有0.0001-20wt％的根据权利要求1-7中任一项所述的香味和芳香组合物。

9.生产饮料或食品、芳香或化妆品、日用品和口腔组合物、或药品的方法，其中，将根据权利要求1-7中任一项所述的香味和芳香组合物添加入饮料或食品、芳香或化妆品、日用品和口腔组合物、或药品中。