具体实施方式
[聚氨酯泡沫体用组合物]
本发明涉及的聚氨酯泡沫体用组合物,含有多元醇和/或由多元醇得到的聚合物分散多元醇、水、催化剂、稳泡剂、多异氰酸酯和根据需要的其它助剂。上述多元醇含有源自植物的多元醇(A)和低单醇多元醇(B)(以下,将这些总称为“特定多元醇”),根据需要还可以含有其它多元醇。
<特定多元醇>
(A)源自植物的多元醇
本发明所使用的源自植物的多元醇(A)是使用从植物得到的原料制造的多元醇,例如,可以举出蓖麻油及其衍生物。另外,还可以举出大豆油衍生物。这些源自植物的多元醇可以单独使用1种,或者组合2种以上使用。
作为蓖麻油及其衍生物的具体例子,可以举出蓖麻油、氢化蓖麻油、由蓖麻油脂肪酸缩合物构成的聚酯多元醇、由氢化蓖麻油脂肪酸缩合物构成的聚酯多元醇以及它们的混合物等。
作为大豆油衍生物的具体例子,可以举出羟基化大豆油、由羟基化大豆油脂肪酸缩合物构成的聚酯多元醇等。
另外,作为优选的源自植物的多元醇(A),可以举出下述源自植物的聚酯多元醇(A1)~(A8)。
(源自植物的聚酯多元醇(A1))
至少具有由每分子中含有2~6个羟基的多元醇1摩尔与从蓖麻油、大豆油等植物油得到的碳原子数15以上的羟基羧酸优选3~30摩尔、更优选6~28摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇。
(源自植物的聚酯多元醇(A2))
上述源自植物的聚酯多元醇(A1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇。
(源自植物的聚酯多元醇(A3))
上述源自植物的聚酯多元醇(A1)再与内酯加成而得到的多元醇。
(源自植物的聚酯多元醇(A4))
上述源自植物的聚酯多元醇(A1)再与具有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇。
(源自植物的聚酯多元醇(A5))
至少具有由每分子中含有2~6个羟基的多元醇1摩尔与羟基羧酸优选3~30摩尔、更优选6~28摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇,上述羟基羧酸包括从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使该蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而形成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸。
(源自植物的聚酯多元醇(A6))
上述源自植物的聚酯多元醇(A5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇。
(源自植物的聚酯多元醇(A7))
上述源自植物的聚酯多元醇(A5)再与内酯加成而得到的多元醇。
(源自植物的聚酯多元醇(A8))
上述源自植物的聚酯多元醇(A5)再与具有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇。
这些源自植物的聚酯多元醇可以单独使用1种,或者组合2种以上使用。另外,在这些源自植物的聚酯多元醇中,更优选源自植物的聚酯多元醇(A1)和(A5),特别优选源自植物的聚酯多元醇(A5)。
通过使用碳原子数15以上的羟基羧酸相对于多元醇的缩合比例为上述范围的源自植物的聚酯多元醇,能够形成作为缓冲材料具有适度的回弹性、伸长率和硬度的聚氨酯泡沫体。另外,所谓“具有由多元醇1摩尔与上述羟基羧酸例如3~30摩尔缩合而形成的结构的多元醇”还包括每1摩尔多元醇(当为2种以上的多元醇的混合物时,为它们的合计)与3~30摩尔的上述羟基羧酸缩合而得到的多元醇。
另外,还能够使用由蓖麻油等具有羟基的油脂与碳原子数15以上的羟基羧酸缩合、具有每1摩尔多元醇与3~30摩尔的上述羟基羧酸缩合而形成的结构的多元醇。
作为上述多元醇,可以举出乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇等碳原子数为2~10的二元醇;三羟甲基丙烷、甘油等碳原子数为2~10的三元醇;双甘油、季戊四醇等四元醇;一缩二季戊四醇等六元醇;葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类及其衍生物;双酚A等具有两个以上羟基的酚类。另外,还能够使用由上述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷等加成而得到的多元醇的环氧烷加成物。这些多元醇可以单独使用1种,或者混合2种以上使用。
作为上述碳原子数15以上的羟基羧酸,能够优选使用从植物得到的具有羟基的饱和或不饱和脂肪酸或者该不饱和脂肪酸的氢化物,其中,优选碳原子数15~20的脂肪酸。其中,更优选从蓖麻油、自蓝菊(Dimorphotheca)油、雷斯克勒(Lesquerella)油、Lesquerella densipila种子油等天然油脂中提取的具有羟基的饱和或不饱和脂肪酸以及该不饱和脂肪酸的氢化物,特别优选含有蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸作为主要成分的脂肪酸。另外,还能够使用将从大豆油、橄榄油、米糠油、棕榈油等中提取的油酸、亚油酸等不具有羟基的不饱和脂肪酸羟基化而得到的脂肪酸和将大豆油羟基化后提取的羟基化大豆油脂肪酸等羟基化植物油脂肪酸。
在使这些羟基羧酸与上述多元醇缩合时,可以使羟基羧酸缩合后,使得到的缩聚物与多元醇缩合,或者可以使多元醇与羟基羧酸缩合后,再使羟基羧酸缩合。其中,优选使用前者的方法。
作为上述内酯,可以举出β-丙内酯等β-内酯、γ-丁内酯等γ-内酯、δ-戊内酯等δ-内酯、ε-己内酯等ε-内酯等,优选β-丙内酯和ε-己内酯。
作为上述具有伯羟基的羟基羧酸,可以举出3-羟基丙酸等上述内酯的开环体等。
上述源自植物的多元醇(A)除了上述原料以外,还能够广泛使用从植物得到的原料。例如,可以举出主要由淀粉得到的葡萄糖和作为其衍生物的乳酸、3-羟基丙酸、琥珀酸、1,4-丁二醇和它们的混合物或衍生物等。另外,还可以举出从木材得到的纤维素、半纤维素、木质素及其衍生物、或作为蓖麻油脂肪酸的衍生物的癸二酸及其衍生物等。
在本发明中,上述源自植物的多元醇(A)的酸值优选为0.1~10mgKOH/g,更优选为0.3~8mgKOH/g,特别优选为0.5~5mgKOH/g。另外,羟基值优选为20~160mgKOH/g,更优选为30~100mgKOH/g,特别优选为40~80mgKOH/g。
(B)低单醇多元醇
本发明所使用的低单醇多元醇(B)只要是聚氨酯泡沫体制造用途中通常使用的多元醇,并且总不饱和度为0.050meq/g以下,优选为0.040meq/g以下,更优选为0.030meq/g以下,就没有特别限制。另外,总不饱和度的下限值没有特别限定,例如为0.001meq/g。另外,还能够使用上述低单醇多元醇(B)的改性体。这些低单醇多元醇(B)能够单独使用1种,或者混合2种以上使用。
作为优选的低单醇多元醇(B),可以举出总不饱和度在上述范围的聚醚多元醇(以下,也称为“聚醚多元醇(B1)”)及其改性体等。这些低单醇多元醇可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
(聚醚多元醇(B1))
作为上述聚醚多元醇(B1),可以举出由作为引发剂的活性氢化合物与环氧烷通常在催化剂的存在下开环聚合而得到的、并且总不饱和度在上述范围的低聚物或聚合物。
已知,通常在制造聚醚多元醇时,当在催化剂的存在下使引发剂与环氧烷开环聚合时,随着聚醚多元醇的分子量的增加,生成分子单末端具有不饱和基的单醇的副产物。该单醇的含量通常由聚醚多元醇的总不饱和度表示,该值越小,表示单醇含量越低。
由于聚醚多元醇中的单醇与作为主要成分的聚醚多元醇相比为低分子量,所以大幅度扩展聚醚多元醇的分子量分布,使平均官能团数降低。若将这样的单醇含量高的聚醚多元醇使用于聚氨酯泡沫体的制造时,会成为导致所得的聚氨酯泡沫体的滞后损失(hysteresis loss)增大、硬度降低、伸长性降低、耐久性降低、固化性降低等聚氨酯泡沫体的各物性降低的原因。这里所说的耐久性,具体而言,是指成为作为缓冲材料长期使用时的厚度减少程度的指标的湿热压缩永久变形等。
另外,当聚醚多元醇中的单醇含量增大时,由该聚醚多元醇得到的聚氨酯泡沫体中的晶格缺陷增加,交联密度降低,结果聚氨酯泡沫体在二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中的膨润度有增加的趋势。通常,膨润度与交联密度的关系采用P.J.Flory著的《Principle of PolymerChemistry》Cornell University Press(1953)中的Flory-Rehner的式,单醇含量与极性有机溶剂中的膨润度的关系,则公开在Usaka等人合著的《A Raw Materials System Concept for Wider Ranging Demands ofFlexible Polyurethane Molded Foam》Polyurethane Expo 2002 ConferenceProceedings(2002)75页~82页等中。
因此,成为如上所述导致聚氨酯泡沫体的各物性降低的原因的单醇含量优选为更少。
(催化剂)
如上所述的总不饱和度小,即低单醇含量的聚醚多元醇(B1),例如,至少能够通过使用选自具有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷中的至少一种化合物作为催化剂进行制造。通过使用上述化合物作为催化剂,与使用氢氧化钾等现有公知的碱金属氢氧化物作为催化剂时相比,能够减少作为副产物生成的单醇量,结果能够提高所得的聚氨酯泡沫体的各物性。例如,当使用碱金属氢氧化物作为催化剂时,难以很均衡地达到适度的硬度和回弹性、以及优异的耐久性,但是,通过使用上述化合物作为催化剂,能够达到良好效果。特别是与通常含有杂质、与源自石油的多元醇相比多数性能较差的源自植物的多元醇并用时,该低单醇多元醇的优异效果表现明显。
作为上述具有氮-磷双键的化合物,没有特别限定,可以举出日本特开平11-106500号公报、日本特开2000-297131号公报和日本特开2001-106780号公报记载的化合物,其中,优选磷腈(phosphazenium)化合物。
(活性氢化合物)
作为上述活性氢化合物,可以举出氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物、氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物,优选官能团数为2~8的活性氢化合物。
作为氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物,可以举出水、碳原子数1~20的羧酸、1个分子中具有2~6个羧基的碳原子数2~20的多元羧酸类、氨基甲酸类、碳原子数1~20的醇类、1个分子中具有2~8个羟基的碳原子数2~20的多元醇类、糖类或其衍生物、1个分子中具有1~3个羟基的碳原子数6~20的芳香族化合物类、1个分子中具有2~8个末端且这些端基中的至少一个具有羟基的聚环氧烷类等。
作为氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物,可以举出碳原子数1~20的脂肪族或芳香族伯胺类、碳原子数2~20的脂肪族或芳香族仲胺类、1个分子中具有2~3个伯氨基或仲氨基的碳原子数2~20的多元胺类、碳原子数4~20的饱和环状仲胺类、碳原子数4~20的不饱和环状仲胺类、1个分子中具有2~3个仲胺基的碳原子数4~20的环状多元胺类、碳原子数2~20的未取代或N-单基取代的酰胺类、5~7元环的环状酰胺类、碳原子数4~10的二羧酸的亚胺类等。
这些活性氢化合物能够单独使用1种,或者混合2种以上使用。这些活性氢化合物中,优选碳原子数为2~20、1个分子中具有2~8个羟基的多元醇类,更优选乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇。
(环氧烷)
作为上述环氧烷,优选碳原子数2~12的环氧烷。具体可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等,更优选环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯,特别优选环氧乙烷、环氧丙烷。
这些环氧烷可以单独使用1种,也可以并用2种以上。当并用这些环氧烷时,能够采用使多个环氧烷同时加成聚合的方法、依次加成聚合的方法、或将依次加成聚合的方法反复进行的方法等。
上述聚醚多元醇(B1)能够通过日本特开2000-297131号公报、日本特开2001-106780号公报等中记载的反应条件、制造方法等进行制造。
这样得到的聚醚多元醇(B1)中,优选使包括环氧乙烷的环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇。另外,该聚醚多元醇(B1)的羟基值优选为10~40mgKOH/g,更优选为20~38mgKOH/g。另外,源自环氧乙烷的构成单元的含量(总氧化乙烯基含量)相对于构成聚醚多元醇(B1)的源自环氧烷的构成单元的总量100质量%,优选为5质量%以上、30质量%以下,更优选为10质量%以上、20质量%以下。
<特定聚合物多元醇>
在本发明中,可以直接使用上述特定多元醇,也可以使用聚合物分散多元醇(以下,也称为“特定聚合物多元醇”),该聚合物分散多元醇由在上述特定多元醇中使具有不饱和键的化合物进行自由基聚合而得到的聚合物微粒分散在上述特定多元醇中而得到。另外,也可以将上述特定多元醇和特定聚合物多元醇并用。
作为上述特定聚合物多元醇,优选由上述低单醇多元醇(B)得到的聚合物多元醇(以下,也称为“聚合物多元醇(PB)”),更优选由上述聚醚多元醇(B1)得到的聚合物多元醇(以下,也称为“聚合物多元醇(PB1)”),特别优选由羟基值为15mgKOH/g以上、60mgKOH/g以下的聚醚多元醇(B1)得到的聚合物多元醇。
上述特定聚合物多元醇能够通过使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂在上述特定多元醇中使具有不饱和键的化合物分散聚合,得到上述特定多元醇中分散有乙烯基聚合物颗粒的分散体。该乙烯基聚合物颗粒可以是由具有不饱和键的化合物的聚合物构成的乙烯基聚合物颗粒,优选在分散聚合时,具有不饱和键的化合物的至少一部分与作为分散介质的特定多元醇接枝而得到的聚合物颗粒。
具有不饱和键的化合物是分子中具有不饱和键的化合物,例如可以举出丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等。这些具有不饱和键的化合物可单独使用1种,或混合2种以上使用。
在制造聚合物多元醇时,除了具有不饱和键的化合物以外,还可以添加分散稳定剂和链转移剂等。
在汽车等的车辆用座席垫品用途中,优选并用低单醇多元醇(B)和聚合物多元醇(PB),更优选并用上述聚醚多元醇(B1)和聚合物多元醇(PB1)。
<其它多元醇>
在本发明的聚氨酯泡沫体用组合物中,除了上述特定多元醇和/或上述特定聚合物多元醇以外,根据需要,还可以添加聚氨酯泡沫体的制造用途中通常使用的其它多元醇。作为其它多元醇,例如可以举出总不饱和度超过0.050meq/g的聚醚多元醇、由该聚醚多元醇得到的聚合物多元醇、聚酯多元醇等。
(聚醚多元醇(C))
作为总不饱和度超过0.050meq/g的聚醚多元醇(以下,也称为“聚醚多元醇(C)”),可以举出使环氧烷开环聚合而得到的、并且总不饱和度超过0.050meq/g的低聚物或聚合物。这样的聚醚多元醇(C)通常通过在氢氧化钾等碱金属氢氧化物等催化剂存在下由作为引发剂的活性氢化合物与环氧烷进行开环聚合而得到。
(活性氢化合物)
作为上述活性氢化合物,能够使用上述聚醚多元醇(B1)中例示的活性氢化合物。这些活性氢化合物能够单独使用1种,或者混合2种以上使用。在这些活性氢化合物中,优选碳原子数为2~20、1个分子中具有2~8个羟基的多元醇类,更优选乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇。
(环氧烷)
作为上述环氧烷,可以举出上述聚醚多元醇(B1)中例示的环氧烷,更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯,特别优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
这些环氧烷可以单独使用1种,也可以并用2种以上。当并用这些环氧烷时,能够采用使多个环氧烷同时加成聚合的方法、依次加成聚合的方法、或将依次加成聚合的方法反复进行的方法等。
上述聚醚多元醇(C)能够通过大津隆行著的《改訂高分子合成の化学》第2版第1次印刷化学同人(1989)172~180页,松平信孝、前田哲郎合编《ポリウレタン》第8次印刷槙书店(1964)41~45页等中记载的催化剂、反应条件、制造方法等进行制造。
在这样得到的聚醚多元醇(C)中,优选使包括环氧乙烷的环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇。另外,源自环氧乙烷的构成单元的含量(总氧化乙烯基含量)相对于构成聚醚多元醇(C)的源自环氧烷的构成单元的总量100质量%,优选为5质量%以上、30质量%以下,更优选为10质量%以上、20质量%以下。
(聚合物多元醇(PC))
作为其它的多元醇所使用的聚合物多元醇,可以举出由上述聚醚多元醇(C)得到的聚合物多元醇(以下,也称为“聚合物多元醇(PC)”),优选由羟基值为15mgKOH/g以上、60mgKOH/g以下的聚醚多元醇(C)得到的聚合物多元醇。
该聚合物多元醇(PC)能够使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂,在上述聚醚多元醇(C)中使具有不饱和键的化合物分散聚合,由此得到在上述聚醚多元醇(C)中分散有乙烯基聚合物颗粒的分散体。该乙烯基聚合物颗粒可以是由具有不饱和键的化合物的聚合物构成的乙烯基聚合物颗粒,优选在分散聚合时,具有不饱和键的化合物的至少一部分与作为分散介质的聚醚多元醇(C)接枝而得到的聚合物颗粒。
作为具有不饱和键的化合物,可以举出上述特定聚合物多元醇中例示的具有不饱和键的化合物。这些具有不饱和键的化合物可以单独使用1种,或者混合2种以上使用。在制造聚合物多元醇(PC)时,除了具有不饱和键的化合物以外,还可以并用分散稳定剂和链转移剂等。
(聚酯多元醇)
作为上述聚酯多元醇,例如可以举出低分子多元醇与羧酸的缩合物;ε-己内酯开环聚合物、β-甲基-δ-戊内酯开环聚合物等内酯类多元醇等。
作为上述低分子多元醇,可以举出乙二醇、丙二醇等碳原子数2~10的二元醇,甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等碳原子数2~10的三元醇,季戊四醇、双甘油等四元醇,山梨糖醇、蔗糖等糖类等。
作为上述羧酸,可以举出琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、酞酸、异酞酸等碳原子数2~10的二羧酸,琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐等碳原子数2~10的酸酐等。
<多元醇成分>
本发明所使用的多元醇成分至少含有上述源自植物的多元醇(A)、上述低单醇多元醇(B)、和/或由这些多元醇得到的聚合物多元醇。另外,根据需要,还可以含有其它多元醇。
在本发明中,源自植物的多元醇(A)和由该多元醇(A)得到的聚合物多元醇(以下,将它们总称为“多元醇成分(a)”)的合计量相对于多元醇总成分100质量%,优选为15~95质量%、更优选为20~80质量%、特别优选为25~70质量%。另外,低单醇多元醇(B)和由该低单醇多元醇(B)得到的聚合物多元醇(PB)(以下,将它们总称为“多元醇成分(b)”)的合计量相对于多元醇总成分100质量%,优选为5~85质量%、更优选为20~80质量%、特别优选为30~75质量%。
另外,在上述多元醇成分(a)和(b)含有特定聚合物多元醇时,相对于多元醇成分(a)和(b)的总量100质量%,乙烯基聚合物颗粒的含量优选为3~40质量%,更优选为5~35质量%。
另外,在多元醇成分含有其它多元醇时,其含量相对于多元醇总成分100质量%,优选为低于80质量%、更优选为50质量%以下,特别优选为30质量%以下。
另外,上述多元醇成分(a)相对于聚氨酯泡沫体用组合物100质量%,优选为5~90质量%、更优选为10~80质量%、特别优选为15~75质量%。
<水>
本发明所使用的水能够与多异氰酸酯反应生成二氧化碳,利用该二氧化碳使聚氨酯树脂发泡。通常使用的水量相对于多元醇成分的总量100质量份,优选为1.3~6.0质量份,更优选为1.8~5.0质量份,特别优选为2.0~4.0质量份。通过使作为发泡剂的水的量在上述范围内,能够稳定有效地进行发泡。
另外,作为发泡剂,可以将出于保护地球环境的目的而开发的羟基碳氟化合物类(HFC-245fa等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳等物理发泡剂与水并用。其中,从减轻环境负荷的方面考虑,优选为二氧化碳、液化二氧化碳。
<催化剂>
本发明所使用的催化剂,被用于多元醇和/或聚合物多元醇与多异氰酸酯的反应,没有特别限制,能够使用现有公知的催化剂。例如,能够优选使用三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-异丁基-2-甲基咪唑、吗啉类等脂肪族胺类;辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物等。
这些催化剂能够单独使用1种,或者组合2种以上使用。催化剂的使用量相对于多元醇成分的总量100质量份,优选为0.1~10质量份。
<稳泡剂>
作为本发明中使用的稳泡剂,能够使用现有公知的稳泡剂,没有特别限制,但通常优选使用有机硅类表面活性剂。例如,能够优选使用Dow Corning Toray Silicon株式会社生产的SRX-274C、SF-2969、SF-2961、SF-2962,日本UNICAR株式会社生产的L-5309、L-3601、L-5307、L-3600、L-5366、SZ-1325、SZ-1328等。稳泡剂的使用量,相对于多元醇成分的总量100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。
<多异氰酸酯>
本发明中所使用的多异氰酸酯,没有特别限定,例如可以举出岩田敬治编的《ポリウレタン樹脂ハンドズツク》第1次印刷日刊工业新闻社(1987)71~98页等中所示的现有公知的多异氰酸酯。例如,能够优选使用甲苯二异氰酸酯(2,4-体和2,6-体等异构体比率没有特别限定,优选2,4-体/2,6-体的比率为80/20)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(例如,三井化学聚氨酯株式会社生产的COSMONATE M-200)或其聚氨酯改性体或它们的混合物。
当多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和其它多异氰酸酯的混合物的情况下,从泡沫体的耐久性和机械强度的均衡的角度考虑,相对于多异氰酸酯的总量,甲苯二异氰酸酯优选含有50~99质量%、更优选含有70~90质量%、特别优选含有75~85质量%。
在本发明中,期望使用各成分,使NCO指数优选为0.70~1.30、更优选为0.80~1.20。当NCO指数在上述范围内时,作为缓冲材料,能够得到具有适度的硬度和机械强度、并且具有适度的回弹性、伸长率和成形性的聚氨酯泡沫体。另外,在本发明中,所谓NCO指数是指,多异氰酸酯中的异氰酸酯基的总数除以多元醇的羟基和交联剂等的氨基、水等的与异氰酸酯基反应的活性氢的总数而得到的值。即,与异氰酸酯基反应的活性氢数与多异氰酸酯中的异氰酸酯基在化学计量上相等时,该NCO指数为1.0。
<其它助剂>
在本发明的聚氨酯泡沫体用组合物中,除了上述成分以外,在无损于本发明目的的范围内,能够使用扩链剂、交联剂、连通化剂、以及作为其它助剂的阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂等制造聚氨酯泡沫体时通常使用的添加剂。
作为上述添加剂,可以举出松平信孝、前田哲郎合编的《ポリウレタン》第8次印刷模书店(1964)134~137页,松尾仁、国井宣明、田边清士合编的《機能性ポリウレタン》第1次印刷株式会社CMC(1989年)54~68页等中记载的添加剂。
[聚氨酯泡沫体]
本发明涉及的聚氨酯泡沫体的制造方法没有特别限定,能够适当采用现有公知的制造方法。具体而言,可以采用平板发泡法、热固化模具发泡法、冷固化模具发泡法中的任一种。在制造汽车等的车辆用座席垫品时,优选冷固化模具发泡法。
作为通过冷固化模具发泡法制造聚氨酯泡沫体的方法,能够采用公知的冷固化模具发泡法。例如,将上述特定多元醇和/或特定聚合物多元醇、水、催化剂、稳泡剂、以及根据需要的其它多元醇和其它助剂预先混合,调制树脂预混物以后,通常使用高压发泡机或低压发泡机,将该树脂预混物与多异氰酸酯混合,达到预定的NCO指数,将该混合物注入模具,使其反应和发泡、固化,能够得到一定形状的聚氨酯泡沫体。
固化时间通常为30秒~30分钟,模具温度通常为室温~80℃左右,固化温度优选为室温~150℃左右,另外在固化后,在无损于本发明的目的和效果的范围内,可以在80~180℃的范围内加热固化物。
通常利用高压发泡机或低压发泡机,将树脂预混物与多异氰酸酯混合,在将有机锡催化剂之类的显示水解性的化合物作为催化剂使用时,为避免与水接触,优选水成分和有机锡催化剂成分由不同路经注入发泡机,在发泡机的混合头进行混合。使用的树脂预混物的粘度,从发泡机中的混合性、泡沫体成形性的观点考虑,优选为2500mPa·s以下。
这样,能够得到有助于减少环境负荷、并且很均衡地达到适度的硬度、回弹性、以及优异的耐久性的源自植物的聚氨酯泡沫体。聚氨酯泡沫体的适度的硬度范围、回弹性范围以及优异的耐久性范围,通常根据用途而不同。
例如,通常在芯密度为40~75kg/m3的范围的汽车等的车辆用座垫用途中,适度的硬度范围,以25%ILD计,优选为140~280N/314cm2、更优选为200~260N/314cm2。适度的回弹性范围优选为45~75%、更优选为55~70%。优异的耐久性范围根据湿热压缩永久变形优选为14%以下、更优选为12%以下。
另外,通常在芯密度为23~45kg/m3的范围的汽车等的车辆用靠垫用途中,适度的硬度范围,以25%ILD计,优选为60~180N/314cm2、更优选为80~160N/314cm2。适度的回弹性范围优选为30~60%、更优选为35~55%。优异的耐久性范围根据湿热压缩永久变形优选为24%以下、更优选为22%以下。
另外,所谓“很均衡地达到适度的硬度范围、回弹性范围以及优异的耐久性范围”,是指硬度、回弹性以及耐久性三项全部同时达到优选范围内。
本发明的聚氨酯泡沫体能够适合作为缓冲材料使用。特别是能够适合作为汽车等的车辆用座垫、靠垫使用。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。实施例和比较例中的分析、测定按照下述方法进行。
(1)芯密度(实施例的表中,将芯密度简记为“Dco”)
根据JIS K-6400记载的表观密度的测定方法实施测定。在本发明中,除去泡沫体样品的表皮,调制长方体泡沫体样品,测定芯密度。
(2)泡沫体的硬度(实施例的表中,简记为“25%ILD”)
根据JIS K-6400记载的A法实施测定。其中,对厚度为100mm的泡沫体进行测定。
(3)回弹性(实施例的表中,简记为“BR”)
根据JIS K-6400记载的方法实施测定。
(4)湿热压缩永久变形(实施例的表中,简记为“WS”)
根据JIS K-6400记载的方法实施测定。在测定时,将成形的聚氨酯泡沫体的芯部裁成50mm×50mm×25mm,将其作为试验片使用。将试验片压缩至50%的厚度,用平行平板夹住,在50℃、相对湿度95%的条件下放置22小时。将试验片取出,30分钟后,测定其厚度,与试验前的厚度相比,测定变形率。
(5)伸长率
根据JIS K-6400记载的方法实施测定。
(6)酸值
根据JIS K-1557记载的方法实施测定。
(7)羟基值
根据JIS K-1557记载的方法实施测定。
(8)总不饱和度
根据JIS K-1557记载的方法实施测定。
<源自植物的多元醇的合成>
(合成例1)
在具有搅拌机、温度计、氮导入管和回流冷凝器的反应器内,作为具有OH基的碳原子数为15以上的羟基羧酸,加入酸值为188mgKOH/g的蓖麻油脂肪酸1192g(4摩尔)和酸值为187mgKOH/g的氢化蓖麻油脂肪酸1200g(4摩尔),在氮气氛下,在180~230℃的范围的温度下,进行2小时缩合反应。在该缩合反应期间,将生成的水蒸馏除去至体系外。由此,得到酸值为70mgKOH/g的羟基羧酸低聚物。该羟基羧酸低聚物相当于蓖麻油脂肪酸和氢化蓖麻油脂肪酸的等摩尔混合物的2.7聚体。
接着,在上述反应器内,添加作为多元醇的甘油92g(1摩尔)和作为催化剂的乳酸钛[(HO)2Ti(C3H5O3)2]2.6g(0.01摩尔),在180~230℃的范围的温度下,进行8小时缩合反应。在该缩合反应期间,将生成的水蒸馏除去至体系外。反应终止后,除去催化剂,得到常温下为液体、酸值为1.2mgKOH/g、羟基值为60mgKOH/g的源自植物的多元醇(A5-1)。
(合成例2)
除了将蓖麻油脂肪酸的量变为1490g(5摩尔)、氢化蓖麻油脂肪酸的量变为1500g(5摩尔)、缩合反应时间由2小时变为3小时以外,与合成例1同样实施,得到酸值为56mgKOH/g的羟基羧酸低聚物。该羟基羧酸低聚物相当于蓖麻油脂肪酸和氢化蓖麻油脂肪酸的等摩尔混合物的3.3聚体。
接着,除了将缩合反应时间由8小时变为9小时以外,与合成例1同样实施,得到常温下为液体、酸值为1.6mgKOH/g、羟基值为49mgKOH/g的源自植物的多元醇(A5-2)。
(合成例3)
在合成例1中得到的羟基值为60mgKOH/g的源自植物的多元醇(A5-1)1摩尔(2340g)中,加入四[三(二甲基氨基)膦叉氨基]的氢氧化物(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium hydroxide)0.01摩尔(7.6g),在100℃减压脱水6小时。然后,在反应温度80℃、最大反应压力3.8kg/cm2的条件下,与环氧丙烷进行加成聚合。然后,在反应温度100℃、最大反应压力3.8kg/cm2的条件下,与环氧乙烷进行加成聚合,得到源自植物的多元醇(A6-1)。该多元醇(A6-1)的羟基值为49mgKOH/g,末端氧化乙烯基含有率为15质量%。
(合成例4)
在合成例1中得到的羟基值为60mgKOH/g的源自植物的多元醇(A5-1)1摩尔(2340g)中,加入ε-己内酯4.6摩尔(525g)和辛酸亚锡0.02摩尔(8.1g),在140℃进行2小时开环聚合,得到源自植物的多元醇(A7-1)。该多元醇(A7-1)的羟基值为49mgKOH/g。
(合成例5)
在合成例1中得到的羟基值为60mgKOH/g的源自植物的多元醇(A5-1)1摩尔(2340g)中,加入3-羟基丙酸7.3摩尔(657g)和乳酸钛0.01摩尔(2.6g),在180~230℃的范围的温度下进行8小时缩合反应。在该缩合反应期间,将生成的水蒸馏除去至体系外。反应终止后,除去催化剂,得到常温下为液体、羟基值为49mgKOH/g的源自植物的多元醇(A8-1)。
上述源自植物的多元醇的结构和分析值表示在表1-1和表1-2中。
表1-1
源自植物的多元醇 |
A5-1 |
A5-2 |
羟基羧酸骨架 |
源自蓖麻油脂肪酸的骨架和源自氢化蓖麻油脂肪酸的骨架 |
源自蓖麻油脂肪酸的骨架和源自氢化蓖麻油脂肪酸的骨架 |
多元醇骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
酸值[mgKOH/g] |
1.2 |
1.6 |
羟基值[mgKOH/g] |
60 |
49 |
表1-2
源自植物的多元醇 |
A6-1 |
A7-1 |
A8-1 |
羟基羧酸骨架 |
源自蓖麻油脂肪酸的骨架和源自氢化蓖麻油脂肪酸的骨架 |
源自蓖麻油脂肪酸的骨架和源自氢化蓖麻油脂肪酸的骨架 |
源自蓖麻油脂肪酸的骨架和源自氢化蓖麻油脂肪酸的骨架 |
多元醇骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
末端骨架 |
环氧丙烷/环氧乙烷 |
ε-己内酯 |
3-羟基丙酸 |
羟基值[mgKOH/g] |
49 |
49 |
49 |
<低单醇多元醇的合成>
(合成例6)
向1摩尔甘油中加入四[三(二甲基氨基)膦叉氨基]的氢氧化物0.01摩尔,在100℃减压脱水6小时后,在反应温度80℃、最大反应压力3.8kg/cm2的条件下,使环氧丙烷进行加成聚合。然后,在反应温度100℃、最大反应压力3.8kg/cm2的条件下,使环氧乙烷进行加成聚合,得到聚醚多元醇(B1-1)。该多元醇(B1-1)的总不饱和度为0.020meq/g,羟基值为24mgKOH/g,末端氧化乙烯基含有率为15质量%。
(合成例7)
除了减少加成聚合的环氧丙烷和环氧乙烷的加入量以外,与合成例6同样实施,得到聚醚多元醇(B1-2)。该多元醇(B1-2)的总不饱和度为0.012meq/g,羟基值为34mgKOH/g,末端氧化乙烯基含有率为15质量%。
(合成例8)
在具有温度计、搅拌装置、压力计和送液装置的1升容器的耐压高压釜中,加入由合成例7得到的羟基为34mgKOH/g的聚醚多元醇(B1-2)至满液状态,一边搅拌一边升温到120℃。向其中连续加入聚醚多元醇(B1-2)、自由基聚合引发剂、丙烯腈、苯乙烯和分散稳定剂的混合液,在反应温度120℃、反应压力440kPa、滞留时间50分钟的条件下,使丙烯腈和苯乙烯接枝聚合,由排出口除去初始馏分后,连续得到反应液。另外,原料的使用量如下所述。
聚醚多元醇(B1-2) 7500g(高压釜加入量和混合液中的使用
量的合计)
自由基聚合引发剂 50g
丙烯腈 1500g
苯乙烯 500g
分散稳定剂 500g
另外,自由基聚合引发剂和分散稳定剂使用下述物质。
自由基聚合引发剂:2,2′-偶氮双(2-异丁腈)
分散稳定剂:以氢氧化钾为催化剂,使甘油与环氧丙烷加成聚合、
接着与环氧乙烷加成聚合得到的羟基值为
34mgKOH/g、末端氧化乙烯基含量为14质量%的
多元醇,与马来酸酐和环氧乙烷反应得到的羟基值
为29mgKOH/g的聚醚酯多元醇
在120℃、655Pa以下的条件下,对得到的反应液实施3小时的加热减压处理,除去未反应的丙烯腈、苯乙烯和自由基聚合引发剂的分解物等,得到羟基值为28mgKOH/g的聚合物多元醇(PB1-2)。该聚合物多元醇的乙烯基聚合物含量为20质量%(丙烯腈和苯乙烯的总使用量,相对于聚醚多元醇(B1-2)、丙烯腈和苯乙烯的总使用量100质量%,为20质量%)。
上述聚醚多元醇(B1-1)和(B1-2)、以及上述聚合物多元醇(PB1-2)的结构和分析值表示在表2中。
表2
聚醚多元醇或聚合物多元醇 |
B1-1 |
B1-2 |
PB1-2 |
活性氢化合物骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
羟基值[mgKOH/g] |
24 |
34 |
28 |
末端氧化乙烯基含有率[质量%] |
15 |
15 |
15 |
总不饱和度[meq/g] |
0.020 |
0.012 |
0.012 |
聚合物多元醇的末端氧化乙烯基含有率和总不饱和度为基础多元醇自身的值。
<其它多元醇的合成>
(合成例9)
向1摩尔甘油中加入氢氧化钾0.37摩尔,在100℃减压脱水6小时后,在反应温度115℃、最大反应压力5.0kg/cm2的条件下,使环氧丙烷进行加成聚合,然后,在反应温度115℃、最大反应压力3.8kg/cm2的条件下,使环氧乙烷进行加成聚合,得到聚醚多元醇(C-1)。该多元醇(C-1)的总不饱和度为0.093meq/g,羟基值为24mgKOH/g,末端氧化乙烯基含量为15质量%。
(合成例10)
除了减少加成聚合的环氧丙烷和环氧乙烷的加入量以外,与合成例9同样实施,得到聚醚多元醇(C-2)。该多元醇(C-2)的总不饱和度为0.051meq/g,羟基值为34mgKOH/g,末端氧化乙烯基含量为15质量%。
(合成例11)
在具有温度计、搅拌装置、压力计和送液装置的1升容器的耐压高压釜中,加入由合成例10得到的羟基为34mgKOH/g的聚醚多元醇(C-2)至满液状态,一边搅拌一边升温到120℃。向其中连续加入聚醚多元醇(C-2)、自由基聚合引发剂、丙烯腈、苯乙烯和分散稳定剂的混合液,在反应温度120℃、反应压力440kPa、滞留时间50分钟的条件下,使丙烯腈和苯乙烯接枝聚合,由排出口除去初始馏分以后,连续得到反应液。另外,原料的使用量如下所述。
聚醚多元醇(C-2) 7500g(高压釜加入量和混合液中的使用
量的合计)
自由基聚合引发剂 50g
丙烯腈 1500g
苯乙烯 500g
分散稳定剂 500g
另外,自由基聚合引发剂和分散稳定剂使用与合成例8相同的物质。
在120℃、655Pa以下的条件下,对得到的反应液实施3小时的加热减压处理,除去未反应的丙烯腈、苯乙烯和自由基聚合引发剂的分解物等,得到羟基值为28mgKOH/g的聚合物多元醇(PC-2)。该聚合物多元醇的乙烯基聚合物含量为20质量%(丙烯腈和苯乙烯的总使用量,相对于聚醚多元醇(C-2)、丙烯腈和苯乙烯的总使用量100质量%,为20质量%)。
上述聚醚多元醇(C-1)和(C-2)、以及上述聚合物多元醇(PC-2)的结构和分析值表示在表3中。
表3
聚醚多元醇或聚合物多元醇 |
C-1 |
C-2 |
PC-2 |
活性氢化合物骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
源自甘油的骨架 |
羟基值[mgKOH/g] |
24 |
34 |
28 |
末端氧化乙烯基含有率[质量%] |
15 |
15 |
15 |
总不饱和度[meq/g] |
0.093 |
0.051 |
0.051 |
聚合物多元醇的末端氧化乙烯基含有率和总不饱和度为基础多元醇自身的值。
[实施例1~7和比较例1~7]
使用由上述合成例合成的聚醚多元醇、聚合物多元醇,利用冷固化模具发泡法制造软质聚氨酯泡沫体。假定为汽车等的车辆用座垫用途,将芯密度设定为57.5~58.5kg/m3的范围。多异氰酸酯、交联剂、连通化剂、稳泡剂、催化剂使用下述物质。
多异氰酸酯1:COSMONATE TM-20(三井化学聚氨酯株式会社生产)(2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为80∶20的混合物80份,与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯20份的混合物)。
交联剂1:ACTOCOL KL-210(三井化学聚氨酯株式会社生产,羟基值850mgKOH/g)
连通化剂1:ACTOCOL EP-505S(三井化学聚氨酯株式会社生产,羟基值52mgKOH/g)
稳泡剂1:有机硅稳泡剂L-5366(日本UNICAR株式会社生产)
催化剂1:胺催化剂Minico R-9000(KATSUZAI CHEMICALSCORPORATION生产,1-异丁基-2-甲基咪唑)
(配方和发泡评价结果)
将表4所示的成分混合,调制树脂预混物,以表4记载的NCO指数当量数,向该树脂预混物中混合多异氰酸酯,直接注入预先调节到60℃的内部尺寸为300mm×300mm×100mm的模具中,关上盖、使其发泡。在100℃的热风烘箱中加热固化5分钟,由冷固化模具发泡法得到软质聚氨酯泡沫体。得到的软质聚氨酯泡沫体的物性表示在表4和表5中。
表4
|
优选范围 |
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
多异氰酸酯1NCO指数 |
|
33.11.00 |
32.61.00 |
32.61.00 |
32.61.00 |
32.61.00 |
33.51.00 |
34.11.00 |
源自植物的多元醇(A5-1)源自植物的多元醇(A5-2)源自植物的多元醇(A6-1)源自植物的多元醇(A7-1)源自植物的多元醇(A8-1) |
|
28 |
28 |
28 |
28 |
28 |
28 |
43 |
聚醚多元醇(B1-1)聚醚多元醇(B1-2)聚合物多元醇(PB1-2) |
|
2250 |
2250 |
2250 |
2250 |
2250 |
2250 |
750 |
聚醚多元醇(C-1)聚醚多元醇(C-2)聚合物多元醇(PC-2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
交联剂1 |
|
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
连通化剂1 |
|
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
水 |
|
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
稳泡剂l |
|
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
2 |
催化剂1 |
|
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
2 |
源自植物的多元醇含有率组合物中[质量%]总多元醇中[质量%] |
|
2028 |
2028 |
2028 |
2028 |
2028 |
2028 |
3043 |
Dco[kg/cm3] |
|
57.8 |
57.6 |
58.3 |
58.0 |
57.9 |
58.1 |
57.8 |
BR[%] |
45-75 |
56 |
58 |
60 |
59 |
59 |
50 |
50 |
25%ILD[N/314cm2] |
140-280 |
218 |
207 |
209 |
210 |
208 |
242 |
229 |
伸长率[%] |
|
108 |
111 |
113 |
115 |
116 |
101 |
98 |
WS[%] |
≤14 |
11.2 |
10.2 |
10.5 |
10.7 |
10.4 |
13.0 |
13.9 |
特性均衡(硬度、BR、WS) |
|
良 |
良 |
良 |
良 |
良 |
良 |
良 |
成分量的单位:质量份
表5
|
优选范围 |
比较例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
多异氰酸酯1NCO指数 |
|
33.11.00 |
32.61.00 |
32.61.00 |
32.61.00 |
32.61.00 |
33.51.00 |
34.11.00 |
源自植物的多元醇(A5-1)源自植物的多元醇(A5-2)源自植物的多元醇(A6-1)源自植物的多元醇(A7-1)源自植物的多元醇(A8-1) |
|
28 |
28 |
28 |
28 |
28 |
28 |
43 |
聚醚多元醇(B1-1)聚醚多元醇(B1-2)聚合物多元醇(PB1-2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
聚醚多元醇(C-1)聚醚多元醇(C-2)聚合物多元醇(PC-2) |
|
2250 |
2250 |
2250 |
2250 |
2250 |
2250 |
750 |
交联剂1 |
|
2 |
2 |
2 |
1 |
2 |
2 |
2 |
连通化剂1 |
|
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
水 |
|
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
2.3 |
稳泡剂1 |
|
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
2 |
催化剂1 |
|
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
2 |
源自植物的多元醇含有率组合物中[质量%]总多元醇中[质量%] |
|
2028 |
2028 |
2028 |
2028 |
2028 |
2028 |
3043 |
Dco[kg/cm3] |
|
57.6 |
58.2 |
57.9 |
57.9 |
58.0 |
57.6 |
58.0 |
BR[%] |
45-75 |
52 |
53 |
54 |
54 |
53 |
46 |
46 |
25%ILD[N/314cm2] |
140-280 |
190 |
179 |
180 |
176 |
177 |
209 |
198 |
伸长率[%] |
|
103 |
107 |
106 |
107 |
105 |
90 |
91 |
WS[%] |
≤14 |
16.3 |
15.8 |
15.6 |
15.9 |
15.7 |
17.6 |
19.8 |
特性均衡(硬度、BR、WS) |
|
不良 |
不良 |
不良 |
不良 |
不良 |
不良 |
不良 |
成分量的单位:质量份
根据表4和表5,由实施例1~7得到的软质聚氨酯泡沫体,其硬度、回弹性、湿热压缩永久变形、伸长率中的任一特性均优于比较例1~7。特别是由实施例1~7得到的软质聚氨酯泡沫体,其硬度、回弹性、湿热压缩永久变形三项同时处于汽车等的车辆用座垫用途中的优选范围内。即,可知:本发明的源自植物的聚氨酯泡沫体能够很均衡地表现耐久性、适度的硬度和回弹性,作为能够有助于减少环境负荷的源自植物的缓冲材料,具有合适的物性。
另外,由比较例7得到的软质聚氨酯泡沫体与比较例1相比,组合物中的源自植物的多元醇的含有率增加到30质量%,因此,适度的硬度和回弹性与耐久性的均衡进一步恶化,相对于此,由实施例7得到的软质聚氨酯泡沫体与实施例1相比,尽管组合物中的源自植物的多元醇的含有率增加到30质量%,但是,硬度、回弹性和湿热压缩永久变形三项同时处于汽车等的车辆用座垫用途中的优选范围内。即,本发明的源自植物的聚氨酯泡沫体,即使源自植物的多元醇的量增加,也能够很均衡地达到适度的硬度、回弹性和耐久性,作为有利于进一步减少环境负荷的缓冲材料是有用的。