CN101223884B - 杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供含有从丰富的天然产桐油得到的α-桐油酸酯，能够发挥实用的杀虫·防虫效果、或避免来自害虫的侵害的保护效果的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。本发明是含有通式(1)所示的α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，

[式中，R为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的链烯基、碳原子数为3至4的炔基、或通式(II)所示的苄基，

(式中R₁表示氢原子或氰基，R₂表示氢原子或氟原子。n表示1～4的整数，R₃表示氢原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基)]。

Description

杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂

技术领域

本发明涉及含有α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。

背景技术

作为杀虫·防虫剂，代表性的有拟除虫菊酯类化合物、有机磷类化合物、氨基甲酸酯类化合物、新烟碱类化合物等，一般它们主要是通过接触起作用从而发挥效力，即使有阻碍摄食的效果，也不过是次要的效果。

近年来，从考虑环境和生态系的观点出发，探索致死效果未必高、但可避免来自害虫的侵害从而进行保护的药剂成为课题。

桐油作为一种优质干性油，长期以来被用作油性涂料的主要原料，但由于新的合成涂料的出现使其需要有下降的趋势。另一方面，已研究并发现了该天然资源适用于害虫防除领域，已知有例如，显示了桐油对象鼻虫的摄食阻碍效果、或对白蚁的摄食阻碍效果等的文献(非专利文献1)、以及报告了α-桐油酸甲酯对于棉象鼻虫的摄食抑制效果的文献(非专利文献2)，然而，很难以说这些效果已满足了人们的要求，尚未达到目的。

[非专利文献1]J.Am.Oil Chem.Soc.1981，58(11)p.982

[非专利文献2]J.Agric.Food Chem.1981，29 p.591

发明内容

本发明的目的在于，提供以丰富的天然产桐油为原料获得的、能够发挥实用的杀虫·防虫效果、或避免来自害虫的侵害的保护效果的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。

本发明为了解决上述课题，采用了下面那样的构成。

(1)含有通式(1)所示的α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，

[式中，R为碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为3至4的链烯基、碳原子数为3至4的炔基、或通式(II)所示的苄基，

(式中R₁表示氢原子或氰基，R₂表示氢原子或氟原子。n表示1～4的整数，R₃表示氢原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基)]。

(2)如(1)所述的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，其中拟除虫菊酯用增效剂是胡椒基丁醚(增效醚：piperonyl butoxide)或N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。

本发明所用的α-桐油酸酯是将天然产的桐油作为原料获得的，可以便廉价地制造。并且，含有该α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的本发明的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂能够发挥实用上的杀虫·防虫效果、或避免来自害虫的侵害的保护效果，其实用性极高。

具体实施方式

作为碳原子数为1至4的烷基，可以列举，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

作为碳原子数为3至4的链烯基，可以列举，烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、和2-甲基-2-丙烯基。

作为碳原子数为3至4的炔基，可以列举，丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、和1-甲基-2-丙炔基。

作为通式(I)所示的α-桐油酸酯，可以列举以下化合物，但并不局限这些。另外，在式中存在基于立体结构的光学异构体、或几何异构体的情 况下，本发明中也包括它们的单独、和任意的混合物，另外α-桐油酸和α-桐酸(Eleostearic Acid：顺，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸)的定义相同。

(1)α-桐油酸甲酯

(2)α-桐油酸乙酯

(3)α-桐油酸链烯基酯

(4)α-桐油酸丙炔酯

(5)α-桐油酸叔丁基酯

(6)α-桐油酸苄基酯

(7)α-桐油酸-3-苯氧基苄基酯

(8)α-桐油酸α-氰基-3-苯氧基苄基酯

(9)α-桐油酸2，3，5，6-四氟苄基酯

(10)α-桐油酸4-甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯

(11)α-桐油酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯

(12)α-桐油酸4-丙炔基-2，3，5，6-四氟苄基酯

对于上述α-桐油酸酯的制造，可通过将下式(III)所示的α-桐油酸或其衍生物

与通式(IV)所示的醇或其衍生物

HO-R    (IV)

(式中，R表示与上述相同的基团。)在酸或碱性催化剂的存在下在溶液中反应、或通过式(III)所示的α-桐油酸和式(IV)所示的醇在脱水剂的存在下反应来调制。

作为α-桐油酸的反应性衍生物，可以列举例如，酰卤、酸酐、羧酸低级烷基酯、碱金属盐、或与叔胺(例如三乙胺)等的盐。另一方面，作为 醇的反应性衍生物，可以列举例如，氯化物、溴化物、对甲苯磺酸酯等。反应在适当的溶剂中根据需要在加热下进行。

酯化反应，取α-桐油酸∶醇＝1∶0.9～1.5，作为催化剂，可以列举例如有机酸、或吡啶、二甲氨基吡啶等的有机碱。催化剂的添加量优选为α-桐油酸的0.1～20％左右。

在使用脱水剂的情况下，只要是用于通常的酯化反应的脱水剂即可，没有特殊限制，可以使用例如，二环己基碳二酰亚胺等碳二酰亚胺类的脱水剂。

由上述方法得到的通式(1)所示的酯的粗产物，可通过蒸馏、硅胶柱色谱等精制来得到纯净的式(1)所示的酯。

通式(III)所示的α-桐油酸，可以使用从天然得到的桐油利用以往的方法经皂化(水解)操作、分离操作、提取操作等调制的α-桐油酸，另外，也可以购买市售品使用。

通式(IV)所示的醇，可以使用通过公知的方法合成的醇，也可以购买市售品使用。

在本发明中使用的α-桐油酸酯，在常温下是固体或液体，一般易溶于有机溶剂。本发明具有以下特征，即，与α-桐油酸酯一起混用拟除虫菊酯用增效剂，从而调制杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。

作为拟除虫菊酯用增效剂，可以列举胡椒基丁醚(增效醚)、N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺(商品名：MGK-264)、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基-双环[2，2，2]-辛-5-烯-2，3-二甲酰胺(商品名：サイネピリン500)、八氯二丙醚、硫氰基乙酸异冰片基酯、芝麻素等。其中，从可发挥更优异的增效效果的观点出发，优选胡椒基丁醚和N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。

在实际使用α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合物时，虽然可以不添加其它成分以单一的形式使用，但一般配合通常的载体来调制杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。在制剂中α-桐油酸酯的配合量、α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合比率，可以根据制剂的形态、使用方法等来适 当决定，但通常α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合比率为1∶1～1∶10左右是合适的。

作为散布用杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，可以列举乳剂、油剂、粉剂、可湿性剂、气雾剂等，可以在上述混合物中适当配合乳化剂、分散剂、溶剂、稳定剂等助剂、固体载体、液体载体、喷射剂等，可利用本领域技术公知的方法进行调制。

另外，可以与木粉等其它适当的基材混合，作为灭蚊线香那样的熏蒸用途使用，进而，作为调制成粉剂等形态时使用的载体，代表性的可以列举例如，硅酸、高岭土、滑石等各种矿物质粉末；木粉、面粉等各种植物质粉末等。另外，在制作熏烟剂的情况下配合偶氮甲酰胺等有机发泡剂、氯酸钾等燃烧散热剂等能够显示优异的效果。

进而，可通过混合作为其它杀虫·防虫成分的例如，除虫菊素(Pyrethrin)、烯丙菊酯(allerthrin)、炔丙菊酯(prallethrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、胺菊酯(phthalthrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、二氯苯醚菊酯(permethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)等拟除虫菊酯类化合物、杀螟硫磷(fenitrothion)、敌敌畏、二嗪磷(diazion)等的有机磷制剂、西维因(NAC)、速灭威(MTMC)、噁虫酮(metoxadiazone)、残杀威(Propoxur)等氨基甲酸酯制剂等、氟硅菊酯(silafluofen)等的有机硅系化合物、杀菌剂、抗菌剂、忌避剂、或芳香剂、除臭剂等，而得到效力优异的多种目的的组合物，可节省劳动力、并可充分期待药剂间的增效效果。

作为本发明的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂的用途，主要对蝇、蚊、蟑螂、室内尘螨等的卫生害虫；袋衣蛾、网衣蛾、皮蠡等衣料害虫；米象等储藏粮食害虫；以及蚜虫、叶蝉、蝽象、蜈蚣、摇蚊等各种害虫发挥出实用的杀虫·防虫效果、或免受来自害虫的侵害的保护效果。

虽然本发明中使用的α-桐油酸酯本身与现有的除虫菊酯类化合物相比，致死效果没有那样高，但通过与拟除虫菊酯类用增效剂混用能够显著增强致死效果。进而，由于能够以低浓度抑制来自害虫的食害等，并且安 全性优异，所以能够特别有效地用于在食品仓库、粮食储藏所等中的害虫防除。

实施例

以下，列举实施例来对本发明进行详细叙述，但本发明不受这些实施例任何限制。

下面示出了在本发明中使用的α-桐油酸酯的合成例。

[合成例1]

在500mL的乙醇中加入134g的桐油，然后加入54g氢氧化钾，加热回流4小时。放置冷却后，加入10％的硫酸，用***提取、分离，干燥后，通过冷却使其结晶化，从而得到32g的α-桐油酸。

在100mL的二甲苯中加入30g的α-桐油酸酰氯和23g的α-氨基-3-苯氧基苄醇，加入少量的吡啶(有机碱催化剂)反应4小时。分离二甲苯层，洗净，然后减压下蒸馏除去二甲苯和醇，从而得到32g的α-桐油酸α-氰基-3-苯氧基苄基酯[化合物(8)]。

[合成例2]

在150mL的二氯甲烷中溶解20g的α-桐油酸和18g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄醇，冰冷下向其中添加在100mL的二氯甲烷中溶解15g的二环己基碳二酰亚胺和2g的4-二甲基氨基吡啶形成的溶液。在室温下搅拌12小后，回流2小时，结束反应，过滤冷却后析出的二环己基脲。将浓缩滤液得到的油状物质精制，得到25g的α-桐油酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯[化合物(11)]。

为了更加明确本发明的杀虫·除虫剂或害虫的摄食阻碍剂是优异的，下面示出了制剂例和效果的试验成绩。

[制剂例1]

在0.1份的化合物(2)和0.5份的胡椒基丁醚中加入白灯油，使全部成为100份，从而得到了0.1％的油剂。

[制剂例2]

将在0.3g的化合物(7)和0.8g的MGK264中加入煤油成为100mL的溶液填充入气雾剂容器中，安装阀门部分后，通过该阀门部分加压填充200mL的喷射剂(液化石油气、二甲醚的混合气)，得到气雾剂。

[制剂例3]

将0.3份化合物(9)、和0.9份的硫氰基乙酸异冰片基酯、和98.8份的滑石充分粉碎混合，得到0.3％的粉剂。

[制剂例4]

将3.0份化合物(12)、5.0份的胡椒基丁醚、3.0份的噁虫酮和89.0份的偶氮二甲酰胺充分混合后，将其中20g填充入塑料薄膜袋中，进而将塑料薄膜袋收纳在耐热容器中，同时填装点火器具，得到熏烟剂。

[效果试验例1]

将供试验化合物的丙酮溶液滴入胚芽米中，使供试验化合物相对于胚芽米重量的浓度达到所规定的浓度，搅拌后风干一夜。将每13g的该胚芽米放入一个直径9cm的玻璃皿中，然后各放20只米象鼻虫。2周后点查致死个体数，算出致死率，同时观察胚芽米的食害量。另外，食害量的评价如下所示。

食害量-：几乎无；+：发现仅有一点(存在粉末)；++：发现米粒上有食害痕迹。

表1

试验的结果显示，虽然本发明中使用的α-桐油酸酯单独不能显示那样高的致死率，但如果与拟除虫菊酯用增效剂混用，则致死率显著提高。

另外，对于被α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合物处理的胚芽米，几乎没有发现食害痕迹，这表明本发明的组合物具有高的摄食阻碍效果。

[试验效果例2]

将依照制剂例2得到的本发明的气雾剂，在每平方米的收纳衣类的纤维制袋的外面喷5g，保管在橱柜中。1年后，完全没有发现衣类上有衣料害虫食痕，这证明了本制剂是有用的害虫防除剂。

Claims (2)

1.一种杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，其特征在于，含有通式(I)所示的α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂，

式中，R为碳原子数为1～4的烷基、或通式(II)所示的苄基，

式中R₁表示氢原子或氰基，R₂表示氢原子或氟原子，n表示1～4的整数，R₃表示氢原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基，

所述拟除虫菊酯用增效剂选自胡椒基丁醚、N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基-双环[2，2，2]-辛-5-烯-2，3-二甲酰胺、八氯二丙醚、硫氰基乙酸异冰片基酯。

2.如权利要求1所述的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，其特征在于，拟除虫菊酯用增效剂是胡椒基丁醚或N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。