CN101235101B - 一种水溶性低分子量壳聚糖的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化氧化降解壳聚糖制备水溶性低分子量的壳聚糖的方法，属于有机化学合成的技术领域。以壳聚糖为原料，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在反应器中反应制备水溶性的壳聚糖。该制备方法反应条件温和，甚至在室温下壳聚糖在很短的时间内就能完全降解为水溶性的壳聚糖；生产成本低，未使用稀盐酸、氢氧化钠等助剂；催化体系易与反应体系分离，催化剂可以循环使用。

Description

一种水溶性低分子量壳聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化氧化降解壳聚糖制备水溶性低分子量的壳聚糖的方法，确切地说，是一种由过氧化氢催化氧化降解壳聚糖制备水溶性低分子量的壳聚糖的方法，属于有机化学合成的技术领域。
背景技术
壳聚糖又名甲壳胺、壳糖胺、脱己酰基甲壳质、几丁聚糖，是甲壳素经浓碱处理后脱乙酰基的产物，是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子，也是迄今发现的唯一天然碱性多糖。但由于其形成了有序的大分子结构，壳聚糖只能溶于少数稀酸中，不能溶于水和一般有机溶剂，这在很大程度上限制了它的应用。经降解得到的低分子量壳聚糖，特别是相对分子质量在1×104以下的低聚壳聚糖，不仅溶于水，还具有独特的生理活性和物化性质，因而应用范围大大拓宽。如低聚壳聚糖具有促进脾脏抗体生成，抑制肿瘤生长的生理功能；可有效降低肝脏和血清中的胆固醇；可强化肝脏功能，防止痛风和胃溃疡。此外，它还可用于食品添加剂，固定酶、蛋白质的提纯，造纸工业及水处理工业等方面。通过降解反应制备低聚水溶性壳聚糖的方法大致可分为酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大类。其中，氧化降解目前研究较多，包括H2O2法、H2O2-NaClO2法、H2O2-HCl法等，其它的氧化降解法还有NaBO3法、ClO2法、Cl2氧化法等。其中H2O2法因成本低、易处理、无污染、易于工业化等优点，成为目前研究和生产应用最多的一种方法。利用过氧化氢氧化降解壳聚糖制备水溶性的低分子量壳聚糖通常以两种方式进行，一种是用稀酸溶解壳聚糖进行均相氧化法，该工艺在生产过程中要消耗大量的酸，同时要消耗大量的碱来中和酸，生产成本高，不易实现工业化；另一种是异相氧化法。如刘大同等《高分子材料科学与工程》(2002)第18卷第6期51～54页中公开一种异相氧化降解壳聚糖的方法，即在未加催化剂的情况下直接以过氧化氢为氧化剂氧化降解壳聚糖制备了分子量为2～4万的低分子量的壳聚糖，但反应时间过长，需要反应24小时，生产效率较低。为提高氧化效率，通常需要在反应过程中加入催化剂，近来我国学者黄金凤等人在《应用化学》(2006)第23卷第一期34～37页中公开一种异相催化氧化降解壳聚糖的方法，即过氧化氢在磷钨酸的催化下降解壳聚糖。该方法尽管能有效地使壳聚糖降解至粘均分质量为12000左右的水溶性的壳聚糖，但催化剂难于实现有效地回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和，环境友好，效率高，催化剂循环使用，绿色化程度高的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案。以壳聚糖为原料，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在反应器中反应制备水溶性的壳聚糖。具体步骤如下：
第一步将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1∶(1～50)放入反应器中混合均匀，再依次加入过氧化氢水溶液和壳聚糖；
第二步将经过第一步处理的反应器置于温度为20℃～90℃水浴中恒温反应10分钟～120分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
本发明第一步中的金属酞菁与疏水性离子液体按质量比优选为1∶(3～30)。
本发明第二步中的反应温度优选为50℃～90℃。
本发明第二步中的反应时间优选为20分钟～80分钟。
本发明第二步中用于析出水溶性壳聚糖的有机溶剂优选为乙醇。
本发明与已有的技术相比较而言具有以下显著优点：
(1)反应条件温和，甚至在室温下壳聚糖在很短的时间内就能完全降解为水溶性的壳聚糖。
(2)生产成本低，未使用稀盐酸、氢氧化钠等助剂。
(3)催化体系易与反应体系分离，催化剂可以循环使用。
具体实施方式
实施例1：
第一步、将0.050g铁酞菁和2.0g BMImPF6离子液体放入反应器中搅拌混合均匀，再依次加入5.0g 6.0％的过氧化氢水溶液和0.10g壳聚糖；
第二步、把经过第一步处理的反应器置于温度为20℃水浴中恒温反应10分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
第三步、取催化体系重复使用，未明显发现催化剂的催化活性有所降低。
实施例2：
第一步、将0.020g钴酞菁和0.020g HMImBF4离子液体放入反应器中搅拌混合均匀，再依次加入5.0g 3.0％的过氧化氢水溶液和0.10g壳聚糖；
第二步、把经过第一步处理的反应器置于温度为40℃水浴中恒温反应50分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
第三步、取催化体系重复使用，未明显发现催化剂的催化活性有所降低。
实施例3：
第一步、将0.10g铜酞菁和0.30g BMImPF6离子液体放入反应器中搅拌混合均匀，再依次加入5.0g 6.0％的过氧化氢水溶液和0.10g壳聚糖；
第二步、把经过第一步处理的反应器置于温度为90℃水浴中恒温反应20分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
第三步、取催化体系重复使用，未明显发现催化剂的催化活性有所降低。
实施例4：
第一步、将0.050g钒酞菁和2.5g[BMIm][Tf2N]离子液体放入反应器中搅拌混合均匀，再依次加入5.0g 9.0％的过氧化氢水溶液和0.10g壳聚糖；
第二步、把经过第一步处理的反应器置于温度为60℃水浴中恒温反应60分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
第三步、取催化体系重复使用，未明显发现催化剂的催化活性有所降低。
实施例5：
第一步、将0.20g铁酞菁和3.0g[HMIm][Tf2N]离子液体放入反应器中搅拌混合均匀，再依次加入5.0g 8.0％的过氧化氢水溶液和0.10g壳聚糖；
第二步、把经过第一步处理的反应器置于温度为70℃水浴中恒温反应80分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
第三步、取催化体系重复使用，未明显发现催化剂的催化活性有所降低。
实施例6：
第一步、将0.15g铜酞菁和2.5g 0MImPF6离子液体放入反应器中搅拌混合均匀，再依次加入5.0g 10.0％的过氧化氢水溶液和0.10g壳聚糖；
第二步、把经过第一步处理的反应器置于温度为60℃水浴中恒温反应100分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
第三步、取催化体系重复使用，未明显发现催化剂的催化活性有所降低。

Claims (6)

1.一种水溶性低分子量壳聚糖的制备方法，以壳聚糖为原料，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，反应制备水溶性低分子量的壳聚糖，其特征在于包括以下步骤：
第一步：将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1∶(1～50)放入反应器中混合均匀，再依次加入过氧化氢水溶液和壳聚糖；
第二步：将经过第一步处理的反应器置于温度为20℃～90℃水浴中恒温反应10分钟～120分钟，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，对其旋蒸浓缩后再加入大量无水乙醇析出水溶性的低分子量壳聚糖。
2.如权利要求1所述的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于第一步中的金属酞菁与疏水性离子液体的质量比为1∶(3～30)。
3.如权利要求1所述的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于第二步中的反应温度为50℃～90℃。
4.如权利要求1所述的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于第二步中的反应时间优选为20分钟～80分钟。
5.如权利要求1所述的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于所述的金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁或者钒酞菁。
6.如权利要求1所述的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法，其特征在于所述的疏水性离子液体为BMImPF6离子液体、HMImBF4离子液体、[BMIm][Tf2N]离子液体、[HMIm][Tf2N]离子液体、OMImPF6离子液体。
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