CN101223227B - 沉淀二氧化硅增强的epdm橡胶制剂制造方法，获得增强的橡胶型材的方法，着色的挤出橡胶型材及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尤其准备用于建筑和汽车工业的高度分散性的沉淀二氧化硅增强的EPDM橡胶(乙烯-丙烯-二烯单体)以及包含所述制剂的着色的挤出的聚合物型材。本发明还涉及制造所述制剂的方法。
Description
发明领域
本发明涉及尤其拟用于建筑和汽车工业中的高度分散性的(dissipating)沉淀二氧化硅增强的EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)橡胶制剂以及包含所述制剂的着色的挤出的聚合物型材(profile)。本发明还涉及所述制剂的制造方法。
发明背景
已知用于生产型材的几种聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和硅橡胶，可特别用于建筑和汽车工业。
法国专利FR 0,272,361公开了尤其在添加EPDM的情况下，制造PVC制品的方法。PVC型材的成本相对低，然而，其机械性能较差，更特别是具有低的耐酷烈气候性质。
EPDM是一种表现出优良的耐酷烈气候、臭氧以及温度变化的材料。EPDM的性能优于与连续的热变化(thermal changes)不相容的PVC(聚氯乙烯)、SBR(丁二烯与苯乙烯的共聚物)和其他材料。
除了高乙烯等级在拉伸时产生结晶以外，EPDM都是无定形聚合物，所以必须对其进行增强以获得较好性能。
美国专利6,279,633公开了与有机硅烷二硫化物混合的沉淀二氧化硅增强的EPDM橡胶(其表面面积为大约110到130m2/g)组合物，并在其组成中任选使用炭黑。
由于炭黑增强填料仅限于黑色，因此通过可以在具有类似特性的橡胶型材中引入一种新的着色选择以替代炭黑，导致在用于橡胶制品制剂的配方中使用二氧化硅作为增强填料已表现出良好的市场选择性。
最近，Rhodia公司研发了一种高度疏水和可以自己再生的(self-regenerative)硅橡胶型材( 
)，其在组装和使用、气候与污染的恶劣和苛刻的条件下具有优异的耐性。这种型材可以着色，表现出良好的电和机械性能，但是其成本使其用于市场高端领域。
由于现有技术现状，因此需要研发一种具有与使用炭黑获得的型材具有类 似机械性能的改进的着色型材，所述型材表现出耐酷烈气候的性质，但是与硅橡胶型材相比却具有较低的成本，正如本申请人所研发的那样。本申请涉及一种改进的增强的EPDM橡胶制剂，其具有高分散性的沉淀二氧化硅以制造着色的型材，并具有合适的机械性能。
发明详述
本发明的第一方面涉及一种增强的EPDM橡胶制剂，其中该制剂包括：
(a)一种或多种EPDM聚合物；
(b)至少一种高分散性的沉淀二氧化硅，作为增强填料；
(c)非增强填料；
(d)抗氧化剂；
(e)界面剂和/或偶联剂；
(f)干燥剂；
(g)促活化剂；
(h)硫化添加剂。
本发明的制剂使得可以获得高度耐酷烈气候的着色型材，其特征在于在其EPDM橡胶制剂中，具有高度分散性的沉淀二氧化硅(HDS制备的二氧化硅)，该高度分散性的沉淀二氧化硅作为重要物理-化学特征表现出大约30到100m2/g的低表面面积，特别是为大约50m2/g。对于沉淀二氧化硅的量，所述制剂包含大约50到250phr(基于一百份橡胶的份数)，特别是大约100到200phr，以及更特别是大约150到175phr。
本发明制剂中EPDM的浓度可以根据所期望的最终产物的机械和结构性能变化，这是因为本领域的技术人员知道怎样决定该浓度。特别地，本发明中使用的一种或多种EPDM聚合物的比例为100phr。
本发明中使用的EPDM聚合物优选在它们的结构式中存在含量为大约0.1-15％的双偶联(double coupling)(不排除任何替代选择)，其是控制硫化过程的有用特征。
在本发明制剂中使用非增强填料，例如煅烧粘土，为EPDM型材提供了更好的性质。
界面剂，例如聚乙二醇(PEG)或三乙醇胺(TEA)，改进HDS沉淀二氧化硅与EPDM聚合物之间的相容性。根据本发明，界面剂的数量可以在大约0到10phr之间，特别是大约3到6phr之间变化。在PEG的情况下，优选大约4到4.5phr。在TEA的情况下，为大约0.5到5phr，特别是1到4phr，优选大约1.5到3phr。
偶联剂，例如有机硅烷，使得二氧化硅与聚合物之间的相容性相适应(proportionate)，从而形成具有良好机械性能的复合物。本发明中偶联剂的量可以在大约0到11phr、特别是大约3到9phr、优选大约7.5到8.5phr变化。
界面剂和偶联剂的数量与本发明中使用的二氧化硅的数量紧密地成比例。
本发明制剂中还使用于燥剂，例如氧化钙(CaO)，其用量特别地是从大约5到50phr、更特别是从大约8到30phr，并且甚至更特别是从大约22到26phr变化。本发明制剂中高度分散性沉淀二氧化硅的存在建议要使用具有降低潮湿率性能的较高数量的干燥剂。
本发明中使用的促活化剂之一为以高浓度使用的氧化锌，例如，浓度在大约15到30phr之间，特别为大约25phr。
根据本领域已知的实践，在本发明的制剂中使用其他组分，例如抗氧化剂、加工油、硬脂酸、硫化促进剂、硫以及化学上可接受的赋形剂(excipients)。
特别用于本发明制剂的一种赋形剂为一种或多种颜料，以向通过以下提及的方法获得的物料提供颜色。在没有任何限制的情况下，一些合适的颜料是：二氧化钛、氧化铁、炭黑或有机颜料。
对制剂有用的加工油在加工过程中和在产品的最终性质中起作用。加工油的一个实例为石蜡油。
以下描述了具有已知炭黑NF550和HDS沉淀二氧化硅(在该情况下，以Rhodia Brasil Ltda出售的二氧化硅ZS40为实例)的制剂的比较实施例。这些实施例表明对于在制剂中用HDS二氧化硅代替炭黑，需要在制剂中进行一些 改变从而使流变学、流变测定和机械性能相似：
·使用更多的促进剂，或调节硫化体系；
·调节加工油的用量；以及
·包含界面剂和/或偶联剂。
实施例
实施例I
| 成分 | 炭黑550 (phr) | 二氧化硅ZS40 (phr) |
| EPDM(Nordel IP5565，DuPont Dow Elastomers出售) | 100 | 100 |
| 抗氧化剂 | 1 | 1 |
| 炭黑550 | 150 | ---- |
| 二氧化硅ZS40(Rhodia Brasil Ltda出售) | ---- | 120 |
| Zeosil 175(Rhodia Brasil Ltda出售) | ---- | 30 |
| 煅烧高岭土 | 10 | 10 |
| PEG4000 | ---- | 4.0 |
| TEA | ---- | 1.5 |
| 有机硅烷(HP 669，Hung Pai Chemistry Co Ltda出售) | ---- | 7.5 |
| 流动剂(Struktol WB 16，America Struktol Comp.出售) | 3.0 | 3.0 |
| 石蜡油(Flexpar 848，Ipiranga Química出售) | 100 | 70 |
| Estearic acid | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 10 | 25 |
| PE蜡 | 3 | ---- |
| (Proquiwax，巴西PROQUITEC Indústria deProdutos Químicos Ltda出售) | ||
| 氧化钙 | 8 | 26 |
| 硫 | 2.3 | 2.3 |
| MBTS(1)(2-2’二硫代二(苯并噻唑)) | 2.0 | 2.0 |
| TMTD(2)(二硫化四甲基秋兰姆) | 1.0 | 1.0 |
| ZDBC(3)(二丁基二硫代氨基甲酸锌) | 1.5 | 1.5 |
| ZDMC(4)(n-二甲基二硫代氨基甲酸锌) | 1.5 | 1.5 |
(1)Perkacit MBTS，Flexsys出售；
(2)Perkacit TMTD，Flexsys出售；
(3)Perkacit ZDBC，Flexsys出售；
(4)Perkacit ZDMC，Flexsys出售；
实施例II
| 成分 | 炭黑550 (phr) | 二氧化硅ZS40 (phr) |
| EPDM (Nordel IP 5565，DuPont Dow Elastomers出售) | 100 | 100 |
| 抗氧化剂 | 1 | 1 |
| 炭黑550 | 175 | ---- |
| 二氧化硅ZS40(Rhodia Brasil Ltda出售) | ---- | 145 |
| Zeosil 175 Plus(Rhodia Brasil Ltda出售) | ---- | 30 |
| 煅烧高岭土 | 33 | 33 |
| PEG4000 | ---- | 4.2 |
| TEA | ---- | 3.0 |
| 有机硅烷 (HP 669，Hung Pai Chemistry Co.Ltd出售) | ---- | 8.8 |
| 流动剂 (Struktol WB 16，美国Struktol Comp.出售) | 3.5 | 3.5 |
| 石蜡油(Flexpar 848，Ipiranga Química出售) | 120 | 120 |
| Estearic acid | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 10 | 25 |
| PE蜡(Proquiwax，巴西PROQUITEC Indústria deProdutos Químicos Ltda出售) | 3 | ---- |
| 氧化钙 | 8 | 26 |
| 硫 | 2.0 | 2.0 |
| MBT(5)(2-巯基苯并噻唑) | 1.3 | 1.3 |
| TMTM(6)(单硫化四甲基秋兰姆) | 1.5 | 1.5 |
| ZDBC | 3.0 | 3.0 |
| ZDMC | 1.8 | 1.8 |
| DTDM(7)(4，4’二硫代二吗啉) | 1.2 | 1.2 |
(5)Perkacit MBT，Plexsys出售；
(6)Perkacit TMTM，Plexsys出售；
(7)Perkacit DTDM，Plexsys出售；
流变测定、流变学和机械性能对比表性能
(8)在保温箱中快速熟化；70℃下暴露70小时。
(9)70℃下暴露22小时。
(10)40℃下暴露70小时，50ppcm over mandrill。
在另一个方面，本发明涉及具有适于所期望性质的阶段的制造所述制剂的方法，及其挤出的着色型材。本发明方法包括下述基本阶段：
(c)混合；和
(d)挤出和硫化。
工艺混合阶段
EPDM橡胶、抗氧化剂、HDS沉淀二氧化硅、界面剂、偶联剂、60％量的加工油，例如石蜡油，以及干燥剂在密炼机，例如，Banbury型密炼机或带有旋转西格马气囊(rotating sigma bladders)的密炼机中混合，以得到物料。
当物料的温度达到约140到190℃，优选150℃时，混合过程必须保持大约3分钟-10分钟。重要的是，所实现的温度要高，优选约150℃，这样在混合过程中，二氧化硅内存在的游离水分蒸发，在挤出和硫化阶段期间不会导致在型材的内部形成气泡。
接下来，根据所述配方，加入剩余的成分，例如40％量的加工油、非增强填料(煅烧高岭土、碳酸钙)、氧化锌、硬脂酸以及流动剂，排出经均化的糊状物(pasty)。
需要在制剂中加入有效的如CaO的干燥剂，其数量多于通常使用的量，以与存在于二氧化硅中的游离水反应，形成在硫化温度下稳定的氢氧化钙并从而避免在型材内部形成气泡。
然后通过加入颜料、硫化促进剂和硫(造成硫化过程的发生)，将所得物料置于开炼机的圆柱形辊之间。物料被完全均匀化。
挤出和硫化阶段
通过挤出机，通常是单螺杆挤出机，在挤出之后立即获得型材，将橡胶型材置于运载工具中，例如进入加热的通道中的运动平板机轮转机(treadmilltroller)，以便在大约150℃到280℃的温度下，优选在大约240和250℃之间，大约210℃下硫化。调节运动平板机辊的速度以保证橡胶在通道内部停留足够的时间以完成硫化反应。
作为最小化因存在于HDS沉淀二氧化硅中的游离水分而导致的气泡生成的另一方法，重要的是使得硫化反应迅速地发生。为此，必须提高促进剂的加入量，并且必须要加入要比现有技术中使用的比例更大比例的氧化锌，因为氧化锌还有利于材料获得更好的导热率，并使得型材的中心快速开始硫化。
在第三个方面，本发明涉及前述具有高度分散性的沉淀二氧化硅的增强的EPDM制剂的用途，其特征在于用于获得用于工业，例如建筑工业和汽车工业的连接件和/或部件密封件(part sealing)，特别是挤出型材。
根据这里提及的教导，本领域技术人员将会知晓怎样提出没有特别指出的几个等同的实施方案，但是那都受附后的权利要求书的保护。
Claims (14)
1.制备增强的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶制剂的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(a)在温度高达140℃到190℃的密炼机中混合乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、抗氧化剂、沉淀二氧化硅、界面剂、偶联剂、部分加工油以及干燥剂，并且物料在此温度下保持3到10分钟；
(a’)加入其余成分：剩余的加工油、非增强填料、氧化锌、硬脂酸以及流动剂，形成均匀的物料；
(b)将所得物料置于开炼机的辊间，加入颜料、硫化促进剂和硫，然后匀化所述组分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于以有序的方式混合所述成分。
3.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于密炼机的温度达到150℃。
4.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于在步骤(a)中加入的加工油的量为60％。
5.如权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于在步骤(a’)中加入的加工油的量为40％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于干燥剂为氧化钙。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀二氧化硅是ZS40。
8.沉淀二氧化硅增强的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶制剂，其特征在于它通过权利要求1的方法获得。
9.获得增强的橡胶型材的方法，其特征在于对如权利要求8所述获得的制剂进行如下加工：
(i)挤出；和
(ii)通过挤出获得的型材在轮转机运动平板机中于加热的通道中在150℃到280℃的温度进行硫化。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(ii)的温度在240℃到250℃之间。
11.着色的挤出橡胶型材，其特征在于所述着色的挤出橡胶型材以增强的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶制剂制造；而所述增强的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶制剂依据权利要求1所描述的方法获得。
12.如权利要求8所述的增强的橡胶制剂的用途，其特征在于它用于获得连接件和/或部件密封件。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于所述连接件和/或部件密封件是挤出型材。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于所述型材是着色的。
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