CN101223183A - 环糊精包合复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环糊精包合复合物、客体稳定***及其制备方法和使用方法。本发明的一些实施方案提供制备客体稳定***的方法。所述方法可包括将环糊精、溶剂和客体混合，形成环糊精包合复合物。所述方法可进一步包括将未复合的环糊精加入所述环糊精包合复合物中，形成客体稳定***。本发明的一些实施方案提供制备饮料的方法，所述方法可包括将未复合的环糊精、客体和溶剂混合，形成饮料。

Description

环糊精包合复合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本文要求于2005年6月13日提交的美国临时专利申请60/690,181的优先权，其全部内容引入本文作为参考。
背景技术
以下美国专利公开了环糊精用于复合多种客体分子的用途，其全部内容引入本文作为参考：Borden的美国专利4,296,137、4,296,138和4,348,416(用于口香糖、洁齿剂、化妆品等中的调味材料)；Gandolfo等的4,265,779(洗涤剂组合物中的泡沫抑制剂)；Hyashi等的3,816,393和4,054,736(***素用作药物)；Mifune等的3,846,551(杀虫和杀螨组合物)；Noda等的4,024,223(薄荷醇、水杨酸甲酯等)；Akito等的4,073,931(***)；Szjetli等的4,228,160(吲哚美辛)；Bernstein等的4,247,535(补体抑制剂)；Kawamura等的4,268,501(止喘活性剂)；Szjetli等的4,365,061(无机强酸复合物)；Pitha的4,371,673(类视黄醇)；Szjetli等的4,380,626(激素类植物生长调节剂)；Wagu等的4,438,106(可用于降低胆固醇的长链脂肪酸)；Sato等的4,474,822(茶素复合物)；Szjetli等的4,529,608(蜂蜜香料)；Kuno等的4,547,365(毛发卷曲活性复合物)；Pitha的4,596,795(性激素)；Hirai等的4,616,008(抗细菌复合物)；Shibanai的4,636,343(杀虫剂复合物)；Ninger等的4,663,316(抗生素)；Fukazawa等的4,675,395(扁柏酚)；Shibanai等的4,732,759和4,728,510(沐浴添加剂)；Karl等的4,751,095(天冬甜素)；4,560,571(咖啡提取物)；Okonogi等的4,632,832(即时乳液形成粉末)；Trinh等的5,571,782、5,660,845和5,635,238(香水、调味剂和药物)；Kubo等的4,548,811(毛发卷曲洗剂)；Prasad等的6,287,603(香水、调味剂和药物)；Pera的4,906,488(嗅味调节剂(olfactant)、调味剂、药物和杀虫剂)；和Qi等的6,638,557(鱼油)。
以下出版物中进一步描述了环糊精，这些出版物引入本文作为参考：(1)Reineccius，T.A.等，″Encapsulation of Flavors using cyclodextrins：comparison of Flavor retention in alpha，beta，and gamma types.″Journalof Food Science.2002；67(9)：3271-3279；(2)Shiga，H.等，″Flavorencapsulation and release characteristics of spray-dried powder by theblended encapsulant of cyclodextrin and gum arabic.″Marcel Dekker，Incl.，www.dekker.com.2001；(3)Szente L.等，″Molecular Encapsulationof Natural and Synthetic Coffee Flavor with β-cyclodextrin.″Journal ofFood Science.1986；51(4)：1024-1027；(4)Reineccius，G.A.等，″Encapsulation of Artificial Flavors by β-cyclodextrin.″Perfumer&Flavorist(ISSN 0272-2666)An Allured Publication.1986：11(4)：2-6；和(5)Bhandari，B.R.等，″Encapsulation of lemon oil by paste method usingβ-cyclodextrin：encapsulation efficiency and profile of oil volatiles.″J.Agric.Food Chem.1999；47：5194-5197。
发明内容
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精与乳化剂混合，形成干混料，和将溶剂和客体与干混料混合，形成环糊精包合复合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精与乳化剂混合，形成第一混合物，将所述第一混合物与溶剂混合，形成第二混合物，和将客体与所述第二混合物混合，形成第三混合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精与果胶干混，形成第一混合物，将所述第一混合物与水混合，形成第二混合物，和将二乙酰与所述第二混合物混合，形成第三混合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备客体稳定***的方法。该方法可包括将环糊精与乳化剂混合，形成混合物，将溶剂和客体与所述混合物混合，形成环糊精包合复合物，和将未复合的环糊精加入所述环糊精包合复合物中形成客体稳定***。
本发明的一些实施方案提供一种制备客体稳定***的方法。该方法可包括将环糊精、溶剂和客体混合，形成环糊精包合复合物。所述客体可以以客体相对于环糊精过量的摩尔比加入。该方法可进一步包括将未复合的环糊精加入所述环糊精包合复合物中，形成客体稳定***。所述未复合的环糊精可以以总环糊精相对于客体过量的摩尔比加入以增加复合客体与游离客体在所述客体稳定***中的比例，以进一步稳定所述客体防止其降解。
本发明的一些实施方案提供一种制备饮料的方法。该方法可包括将未复合的环糊精、客体和溶剂混合，形成饮料。所述客体的log(P)值可为正。可将环糊精以环糊精占饮料约0.05重量％至约0.3重量％的重量百分比加入所述饮料中。
本发明的其它特征和方面在考虑了具体实施方案和附图之后将变得清楚。
附图简述
图1是具有空腔的环糊精分子和空腔内容纳的客体分子的示意图。
图2是自组装的环糊精分子和客体分子形成的纳米结构的示意图。
图3是二乙酰-环糊精包合复合物的形成的示意图。
图4是自组装的环糊精分子和二乙酰分子形成的纳米结构的示意图。
图5是柠檬醛-环糊精包合复合物的形成的示意图。
图6是自组装的环糊精分子和柠檬醛分子形成的纳米结构的示意图。
图7例示柠檬醛的降解机制。
图7A是用于代表客体-环糊精-溶剂***的三相模型的示意图。
图8-11例示环糊精对柠檬醛和根据实施例20形成的异味(异味)水平的影响。
图12-15例示环糊精对柠檬醛和根据实施例21形成的异味水平的影响。
图16-17例示实施例34中描述的感觉分析的结果。
图18-19例示环糊精对根据实施例35-37形成的主味(key note)调味剂和异味水平的影响。
图20显示实施例38中所述的实验的结果。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解本发明并不将其应用限于以下具体实施方式中所述的或以下附图中示例的具体的构造和组分排列。本发明可以有其它实施方案，并可以以多种方式实施或进行。此外，应该理解本文使用的措辞和术语都是为描述的目的，不应被认为具有限制性。“包括”、“包含”或“具有”及其变体在本文中的使用意指包括其后列出的项目及其等同物以及其它项目。若非另外说明或限制，则术语“固定”、“连接”、“支持”和“偶联”及其变体使用广泛，包括直接和间接的固定、连接、支持和偶联。此外，“连接”和“偶联”不限于物理或机械的连接或偶联。
还应该理解，本文所述的任何数字范围包括从低值至高值之间的全部数值。例如，若浓度范围表述为1％至50％，其意指例如2％至40％，10％至30％，或1％至3％等的值在本申请中被明确地列举出来。
本发明一般涉及环糊精包合复合物及其制备方法。本发明的一些环糊精包合复合物提供挥发和反应性客体分子的包囊。在一些实施方案中，所述客体分子的包囊提供以下至少之一：(1)防止挥发或反应性客体从商品中逸出，挥发或反应性客体从商品中逸出可导致商品缺乏味道强度；(2)使客体分子隔离，免于与其它组分发生相互作用和反应以避免发生异味形成；(3)使客体分子稳定抗降解(例如水解、氧化等)；(4)从其它产品或化合物中选择性地提取客体分子；(5)提高客体分子的水溶解度；(6)改善或提高商品的味道或气味；(7)在微波或常规焙烤操作中对客体进行热保护；(8)味道或气味的缓慢和/或持续释放(例如在使用二乙酰作为环糊精包合复合物中的客体分子的实施方案中，其可以提供黄油熔化的感觉)；和(9)对客体分子进行安全操作。
如本文中和所附的权利要求书中所用，术语“环糊精”可指通过淀粉的酶转化形成的环状糊精分子。特异性酶如各种形式的环糊精糖基转移酶(CGTase)可使淀粉中存在的螺旋结构断裂形成具有例如6、7或8个葡萄糖分子的三维缩合葡萄糖环的特异性环糊精分子。例如α-CGTase可将淀粉转化为具有6个葡萄糖单元的α-环糊精，β-CGTase可将淀粉转化为具有7个葡萄糖单元的β-环糊精，而γ-CGTase可将淀粉转化为具有8个葡萄糖单元的γ-环糊精。环糊精包括但不限于α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和它们的组合中的至少之一。已知β-环糊精不具有任何毒性作用，是世界范围GRAS(即一般认为安全的)和天然的，被FDA批准使用。α-环糊精和γ-环糊精也被认为是天然产物，是美国和欧盟GRAS。
图1示意性地显示了环糊精分子10的三维环状结构(即大环结构)。环糊精分子10包括外部12，所述外部12包括伯羟基和仲羟基且为亲水性的。环糊精分子10还包括三维空腔14，所述三维空腔14包括碳原子、氢原子和醚连接且为疏水性的。环糊精分子的疏水空腔14可以作为主体并容纳多种包含疏水部分的分子或客体16，形成环糊精包合复合物。
如本文中和所附的权利要求书中所用，术语“客体”可指任何分子，所述分子的至少一部分能够被容纳于或被捕获于存在于环糊精分子中的三维空腔中，所述分子包括但不限于调味剂、嗅味调节剂、药物、营养剂(nutraceutical agent)(如肌酸)和它们的组合中的至少之一。
调味剂的实例可包括但不限于基于醛、酮或醇的调味剂。醛调味剂的实例可包括但不限于以下至少之一：乙醛(苹果)；苯甲醛(樱桃、杏仁)；茴香醛(干草、茴香)；肉桂醛(肉桂)；柠檬醛(如香叶醛、α柠檬醛(柠檬、白柠檬)和橙花醛、β柠檬醛(柠檬、白柠檬))；、正癸醛(橙、柠檬)；乙基香草醛(香草、奶油)；天芥菜精，即胡椒醛(香草、奶油)；香草醛(香草、奶油)；α-戊基肉桂醛(辛辣果味)；丁醛(黄油、乳酪)；戊醛(黄油、乳酪)；香茅醛(修饰，多种类型)；癸烯醛(柑橘类水果)；C-8醛(柑橘类水果)；C-9醛(柑橘类水果)；C-12醛(柑橘类水果)；2-乙基丁醛(浆果)；己烯醛即反-2(浆果)；甲苯醛(樱桃、杏仁)；藜芦醛(香草)；2-6-二甲基-5-庚烯醛，即甜瓜醛TM(甜瓜)；2，6-二甲基辛醛(绿色水果)；2-十二烯醛(柑橘、蜜桔)；和它们的组合。
酮调味剂的实例可包括但不限于以下至少之一：d-香芹酮(葛缕子)；1-香芹酮(留兰香)；二乙酰(黄油、乳酪、“奶油”)；二苯酮(果味和辛辣味、香草)；甲乙酮(浆果)；麦芽酚(浆果)、薄荷酮(薄荷)、甲基戊酮、乙基丁酮、二丙酮、甲基己酮、乙基戊酮(浆果、核果)；丙酮酸(烟薰味、坚果味)；对甲氧基苯乙酮(山楂、天芥菜)；二氢香芹酮(留兰香)；2，4-二甲基苯乙酮(欧薄荷)；1，3-二苯基-2-丙酮(杏仁)；乙酰异丙苯(鸢尾根和罗勒、辛辣味)；异茉莉酮(茉莉)；d-异甲基紫罗酮(鸢尾根样味道、紫罗兰)；乙酰乙酸异丁酯(白兰地样味道)；姜油酮(姜)；蒲勒酮(欧椒薄荷脑)；d-胡椒酮(薄荷味)；2-壬酮(玫瑰和茶样味道)；和它们的组合。
醇调味剂的实例可包括但不限于以下至少之一：茴香醇或p-甲氧基苄醇(果味，桃)；苄醇(果味)；香芹酚或2-对伞花醇(温热刺激气味)；葛缕醇；肉桂醇(花香)；香茅醇(玫瑰样气味)；癸醇；二氢葛缕醇(辛辣味、胡椒味)；四氢香叶醇或3，7-二甲基-1-辛醇(玫瑰气味)；丁香酚(丁香)；1，8-对
Figure S2006800209608D00071
二烯-7-Oλ或紫苏子醇(花香、松树)；α松油醇；1，5-
Figure S2006800209608D00072
二烯-8-醇1；1，5-
Figure S2006800209608D00073
二烯-8-醇2；对伞花-8-醇；和它们的组合。
嗅味调节剂的实例可包括但不限于天然香料(fragrance)、合成香料、合成精油、天然精油和它们的组合中的至少之一。
合成香料的实例可包括但不限于萜烯烃、酯、醚、醇、醛、酚、酮、缩醛、肟和它们的组合中的至少之一。
萜烯烃的实例可包括但不限于白柠檬萜、柠檬萜、柠檬烯二聚物和它们的组合中的至少之一。
酯的实例可包括但不限于γ-十一烷酸内酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、己酸烯丙酯、水杨酸戊酯、苯甲酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸丁酯、丁酸苄酯、苯乙酸苄酯、乙酸柏木酯、乙酸香茅酯、甲酸香茅酯、乙酸对甲苯基酯、乙酸2-叔戊基-环己酯、乙酸环己酯、顺乙酸-3-己烯酯、顺水杨酸-3-己烯酯、乙酸二甲基苄酯、酞酸二乙酯、δ-癸内酯、酞酸二丁酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸葑酯、乙酸牛龙牛儿酯、γ-十二内酯、二氢茉莉酮酸甲酯、水杨酸β-异丙氧基乙酯、乙酸里哪酯、苯甲酸甲酯、乙酸间叔丁基环己酯、乙酸异冰片酯、水杨酸甲酯、巴西酸亚乙酯、十二酸亚乙酯、乙酸甲基苯酯、异丁酸苯乙酯、乙酸苯乙基苯酯、乙酸苯乙酯、乙酸甲基苯基原酯、乙酸3，5，5-三甲基己酯、乙酸萜品酯、柠檬酸三乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸香根酯(vetiveracetate）和它们的组合中的至少之一。
醚的实例可包括但不限于对甲苯基甲醚、二苯醚、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，7，8，8-六甲基环戊-β-2-苯并吡喃、苯基异戊醚和它们的组合中的至少之一。
醇的实例可包括但不限于正辛醇、正壬醇、β-苯基乙基二甲基原醇、二甲基苄基原醇、二氢月桂烯醇原醇、二甲基辛醇、己二醇里哪醇、叶醇、香橙醇、苯氧乙醇、γ-苯基丙醇、β-苯基乙醇、甲基苯基原醇、松油醇、四氢别罗勒烯醇(tetraphydroalloocimenol)、四氢里哪醇、9-癸烯-1-醇和它们的组合中的至少之一。
醛的实例可包括但不限于正壬醛、十一烯醛、甲基壬基乙醛、茴香醛、苯甲醛、兔耳草醛、2-己基己醛、a-己基肉桂醛、苯乙醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、对叔丁基-a-甲基氢肉桂醛、羟基香茅醛、α-戊基肉桂醛、3，5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛和它们的组合中的至少之一。
酚的实例可包括但不限于甲基丁香酚。
酮的实例可包括但不限于1-香芹酮、α-大马酮、紫罗兰酮、4-叔戊基环己酮、3-戊基-4-乙酰氧基四氢吡喃、薄荷酮、甲基紫罗兰酮、对叔戊基环己酮、乙酰基柏木烯和它们的组合中的至少之一。
缩醛的实例可包括但不限于苯乙醛二甲缩醛。
肟的实例可包括但不限于5-甲基-3-庚酮肟。
客体还可进一步包括但不限于脂肪酸、内酯、萜类、二乙酰、二甲硫、脯氨酸、二甲羟基呋喃酮、里哪醇、乙酰丙酰、天然香精(如橙、西红柿、苹果、肉桂、红莓等)、精油(如橙、柠檬、白柠檬等)、甜味剂、(如天冬甜素、纽甜素等)、桧烯、对伞花烃、p，a-二甲基苯乙烯和它们的组合中的至少之一。
图3显示二乙酰-环糊精包合复合物的形成的示意图，而图5显示柠檬醛-环糊精包合复合物的形成的示意图。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“log(P)”或“log(P)值”是能够在标准参照表中找到的物质的一种性质，其是指该物质的辛醇/水分配系数。一般而言，一种物质的log(P)值代表其亲水性/疏水性。P定义为该物质在辛醇中的浓度与该物质在水中浓度的比。因此，若感兴趣的物质在水中浓度高于该物质在辛醇中的浓度，则该物质的log(P)是负。若在辛醇中浓度较高，则log(P)值是正，若感兴趣的物质在水中浓度等于其在辛醇中的浓度，则log(P)值为0。因此，客体可由其log(P)值来表征。表1A列出了多种物质的log(P)值以供参考，其中一些可以是本发明的客体。
表1A多种客体的Log(P)值
物质     CAS#     Log P1     分子量
肌酸     57-00-1     -3.72     131
脯氨酸     147-85-3     -2.15     115
二乙酰     431-03-8     -1.34     86
甲醇     67-56-1     -0.74     32
乙醇     64-17-5     -0.30     46
丙酮     67-64-1     -0.24     58
麦芽酚     118-71-8     -0.19     126
乳酸乙酯     97-64-3     -.0.18     118
乙酸     64-19-7     -0.17     60
乙醛     75-07-0     -0.17     44
大冬甜素     22839-47-0     0.07     294
乙酰丙酸乙酯     539-88-8     0.29     144
乙基麦芽酚     4940-11-8     0.30     140
二甲羟基呋喃酮     3658-77-3     0.82     128
二甲硫     75-18-3     0.92     62
香草醛     121-33-5     1.05     152
苄醇     100-51-6     1.05     108
羟苯基丁酮     5471-51-2     1.48     164
苯甲醛     100-52-7     1.48     106
乙基香草醛     121-32-4     1.50     166
苯乙醇     60-12-8     1.57     122
顺-3-己烯醇     928-96-1     1.61     100
反-2-己烯醇     928-95-0     1.61     100
威士忌杂醇油     混合物     1.75     74
异丁酸乙酯     97-62-1     1.77     116
丁酸乙酯     105-54-4     1.85     116
己醇     111-27-3     2.03     102
2-甲基丁酸乙酯     7452-79-1     2.26     130
异戊酸乙酯     108-64-5     2.26     130
乙酸异戊酯     123-92-2     2.26     130
肉豆蔻油     混合物     2.90     164
甲基异丁香酚     93-16-3     2.95     164
γ-十一烷酸内酯     104-67-6     3.06     184
α松油醇     98-55-5     3.33     154
氯环己烷(CCH)     542-18-7     3.36     118
里哪醇     78-70-6     3.38     154
柠檬醛     5392-40-5     3.45     152
香叶醇     106-24-1     3.47     154
香茅醇     106-22-9     3.56     154
对伞花烃     99-87-6     4.10     134
柠檬烯     138-86-3     4.83     136
具有相对较大正Log(P)值(如大于约2)的客体的实例包括但不限于柠檬醛、里哪醇、α松油醇和它们的组合。具有相对较小正Log(P)值(如小于约1大于0)的客体的实例包括但不限于二甲硫、二甲羟基呋喃酮、乙基麦芽酚、天冬甜素和它们的组合。具有相对较大负Log(P)值(如小于约-2)的客体的实例包括但不限于肌酸、脯氨酸和它们的组合。具有相对较小负Log(P)值(如小于0大于约-2)的客体的实例包括但不限于二乙酰、乙醛、麦芽酚、天冬甜素和它们的组合。
Log(P)值在食品和调味剂化学的很多方面是重要的。以上提供了log(P)值表。客体的Log(P)值可能对终产品(如食品和调味剂)的很多方面是重要的。一般而言，具有正Log(P)的有机客体分子可成功地包囊于环糊精中。在含有几个客体的混合物中可能存在竞争，log(P)值可用于确定哪些客体更可能被成功地包囊。麦芽酚和二甲羟基呋喃酮是具有相似味道特征(即甜味属性)的两个客体实例，但因为它们Log(P)值不同，因此它们在环糊精包囊中成功水平不同。Log(P)值在具有高含水量或含水环境的食品中可能是重要的。根据定义，具有显著正Log(P)值的化合物是最不易溶的，因此首先在包装中迁移、分离然后暴露改变。但高Log(P)值却使它们有效地被产品中加入的环糊精捕获并保护。
如上所述，本发明使用的环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和它们的组合。在其中使用亲水性较高的客体(即具有较小Log(P)值)的实施方案中，可以使用α-环糊精(即单独使用或与其它类型环糊精组合使用)以改进客体在环糊精中的包囊。例如，在使用相对亲水的客体的实施方案中，可使用α-环糊精和β-环糊精的组合以促进环糊精包合复合物的形成。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“环糊精包合复合物”是指通过将客体分子捕获并容纳于三维空腔中，通过用一个或多个环糊精分子包囊一个或多个客体分子的至少一部分(分子水平的包囊)而形成的复合物。所述客体可能通过氢键和亲水-疏水相互作用的至少之一保持在空腔内，通过范德华力保持位置。当环糊精包合复合物溶于水时，客体可从空腔中释放出来。环糊精包合复合物在本文也称为“客体-环糊精复合物”。因为环糊精的空腔相对于其外部而言是疏水性的，因此具有正Log(P)值(特别是相对较大的正Log(P)值)的客体在环糊精中容易包囊以及在含水环境中形成稳定的环糊精包合复合物，因为客体从热动力学上优选环糊精空腔而不优选水性环境。在一些实施方案中，当期望复合多于一个客体时，可将每个客体分别包囊以使包囊感兴趣的客体的效率最大化。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“未复合的环糊精”一般是指基本不含客体、没有形成环糊精包合复合物的环糊精。“基本不含客体”的环糊精一般是指包含的大部分环糊精在其空腔中不包含客体的环糊精源。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“水胶体”一般是指与水形成凝胶的物质。水胶体可包括但不限于黄原胶、果胶、***树胶、黄蓍胶、角叉菜胶、刺槐豆胶(locust bean)和它们的组合中的至少之一。
如本文和附录权利要求书中所用，术语“果胶”是指可能存在于植物组织(如成熟水果和蔬菜)中的水胶体多糖。果胶可以包括但不限于甜菜果胶、水果果胶(如来自柑橘皮的果胶)和它们的组合中的至少之一。使用的果胶可以具有不定的分子量。
本发明的环糊精包合复合物可用于多种应用产品或终产品中，包括但不限于食品(如饮料、软饮料、沙拉调料、爆米花、谷物、咖啡、饼干、巧克力饼、其它甜点、其它焙烤食物、调味料等)、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农业应用产品(如除草剂、杀虫剂等)、照相乳剂和它们的组合中的至少之一。在一些实施方案中，环糊精包合复合物可用作有待于进一步加工、分离和干燥的中间分离基质(例如与废物流一起使用)。
环糊精包合复合物可用于提高客体稳定性，使之转化为自由流动的粉末或改善其溶解度、递送或性能。可被包囊的客体分子的量与客体分子的分子量直接相关。在一些实施方案中，1摩尔环糊精包囊1摩尔客体。根据该摩尔比，仅为举例，在使用二乙酰(分子量86道尔顿)作为客体并使用β-环糊精(分子量1135道尔顿)的实施方案中，最大理论保留为(86/(86+1135))×100＝7.04重量％。
在一些实施方案中，环糊精可在溶液中进行自组装形成纳米结构，如图2中所示的纳米结构20，该结构中2摩尔的环糊精分子能包含3摩尔的客体分子。例如，在使用二乙酰作为客体的实施方案中，可能保留10.21重量％的二乙酰，而在使用柠檬醛作为客体的实施方案中，可能保留至少10重量％的柠檬醛(例如10-14重量％保留)。图4显示3摩尔二乙酰分子与2摩尔环糊精分子之间能够形成的纳米结构的示意图。图6显示3摩尔柠檬醛分子与2摩尔环糊精分子之间能够形成的纳米结构的示意图。其它复合增强剂例如果胶可辅助该自组装过程，可在整个干燥过程中保持客体∶环糊精3∶2的摩尔比。在一些实施方案中，由于环糊精分子自组装为纳米结构，因此也可能客体∶环糊精5∶3的比例。
环糊精包合复合物在溶液中形成。干燥过程短暂地将至少一部分客体锁定在环糊精的空腔中，并可产生含有环糊精包合复合物的自由流动的干燥粉末。
环糊精空腔的疏水(非水溶性)性质优先最容易捕获(疏水性)客体而不是水溶性(亲水性)客体。与典型喷雾干燥法相比该现象能导致组分不平衡以及总收率差。
在本发明的一些实施方案中，通过选择关键成分单独包囊来避免亲水与疏水作用之间的竞争。例如在黄油调味剂的情况下，脂肪酸和内酯比二乙酰更容易形成环糊精包合复合物。但是，这些化合物不是与黄油相关的关键特征冲击(impact)化合物，它们将降低二乙酰以及其它水溶性、挥发性成分的总收率。在一些实施方案中，将黄油调料中的关键成分(即二乙酰)最大化以制备强冲击、更稳定和更经济的产品。例如，在柠檬调味剂的情况下，多数柠檬调味剂组分在环糊精中同等好地包囊。但是，萜类(柠檬调味剂的组分)具有低的调味值，但却占柠檬调味剂混合物的约90％，而柠檬醛是柠檬调味剂的关键调味剂成分。一些实施方案中单独包囊柠檬醛。通过选择关键成分(如二乙酰、柠檬醛等)单独包囊降低原料的复杂性，使工程步骤和加工经济学最优化。
在一些实施方案中，通过加入摩尔过量的客体来驱使完成用于形成环糊精包合复合物的包合过程。例如，在一些实施方案(如使用的客体为二乙酰时)中，所述客体可以以客体∶环糊精3∶1的摩尔比与环糊精组合。在一些实施方案中，在形成复合物中使用摩尔过量的客体不仅驱使环糊精包合复合物的形成，而且还可以例如在使用挥发性客体的实施方案中补充该过程中客体的任何损失。
在一些实施方案中，控制通过将环糊精与客体分子在溶剂中混合形成的悬浮液、乳液或混合物的粘度，并且不用其它调整例如增加固体含量来保持与普通喷雾干燥技术的相容性。可加入乳化剂(如增稠剂、胶凝剂、多糖、水胶体)保持环糊精与客体之间的紧密接触并辅助包合过程。特别地，可使用低分子量的水胶体。一个优选的水胶体是果胶。乳化剂可以辅助包合过程而不使用高热或共溶剂(如乙醇、丙酮、异丙醇等)来增加溶解度。
在一些实施方案中，降低悬浮液、乳液或混合物的含水量以主要是迫使客体作为疏水性化合物起作用。该过程可以增加甚至是相对亲水性客体如乙醛、二乙酰、二甲硫等的保留。降低含水量还可以使通过喷雾干燥器的生产量最大化，并减小挥发性客体在该过程中挥发的机会，这可以避免降低总收率。
在本发明的一些实施方案中，环糊精包合复合物可通过以下方法形成，其可以包括以下步骤中的一些或全部：
(1)将环糊精和乳化剂(如果胶)干混；
(2)将环糊精和乳化剂的干混料与溶剂如水在反应器中混合并搅拌；
(3)加入客体并搅拌(例如约5至8小时)；
(4)冷却反应器(例如打开冷却套管)；
(5)搅拌混合物(例如约12至36小时)；
(6)乳化(如用槽内闪电混合器或高剪切滴入混合器)；和
(7)将环糊精包合复合物干燥，形成粉末。
这些步骤不一定需要以上述顺序进行。此外，已证明上述方法非常好，因为该方法可使用温度、混合时间和其它方法参数的改变来进行。
在一些实施方案中，上述方法中的步骤1可使用槽内混合器在反应器中完成，步骤2中向反应器中加入热水。例如，在一些实施方案中，上述方法使用1000加仑反应器来完成，所述反应器装有温控外套和线内高剪切混合器，而且所述反应器直接与喷雾干燥器连接。在一些实施方案中，环糊精和乳化剂可以在单独的装置(如带状混料器等)中干混，然后将其加入上述方法的其余部分已完成的反应器中。
可以使用乳化剂与环糊精的多种重量百分比，包括但不限于乳化剂∶环糊精重量百分比为至少约0.5％，特别是至少约1％，更特别是至少约2％。此外，可以使用乳化剂∶环糊精重量百分比低于约10％，特别是低于约6％，更特别是低于约4％。
上述方法中的步骤2可在装有用于加热、冷却或既加热又冷却的外套的反应器中进行。在一些实施方案中，混合和搅拌可在室温下进行。在一些实施方案中，混合和搅拌可在高于室温的温度下进行。反应器大小可取决于生产规模。例如可使用100加仑的反应器。反应器可包括浆式搅拌器和包括冷凝器单元。在一些实施方案中，步骤1在反应器中完成，并在步骤2中，将热的去离子水加入于同一反应器中的环糊精和果胶的干混料中。
步骤3可在密闭反应器中完成，或者当加入客体时反应器可短暂地暴露于环境中，加入客体后将反应器再密闭。加入客体时和步骤3的搅拌期间可加热。例如，在一些实施方案中，将混合物加热至约55-60℃。
步骤4可使用包括冷却套管的冷却剂***完成。例如，反应器可通过丙二醇冷却剂和冷却套管进行冷却。
步骤2中的搅拌、步骤3中的搅拌和步骤5中的搅拌可以通过震摇、搅拌、倒转和它们的组合中的至少之一来完成。
在步骤6中，环糊精、乳化剂、水和客体的混合物可使用高剪切混合器(如ROSS牌混合器(如以10000RPM 90秒)或SILVERSTON牌混合器(如以10000RPM 5分钟))、闪电混合器或转移至作为喷雾干燥器一部分的匀浆泵中后简单混合以及它们的组合中的至少之一进行乳化。
上述方法中的步骤7可以通过空气干燥、真空干燥、喷雾干燥(如使用喷嘴喷雾干燥器、转盘喷雾干燥器等)、烘箱干燥和它们的组合中的至少之一来完成。
上述方法可用于为多种应用产品或终产品提供具有多种客体的环糊精包合复合物。例如，本发明的一些实施方案提供具有含二乙酰的客体的环糊精包合复合物，其作为黄油调味剂可用于各种食品(如用于微波炉爆米花、焙烤制品等)。此外，一些实施方案提供具有含柠檬醛的客体的环糊精包合复合物，其可用于酸稳定饮料中。此外，一些实施方案提供具有调味剂分子组合作为客体的环糊精包合复合物，其可模拟二乙酰的黄油风味。例如，或者，环糊精包合复合物可包含二甲硫(挥发性硫化合物)、脯氨酸(氨基酸)和二甲羟基呋喃酮(甜味增强剂)中的至少之一作为客体。该不含二乙酰的环糊精包合复合物可用于为食品如以上所述的食品提供黄油风味。对于可用于微波炉加热的产品的环糊精包合复合物，客体的非常紧密结合增强例如美拉德和褐变反应，其可产生新的不同的香味。
如上所述，客体分子的包囊可避免客体分子与其它组分相互作用和反应引起异味形成；并使客体分子稳定抗降解(如水解、氧化等)。使客体稳定抗降解可改善或增强所得的含有被包囊的客体的商品的期望作用或功能(如味道、气味等)。
很多客体可能降解并产生可能减弱主要或期望作用或功能的异味。例如，很多客体或嗅味调节剂可能降解和产生可能减弱商品的期望的味道或气味的异味味道或气味。客体也可通过光氧化降解。例如，图7显示柠檬醛的降解机制。客体的降解速率(即异味形成速率)通常遵循以下一般动力学速率方程：
Figure S2006800209608D00161
其中[客体]是指溶液中客体的摩尔浓度，[RC]是指溶液中与客体反应和使客体降解的活性化合物(如酸)的摩尔浓度，[异味]是指形成的异味的摩尔浓度。幂x、y和z代表动力学级数，取决于存在于溶液中的感兴趣的客体与相应的活性化合物之间发生的产生异味的反应。因此，客体的降解速率与客体和任何活性化合物的摩尔浓度的反应动力学级数决定的幂的积成比例。
例如，以下方程代表柠檬醛在任何给定温度和浓度下在酸性溶液中降解形成异味：
Figure S2006800209608D00162
其中，基于图7所示的柠檬醛的降解机制，
Figure S2006800209608D00171
以上所述的任何客体都可以以该方式受到保护和稳定。例如，环糊精可用于保护和/或稳定多种客体分子，增强产品的期望作用或功能，所述客体分子包括但不限于以下客体分子：柠檬醛、苯甲醛、α松油醇、香草醛、天冬甜素、纽甜、乙醛、肌酸和它们的组合。实施例21中描述了这一现象的实例，显示在表2和图12-15中。特别地，通过比较其中均加有柠檬醛的样品1BH3、1BH4、1BH5和其中都有水溶性迷迭香(WSR)的BCD样品来证明这一现象。在1BH和3FH样品中，1，5-
Figure S2006800209608D00172
二烯-8-醇被转化为对伞花-8-醇，观察到例如1，5-二烯-8-醇的浓度下降，而对伞花-8-醇浓度升高。但是，这在BCD样品中没有发生。
“客体稳定***”可指使感兴趣的一个客体(或多个客体)稳定并保护客体免于降解的任何***。本发明包括几个客体稳定***的实施方案，如以下所更加详细描述。
柠檬醛(log(P)＝3.45)是一种柑橘或柠檬味调味剂，可用于多种应用产品如酸性饮料中。酸性饮料可包括但不限于柠檬水、7UP柠檬-白柠檬风味的软饮料(Dr Pepper/Seven-Up，Inc.的注册商标)，SPRITE柠檬-白柠檬风味的软饮料(Coca-Cola Company，Atlanta，GA的注册商标)、SIERRA MIST柠檬-白柠檬风味的软饮料(Pepsico，Purchase，NY的注册商标)、茶(例如LIPTON和BRISK，Lipton的注册商标)、酒精饮料和它们的组合。α松油醇(log(P)＝3.33)是一种白柠檬味调味剂，可用于与以上列出的关于柠檬醛的相似产品中。
苯甲醛(log(P)＝1.48)是一种樱桃味调味剂，可用于多种应用产品，包括酸性饮料中。可用苯甲醛调味的酸性饮料的实例包括但不限于CHERRY COKE樱桃可乐风味的软饮料(Coca-Cola Company，Atlanta，GA的注册商标)。
香草醛(log(P)＝1.05)是一种香草味调味剂，可用于各种应用产品，包括但不限于香草味饮料、焙烤制品和它们的组合。
天冬甜素(log(P)＝0.07)是一种非蔗糖甜味剂，可用于多种节食食品(diet Food)和饮料中，包括但不限于节食软饮料。纽甜也是一种非蔗糖甜味剂，可用于节食食品和饮料中。
乙醛(log(P)＝-0.17)是一种苹果味调味剂，可用于各种应用产品，包括但不限于食品、饮料、糖果等以及它们的组合。
肌酸(log(P)＝-3.72)是一种营养剂，可用于各种应用产品，包括但不限于营养制剂。营养制剂的实例包括但不限于可以与乳、水或其它液体以及它们的组合联合使用的散剂制剂。
客体的保护和/或稳定可通过向环糊精包合复合物的最终粉末产品中提供过量的环糊精(如未复合的环糊精)来实现。换言之，将未复合的环糊精与上述方法的步骤7中形成的干粉干混可以得到具有期望量的客体和环糊精(即包括过量的未复合的环糊精)的自由流动的干粉(本文称为“客体-环糊精/环糊精共混料”)，其可用于多种应用产品或商品中。所述客体-环糊精/环糊精共混料中的客体-环糊精比例取决于客体效价(例如若客体是调味剂则是调味值)及其在终产品中的期望作用。当将客体-环糊精/环糊精共混料加入或用于感兴趣的产品中时，客体-环糊精/环糊精共混料中的过量的未复合的环糊精保护和/或稳定客体(包括免于光氧化)。例如，含有客体-环糊精/环糊精共混料的调味剂粉末在降低饮料应用产品中的调味剂的降解速率并同时为该饮料提供适当的味道特征是有效的。
可使用多种***加入过量的未复合的环糊精以保护和/或稳定客体。在一些实施方案中，将所述客体-环糊精/环糊精共混料作为干粉加入终产品(如客体-环糊精/环糊精共混料占产品的重量百分比为约0.05重量％至约0.50重量％，特别是约0.15重量％至约0.30重量％，特别是约0.2重量％)。
在一些实施方案中，如果粉末的溶解性允许，则将客体-环糊精/环糊精共混料加入液体产品、乳剂或乳剂相容性产品(例如调味剂乳剂)中，然后将所述液体产品、乳剂或乳剂相容性产品以例如客体-环糊精/环糊精共混料占产品约0.05重量％至约0.50重量％，特别是约0.15重量％至约0.30重量％，更特别是约0.2重量％的重量百分比加入终产品中，这样客体的重量百分比在终产品中可获得期望的调味剂水平。在一些实施方案中，可将过量的未复合的环糊精加入含有步骤6中形成的环糊精包合复合物的组合物中，从而略过步骤7(干燥步骤)，形成可以以上述重量百分比加入终产品中的稳定乳剂或乳剂相容性产品。可将乳剂相容性产品加入另一终产品(如饮料、沙拉调料、甜点和/或调味料)中。在一些实施方案中，乳剂相容性产品可以以浆状物或包衣混合物的形式提供或加入浆状物或包衣混合物中，该浆状物或包衣混合物可作为稳定包衣喷洒在基质(例如将调味剂乳剂喷洒在谷物、甜点、调味料、营养条和/或小吃食品如椒盐卷饼、薯片等上)。
提供液体形式的环糊精包合复合物可具有但不需要具有几点优点。首先，液体形式对于习惯向他们的饮料中加入液体浓缩物形式的调味剂组合物的饮料用户而言更熟悉、使用者更友好。第二，液体形式可容易地喷雾至包括以上列出的食品在内的干燥食品上，获得均匀分布的稳定的包含调味剂组合物的包衣。与现有的喷雾其上的应用产品不同，含有环糊精包合复合物的喷雾其上的调味剂组合物不需要通常的挥发性溶剂或额外的包衣或保护层将调味剂组合物保持在该干燥基质上。第三，环糊精可延长这些食品的保存期，因为环糊精不具有吸湿性，因此不会导致基础食品或饮料的陈化、淡化或新鲜度下降。第四，干燥过程可能是成本高的，并且一些客体(如游离客体或环糊精包合复合物中存在的客体)在干燥中可能损失，这使干燥步骤难以最优化和经济地完成。基于这些原因和其它本文没有具体提及的原因，在一些实施方案中提供液体形式的环糊精包合复合物可能是有益的。可将乳剂形式的环糊精包合复合物加入终产品(如饮料或食品)中以赋予终产品适当的客体特征(例如味道特征)，而同时确保终产物中的环糊精在给定产品的法定限度(如不超过一些产品的0.2重量％，或不超过一些产品的2重量％)。
改进环糊精包合复合物的可制造性，包括含有环糊精包合复合物的液体或乳剂形式的形成是与本申请同一天提交的共同在审的美国专利申请号_____的主题，该申请以其全部内容引入本文作为参考。
因为在环糊精对客体的包囊与游离(或未复合的)客体分子以及环糊精分子之间存在建立的平衡，所以向***中加入过量的未复合的环糊精可促使向平衡向客体的包囊方向。如上所述，减少***中游离客体的量降低客体降解速率和异味的形成速率。此外，特别是在饮料或其它液体应用产品中，在热力学和/或动力学上，与不被包囊相比，客体可能更偏向在环糊精中被包囊。这一现象通过加入过量的未复合的环糊精而被扩大。如果有的话，还可能，形成的少量异味分子可能被包囊于环糊精中，在终产品中被基本“掩蔽”。换言之，在一些实施方案中，因为异味的化学组成，异味可能与环糊精非常稳定地结合，这可能导致掩蔽可能形成的任何异味的效果。因此，在一些实施方案中，过量的未复合的环糊精可以作为捕获剂来掩蔽或分离***中可能干扰产品的期望作用或功能的其它与水混溶的组分
图7A例示代表客体-环糊精-溶剂***的三相模型。图7A中使用的客体是柠檬醛，使用的溶剂是水，但应该理解图7A中显示的柠檬醛和水仅是为例示的目的。但是，本领域技术人员将理解图7A中显示的三相模型可用于代表各种客体和溶剂。关于与图7中例示的相似的三相模型的其它信息参见Lantz等，″Use of the three-phase modeland headspace analysis For the Facile determination of allpartition/association constants For highly volatilesolute-cyclodextrin-water systems，″Anal Bioanal Chem(2005)383：160-166，该文献引入本文作为参考。
该三相模型可用于解释(1)环糊精包合复合物的形成中，(2)环糊精包合复合物的饮料应用产品中，和/或(3)在调味剂乳剂中发生的现象。调味剂乳剂可包括例如上述方法中干燥前或不进行干燥步骤的步骤5或6中形成的浆状物，或通过将含有环糊精包合复合物的干粉重悬于溶剂中形成的浆状物。如上所述，可将该调味剂乳剂加入饮料应用产品(例如作为浓缩物)中，或喷洒至基质上。
如图7A所示，其中客体可以存在的有三相，即气相、水相和环糊精相(有时也称为“伪相”)。三个平衡及其相关的平衡常数(即KH、KP1和KP2)用于描述客体在这三相中的存在：
S ( g ) → K H S ( aq ) ; K H = C S aq P S (基于亨利定律： K H = C S P S )(1)
S ( g ) → K P 1 S ( CD ) ; K P 1 = C S CD P S - - - ( 2 )
S ( aq ) → K P 2 S ( CD ) ; K P 2 = C S CD C S aq - - - ( 3 )
K H = K P 1 K P 2 - - - ( 4 )
其中“S”代表以下标表示的、在***的相应相中的***的溶质(即客体)，“g”代表气相，“aq”代表水相，“CD”代表环糊精相，“Cs”代表在相应相(如aq或CD，以上标表示)中的溶质的浓度，Ps代表在气相中的溶质的分压。
为说明图7A所示的三相***中的所有客体，客体的总摩尔数(ns 总)可由以下方程代表：
ns 总＝ns g+ns aq+ns CD    (5)
为说明稳态下产品(如饮料或调味剂乳剂)中客体的任何损失，可用于感觉的客体的总摩尔数(ns 味道；如用于饮料或调味剂乳剂中的味道)可由以下方程代表：
ns 味道＝ns g+ns aq+ns CD-f(P)    (6)
其中f(P)是分配函数，其代表客体的任何迁移(或损失)，例如通过其中盛有调味剂乳剂的饮料的屏障或容器(如由聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)形成的塑料瓶)的损失。
对于具有大的正log(P)值的客体，客体在环糊精中的包囊将是热力学有利的(即KP1和KP2将大于1)，将发生以下关系：
ns CD＞＞ns aq＞ns g＞f(P)    (7)
这样***中存在的大部分客体都将是环糊精包合复合物的形式。不仅水相和气相中游离客体的量最少，而且客体通过屏障或容器的迁移也降为最低。因此，可用于感觉的客体中的大部分将存在于环糊精相中，并且可用于感觉的客体的总摩尔数(ns 味道)可以如下进行近似计算：
ns 味道≈ns CD    (8)
溶液中客体与环糊精之间形成的环糊精包合复合物可以由以下方程更完整地代表：
S ( aq ) + CD ( aq ) → K P 2 S · CD ( aq ) ; K P 2 = [ S · CD ] ( aq ) [ S ] ( aq ) [ CD ] ( aq ) - - - ( 9 )
根据经验，支持本发明的数据表明客体的log(P)值可能是环糊精包合复合物的形成及稳定性的因素。也就是说，经验数据表明溶液中伴随包囊过程的净能量损失驱使以上方程9中所示的平衡向右移动，该平衡可通过感兴趣的客体的log(P)值至少部分地被预测。已发现客体的log(P)值可能是具有高含水量或环境的终产品的因素。例如，具有相对大正log(P)值的客体通常最不易溶于水，可从终产物中迁移和分离，在包装中容易受环境变化影响。但是，通过在终产物中加入环糊精，相对大的log(P)值可使这些客体被有效地捕获并受到保护。换言之，在一些实施方案中，使用本发明的方法可以容易地稳定通常最难稳化的客体。
为说明客体log(P)值的作用，代表***中客体稳定性的平衡常数(KP2′)可由以下方程代表：
K P 2 ′ = log ( P ) [ S · CD ] ( aq ) [ S ] ( aq ) [ CD ] ( aq ) - - - ( 10 )
其中log(P)是***中感兴趣的客体(S)的log(P)值。方程10建立了考虑客体log(P)值的模型。方程10显示可以如何从用具有相对大正log(P)值的客体首先形成环糊精包合复合物来获得热力学稳定***。例如，在一些实施方案中，使用具有正log(P)值的客体可形成稳定***(即客体稳定***)。在一些实施方案中，使用log(P)值为至少约+1的客体可形成稳定***。在一些实施方案中，使用log(P)值为至少约+2的客体可形成稳定***。在一些实施方案中，使用log(P)值为至少约+3的客体可形成稳定***。此外，可以看出，不仅使用具有正log(P)值的客体可形成热力学稳定的***，而且通过向环糊精包合复合物中加入额外的未复合的环糊精以进一步使以上方程9所示的平衡偏向右侧移动，和增加复合客体与游离或未复合客体的比例以进一步稳定客体免于降解也可以形成热力学稳定的***。
虽然log(P)值是好的经验指示，可从多个参考文献中获得，但另一重要的标准是特定客体的结合常数(即一旦形成复合物，客体在环糊精空腔内结合的强度)。不幸的是，客体的结合常数通过实验确定。例如在柠檬烯和柠檬醛的情况下，尽管log(P)值相似，但柠檬醛可形成强得多的复合物。所以，即使存在高的柠檬烯浓度，因为柠檬醛结合常数较高，也是柠檬醛优先受到保护直至被消费。这是一个预料不到的益处，从目前的科学文献无法直接预测。
在本发明的一些实施方案中，如方程10所支持，将客体以未复合形式加入产品、***或应用产品(如饮料)中，并将未复合的环糊精加入同一产品、***或应用产品中。如方程10所示，客体在该***中的稳定性(以及客体免于降解的保护)将至少部分地取决于客体的log(P)值。例如，可将客体加入***中以在***中获得期望的客体浓度，并将未复合的环糊精加入***中以稳定客体并保护客体免于降解。在一些实施方案中，客体在***中的浓度为至少约1ppm，特别是至少约5ppm，更特别是至少约10ppm。在一些实施方案中，客体在***中的浓度低于约200ppm，特别是低于约150ppm，更特别是低于约100ppm。在一些实施方案中，柑橘组分的总浓度例如可超过1000ppm(例如当存在柠檬烯时)。但是，还没有证明这有碍于本发明的稳定/保护方案。
在一些实施方案中，将环糊精以环糊精∶客体的摩尔比大于1∶1加入***中。如方程10所示，环糊精对***中客体的稳定作用可由客体的log(P)值预测。在一些实施方案中，选择的客体具有正log(P)值。在一些实施方案中，客体的log(P)值大于约+1。在一些实施方案中，客体的log(P)值大于约+2。在一些实施方案中，客体的log(P)值大于约+3。
无论所述产品、***或应用产品包括游离/未复合的客体还是环糊精包囊的客体，可以加入所述客体以在最终产品、***或应用产品中获得期望的客体浓度，并可以将未复合的环糊精加入所述产品、***或应用产品中以将环糊精的总重量百分比维持在法定限度内。例如，在一些实施方案中，环糊精占***的重量百分比为约0.05重量％至约0.50重量％，特别是约0.15重量％至约0.30重量％，更特别是约0.2重量％。在一些实施方案中，将未复合的环糊精与客体混合，然后加入***中。在一些实施方案中，将未复合的环糊精与客体分开，直接加入***中。实施例20例示了加入含有柠檬醛的溶液中的未复合的α-环糊精或β-环糊精的稳定作用。如实施例20所解释，柠檬醛被保护免于降解和免于异味形成。方程10表明对柠檬醛的稳定作用可以至少部分是由于柠檬醛的相对大的log(P)值(即3.45)。
考虑客体log(P)可预测含有环糊精的***中客体的稳定性。利用溶液中的复合热力学可形成保护和稳定客体的环境，并且这可进一步通过加入过量的未复合的环糊精来促进。客体从环糊精中的释放特征受客体的空气/水分配系数KH控制。如果含有环糊精包合复合物的***置于非平衡环境如口中时，则与log(P)相比，KH可能是大的。本领域技术人员会理解一个***中可存在多于一个客体，相似的方程和关系可适用于***中的每个客体。
在其中客体是调味剂且商品是饮料(或其它液体)的实施方案中，环糊精可保护液体产品中的调味剂免于降解，但当所述液体接触口中味蕾时可从包囊中释放调味剂。因此，可维持产品的期望味道或香味，可递送适当的味道或香味特征，同时防止味道或香味降解，并同时向所述饮料提供法律允许量的环糊精。实施例21-22进一步描述了该现象，并在表2和3以及图7-10中对其进一步例示。
在以下实施例中阐述了本发明的各种特征和方面，这些实施例意在例示而不具有限制性。若非另外说明，所有实施例都在大气压下进行。实施例1-19A、20-23、25、28、29、31、34-37是工作实施例，实施例19B、24A、24B、26、27、30、32和33是预言性实施例。
实施例1：含有β-环糊精和二乙酰、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在100加仑反应器中将49895.1600g(110.02lb)β-环糊精与997.9g(2.20lb)甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQEMP 5甜菜果胶，从Degussa-France获得)干混，形成干混料。100加仑反应器具有外套用于加热和冷却，包括浆式搅拌器并包括冷凝器单元。向反应器供应约40(4.5℃)的丙二醇冷却剂。丙二醇冷却剂***开始时关闭，外套的功能有点类似反应器的隔热体。将124737.9g(275.05lb)热去离子水加入β-环糊精和果胶的干混料中。水温为约118(48℃)。使用反应器的浆式搅拌器将混合物搅拌约30分钟。然后将反应器暂时打开，加入11226.4110g(24.75lb)二乙酰(如下文所用，实施例中的“二乙酰”是指购买于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的二乙酰)。再密闭反应器，不加热将所得混合物搅拌8小时。然后，将反应器外套与丙二醇冷却剂***连接。将冷却剂打开至40(4.5℃)，将混合物搅拌约36小时。然后使用高剪切罐内混合器例如通常用于喷雾干燥操作中的那些来乳化混合物。然后将混合物在喷嘴干燥器上喷雾干燥，干燥器的入口温度为约410(210℃)，出口温度为约221(105℃)。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为12.59重量％。含水量测量为4.0％。环糊精包合复合物包含低于0.3％的表面二乙酰，环糊精包合复合物的粒度测量为99.7％通过80目筛。本领域技术人员将理解可用其它方法控制加热和冷却。例如，二乙酰可加入室温的浆状物中，并可自动加热和冷却。
实施例2：含有α-环糊精和二乙酰、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
实施例1的β-环糊精用α-环糊精代替，与1重量％果胶(即果胶：β-环糊精，1重量％；XPQ EMP 5甜菜果胶，从Degussa-France获得)。按照实施例1所述方法加工并干燥混合物。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为11.4重量％。
实施例3：含有β-环糊精和橙香精(orange essence)、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
将来自果汁生产的含水废物流橙香精作为水相加入根据实施例1方法形成的β-环糊精和2重量％果胶的干混料中。不额外加入水，固体含量为约28％。根据实施1的方法形成环糊精包合复合物。干包合复合物含有约3至4重量％的乙醛、约5至7重量％的丁酸乙酯、约2至3重量％里哪醇和其它柑橘类增味剂。所得的环糊精包合复合物可用于头香(top-noting)饮料中。
实施例4：含有β-环糊精和乙酰丙酰、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
将摩尔过量的乙酰丙酰加入根据实施例1的方法形成的β-环糊精和2重量％果胶的干混料中。环糊精包合复合物中乙酰丙酰的保留百分比为9.27重量％。该混合物可用于不含二乙酰的头香黄油***中。
实施例5：橙油调味剂(orange oil Flavor)产品及其制备方法
将橙油(即Orange Bresil；75g)加入含有635g水、403.75g麦芽糖糊精和21.25g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQEMP 5)的水相中。在轻轻搅拌下将橙油加入水相中，然后在10000RPM下剧烈搅拌形成混合物。然后将混合物在250巴下通过匀浆器，形成乳剂。用NIRO牌喷雾干燥器干燥乳剂，入口温度为约180℃，出口温度为约90℃以形成干燥产品。然后用100g干燥产品中的油量(g)除以起始混合物中的油含量来定量调味剂保留百分比。橙油的保留百分比为约91.5％。
实施例6：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、297.50g麦芽糖糊精和127.50g***树胶(可从
Figure S2006800209608D00271
Naturels International获得)的水相中。根据
实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约91.5％。
实施例7：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、297.50g麦芽糖糊精、123.25g***树胶(可从
Figure S2006800209608D00272
Naturels International获得)和4.25g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约96.9％。
实施例8：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、297.50g麦芽糖糊精、123.25g***树胶(可从
Figure S2006800209608D00281
Naturels International获得)和4.25g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQ EMP 5)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约99.0％。
实施例9：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、403.75g麦芽糖糊精和21.25g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约90.0％。
实施例10：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、340.00g麦芽糖糊精和85.00g***树胶(可从
Figure S2006800209608D00282
Naturels International获得)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约91.0％。
实施例11：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水和425.50g麦芽糖糊精的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约61.0％。
实施例12：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、420.75g麦芽糖糊精和4.25g果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约61.9％。
实施例13：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、403.75g麦芽糖糊精和21.50g果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约71.5％。
实施例14：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、420.75g麦芽糖糊精和4.75g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约72.5％。
实施例15：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、420.75g麦芽糖糊精和4.75g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQ EMP 5)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约78.0％。
实施例16：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、414.40g麦芽糖糊精和10.60g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约85.0％。
实施例17：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、414.40g麦芽糖糊精和10.60g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQ EMP 5)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约87.0％。
实施例18：含有β-环糊精和柠檬醛、作为乳化剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在1-L反应器中，将200gβ-环糊精和4.0g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 5甜菜果胶，可从Degussa-France获得)干混，形成干混料。将500g去离子水加入β-环糊精和果胶的干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物在55-60℃下加热5个小时并搅拌。加入27g柠檬醛(天然柠檬醛，SAPNo.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)。将反应器密闭，并将所得混合物在约55-60℃下搅拌5个小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BUCHIB-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。所述环糊精包合物中柠檬醛的保留百分比为约11.5重量％。所得的干粉包括0.08重量％表面油(游离柠檬醛)。
实施例19A：含有环糊精包囊的柠檬醛和过量的未复合的环糊精的调味剂组合物
根据实施例18所述的方法制备包囊的柠檬醛。将所得的含有环糊精包囊的柠檬醛的干粉与额外的β-环糊精干混，所得的干粉混合物中柠檬醛的重量％为约1重量％(“柠檬醛-环糊精/环糊精共混料”)。将柠檬醛-环糊精/环糊精共混料以干粉混合物(即β-环糊精包囊的柠檬醛加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.2重量％加入酸性饮料中。这向酸性饮料提供约10-15ppm的柠檬醛和约0.2重量％的β-环糊精。
实施例19B：含有环糊精包囊的柠檬醛和过量的未复合的环糊精的调味剂组合物
根据实施例18所述的方法制备包囊的柠檬醛。将所得的含有环糊精包囊的柠檬醛的干粉与额外的β-环糊精干混，所得的干粉混合物中柠檬醛的重量％为约0.1重量％(“柠檬醛-环糊精/环糊精共混料”)。柠檬醛-环糊精/环糊精共混料作为头香加入饮料中。将柠檬醛-环糊精/环糊精共混料以干粉混合物(即β-环糊精包囊的柠檬醛加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.2重量％加入。
实施例20：用环糊精使柠檬醛稳定
将柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)在乙醇中切割，在柠檬酸中稀释，得到期望的调味剂水平(例如每2L 0.6％柠檬酸3mL(1％在乙醇中的柠檬醛)；在表1B中命名为“对照”或“新制对照”)。然后向对照中加入0.1重量％和0.2重量％的α-环糊精或β-环糊精，并保持在40或90℃下18小时、36小时或48小时以模拟不同的保存期。如表1B所示，对于实验的每种排列，测量不同形式的柠檬醛或特征冲击柑橘风味化合物(即橙花醛、香叶醛和总柠檬醛、橙花醛与香叶醛之和)、包括常见的柑橘风味异味化学物质(例如葛缕醇、对伞花烃、对伞花-8-醇、p，a-二甲基苯乙烯、1，5-
Figure S2006800209608D00311
二烯-8-醇1和a，5-
Figure S2006800209608D00312
二烯-8-醇2)在内的多种其它化合物以及氯环己烷内标(表1B中记为″CCH int std″)的粗面积计数。如本文所述，术语“粗面积计数”用于指用气相色谱-质谱分析即PEGASUS II飞行时间质谱仪(TOF-MS；可从LECO Corp.，St.Joseph，Michigan获得)分析样品时气相色谱法图中相应部分的曲线下面积。氯环己烷内标的浓度为每份饮料10ppm以用于标准化其它感兴趣的化合物的粗面积计数。如表1B所示，加入环糊精(特别是β-环糊精)增加了溶液中柠檬醛的量，降低了形成的异味的量。特别地，随着模拟保存期增加，观察到该现象(即随着时间增加、温度升高，含有环糊精特别是β-环糊精的溶液与含有对照的溶液之间区别加大)。比较图8和图9可看到这一点，图8和图9例示了加入β-环糊精对异味形成的抑制。比较图10和图11可进一步看到这一点，图10和图11例示了加入β-环糊精在后面的时间间隔持续的柠檬醛对饮料的贡献以及在后面的时间间隔没有异味。
表1B柠檬醛-环糊精的稳定性/方法的建立
Figure S2006800209608D00321
实施例21：环糊精包囊的柠檬醛在酸中的稳定性
如表2所示，分析四种不同形式的酸性饮料样品。将不同形式的柠檬醛加入低pH柠檬水基质或“酸-糖”溶液(例如于水中的0.5％柠檬酸和8％糖)中来制备四种饮料样品。通过将非柠檬醛柑橘调味剂组分加入酸-糖溶液中制备第一种饮料，其在表2中称为“无柠檬醛”。将3mL(在乙醇中的1％柠檬醛)(使用的柠檬醛是天然柠檬醛，SAP No.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)/2L 0.6％柠檬酸加入酸-糖溶液中，得到第二种饮料“加柠檬醛”，柠檬醛浓度为约10-15ppm。将0.2重量％的实施例19A形成的柠檬醛-环糊精/环糊精共混料加入酸-糖溶液中，得到第三种饮料“0.2％BCD-柠檬醛”，柠檬醛浓度为约10-15ppm。将0.2重量％的水溶性迷迭香加入所述第二种饮料中，同时保持柠檬醛浓度为约10-15ppm，得到第四种饮料“0.2％WSR”。本文使用的水溶性迷迭香(“WSR”)指用于稳定水混溶性调味剂的工业标准品。
对所有四种饮料，测量不同形式的柠檬醛或特征冲击柑橘风味化合物(即桧烯、对伞花烃、橙花醛和香叶醛)以及包括常见柠檬醛异味化学物质(例如p，a-二甲基苯乙烯、对伞花-8-醇和1，5-
Figure S2006800209608D00331
二烯-8-醇1)在内的多种其它化合物的粗面积计数。40下1日、88下1日、40下2日、88下2日、40下7日、100下7日、40下14日、100下14日、40下21日、100下21日以模拟不同保存期，之后进行测量。此外，还测定一罐Country Time牌柠檬水中上述化合物的粗面积计数。
如表2、图12和图13所示，在较暖温度(即88和100)下，第三种饮料包含与其它饮料相似的柠檬醛和其它柑橘风味化合物的粗面积计数(见图12)，但在所有的时间间隔中，形成的异味的粗面积计数都是最低(见图13)。如图14和15所示，在较冷温度(即40)下，第三种饮料包含与其它饮料相似的柠檬醛和其它柑橘风味化合物的粗面积计数(见图14)，但在所有的时间间隔中，形成的异味的粗面积计数都低于第二和第三种饮料，与其中未加入柠檬醛的第一种饮料中形成的异味的粗面积计数相同(见表2和图15中的“合并的异味”列)。
如表2所示，1，5-二烯-8-醇是从未保护的柠檬醛形成的第一个异味，其随时间进一步降解为对伞花-8-醇。但是，包含柠檬醛-环糊精/环糊精共混料的第三种饮料中不存在这两中异味。此外，0.2％BCD-柠檬醛对稳定柠檬醛和其它柑橘风味化合物优于工业标准品WSR。
表2：含有不同量和形式的柠檬醛和环糊精的四种饮料的稳定性比较
Figure S2006800209608D00342
Figure S2006800209608D00351
实施例22：环糊精包囊的柠檬醛在酸中的稳定性
通过将0.3重量％的实施例19A形成的柠檬醛一环糊精/环糊精共混料加入酸-糖溶液中得到第一种饮料，其在表3中ID列中记作“.3％BCD”，得到的柠檬醛浓度为约20ppm。将0.3重量％的WSR加入实施例21的第二种饮料中，同时保持柠檬醛浓度为约10-15ppm，形成第二种饮料“.3％WSR”。对所述两种饮料，测量不同形式的柠檬醛或柑橘风味化合物(即桧烯、对伞花烃、橙花醛和香叶醛)以及包括常见的柠檬醛异味化学物质(例如p，a-二甲基苯乙烯、对伞花-8-醇和1，5-
Figure S2006800209608D00352
二烯-8-醇1)在内的多种其它化合物的粗面积计数。40下7日、100下7日、40下14日、100下14日、40下21日和100下21日以模拟不同保存期，之后进行测量。如表3所示，在较暖温度和较冷温度下，第一种饮料中包含与其它饮料相似的保留水平的柠檬醛(和其它特征冲击柑橘风味)贡献，但在所有的时间间隔均具有对异味形成的增强抑制。由于与饮料容器发生相互作用，观察到挥发物质的一般减少。但是，柠檬醛与β-环糊精之间形成的非常强复合物可能是柠檬醛顶空值减小的部分原因。但还是可尝到柠檬醛，如感觉分析(实施例34和图16和17)中所示以及如前所述。
表3：含有不同量和形式的柠檬醛和环糊精的两种饮料的稳定性比较
Figure S2006800209608D00361
实施例23：含有β-环糊精和柠檬油3X、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在1-L反应器中，将400gβ-环糊精与8.0g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 5甜菜果胶，可从Degussa-France获得)干混，形成干混料。将1L去离子水加入β-环糊精和果胶的干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入21g 3X(即3倍)的加利福尼亚柠檬油(可从Citrus&Allied获得)。将反应器密闭，将所得混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BUCHI B-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中柠檬油3X的保留百分比为约4.99重量％。
实施例24A：用于饮料产品中的包含环糊精包囊的柠檬油3X和过量的未复合的环糊精的调味剂组合物
将实施例23中所得的包含环糊精包囊的柠檬油3X的干粉与额外的β-环糊精干混，得到在所得干粉混合物中重量％为约1重量％的柠檬油3X(“柠檬油3X-环糊精/环糊精共混料”)。然后将柠檬油3X-环糊精/环糊精共混料以干粉混合物(即β-环糊精包囊的柠檬醛加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.05重量％至约0.30重量％加入饮料中。预期这可提供20-30ppm的柠檬油3X和占饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.30重量％的β-环糊精，取决于加入饮料中的干粉混合物的量。
实施例24B：用于饮料产品中的包含环糊精包囊的柠檬油3X和过量的未复合的环糊精的调味剂组合物
将实施例24的干粉与实施例18的柠檬醛-环糊精包合复合物的组合混合，并与额外的β-环糊精混合(5份柠檬醛/3份3X柠檬)，得到在环糊精中的1％活性调味剂。该混合物可用于向高酸含量(酸性)香料和调味品或期望不太透明的、果汁样外观并具有高稳定性的饮料中递送稳定的皮味新鲜柠檬特征。
实施例25：含有β-环糊精和α-生育酚、作为乳化剂的果胶环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在1-L反应器中，将200gβ-环糊精与4.0g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 5甜菜果胶，可从Degussa-France获得)干混，形成干混料。将500g去离子水加入β-环糊精和果胶的干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入23g D，L-α-生育酚(Kosher，SAP#1020477，可从BASF获得)。将反应器密闭，并将混合物在约55-60℃下搅拌过夜。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BUCHI B-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中α-生育酚的保留百分比为10.31重量％。β-环糊精中α-生育酚的1∶1摩尔比应该对应于27.52重量％，不过文献报道这是一个油性糊状物。10.31重量％的产品是自由流动的干粉，其易分散于水中。使用以0.1％使用(即减少过量的未复合β-环糊精)时，10.31重量％的α-生育酚复合物易于分散于水中。
实施例26：用于饮料产品中的含有环糊精包囊的α-生育酚和过量的未复合的环糊精的组合物
将实施例25中所得的包含环糊精包囊的α-生育酚的干粉与额外的β-环糊精干混，得到干粉混合物，在所得的干粉混合物中α-生育酚的重量％为约1重量％(“α-生育酚-环糊精/环糊精共混料”)。然后将α-生育酚-环糊精/环糊精共混料作为抗氧化剂和/或营养物以干粉混合物(即β-环糊精包囊的α-生育酚加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.2重量％加入饮料中，加入A.C.E.饮料(即A＝维生素A、C＝维生素C和E＝维生素E)中。预期这可提供10ppm的α-生育酚和占酸性饮料的重量百分比为约0.2重量％的β-环糊精。
实施例27：用于饮料产品中的含有环糊精包囊的α-生育酚和过量的未复合的环糊精的调味剂组合物
将实施例25中所得的包含环糊精包囊的α-生育酚的干粉与其它调味剂组合物(如根据实施例18形成的柠檬醛-β-环糊精和/或根据实施例23形成的柠檬油3X-β-环糊精)混合，然后与额外的β-环糊精干混，以在所得干粉混合物中获得期望水平的调味剂组分和α-生育酚。然后将所得的干粉混合物作为抗氧化剂/营养物/调味剂组合物加入饮料中。预期这可向饮料提供适当量的抗氧化剂/营养物和有利的味道特征以及适当量的β-环糊精(如0.2重量％)。在饮料中，期望该组合提供味道、浊度(即果汁样外观)、增加柑橘组分的稳定性，并且显示能够混合味道水平、浊度和功能性的优势。预期该***在沙拉调料和调味品混合物中是高度有效的，至少部分原因在于增强的柑橘味道保护加上增加的脂质保护。
实施例28：含有β-环糊精和柠檬白柠檬油、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在1-L反应器中，将400gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和1.23g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)一起干混，形成干混料。将800mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入21g柠檬白柠檬调味剂043-03000(SAPNo.1106890，可从Degussa Flavors&Fruit Systems获得)。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BUCHIB-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中柠檬白柠檬油的保留百分比为约4.99重量％。
实施例29：含有β-环糊精和柠檬白柠檬油、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在1-L反应器中，将300gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、6g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和1.07g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAPNo.15695)一起干混，形成干混料。将750mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入16g柠檬白柠檬调味剂043-03000(SAP#.1106890，可从Degussa Flavors&Fruit Systems获得)。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后用高剪切罐混合器(HP 51PQ混合器，可从Silverston Machines Ltd.，Chesham England获得)将混合物乳化。环糊精包合复合物中柠檬白柠檬油的保留百分比为约5.06重量％。
实施例30：用于饮料产品中的含有环糊精包囊的柠檬白柠檬油和过量的未复合的环糊精的调味剂组合物
将实施例28所得的包含环糊精包囊的柠檬白柠檬油的干粉和/或实施例29所得的包含环糊精包囊的柠檬白柠檬油的的乳剂与额外的β-环糊精干混，得到干粉混合物，在所得的干粉混合物中柠檬白柠檬油的重量％为约1重量％(“柠檬白柠檬油-环糊精/环糊精共混料”)。然后将柠檬白柠檬油-环糊精/环糊精共混料以干粉混合物(即β-环糊精包囊的柠檬白柠檬油加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.05重量％至约0.30重量％加入饮料中。预期这可提供50-100ppm的柠檬白柠檬油和占饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.30重量％的β-环糊精，取决于加入饮料中的干粉混合物的量。
实施例31：含有β-环糊精和柠檬醛、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在1-L反应器中，将300gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、6g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和0.90g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)一起干混，形成干混料。将575mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入18g柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号10000223137，可从Citrus&Allied获得)。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物分为两半。一半用高剪切罐混合器(HP 5 1PQ混合器，可从Silverston MachinesLtd.，Chesham England获得)乳化。另一半中加入1重量％***树胶，并将所得混合物用相同的高剪切罐混合器乳化。环糊精包合复合物中柠檬醛的保留百分比为约2.00重量％。
实施例32：用于食品或饮料产品中的含有环糊精包囊的柠檬醛的调味剂乳剂
将从实施例31所得的两种含有环糊精包囊的柠檬醛的乳剂之一或两者都直接加入食品或饮料产品中，得到具有适当味道特征的稳定产品。将乳剂直接加入食品或饮料产品中，或喷雾至食物基质上。
实施例33：用于饮料产品中的含有环糊精包囊的柠檬醛和过量的未复合的环糊精的调味剂乳剂
将根据实施例31所得的包含环糊精包囊的柠檬醛的乳剂之一(或两者的混合物)与额外的β-环糊精干混，得到调味剂乳剂，在所得的调味剂乳剂(“柠檬醛-环糊精/环糊精乳剂”)中柠檬醛的重量％为约1重量％。将柠檬醛-环糊精/环糊精乳剂以调味剂乳剂(即β-环糊精包囊的柠檬醛加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.05重量％至约0.30重量％加入饮料中。预期这可提供10-20ppm的柠檬醛和占饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.30重量％的β-环糊精，取决于加入饮料中的调味剂乳剂的量。本领域技术人员将认识到过量的未复合的β-环糊精不需要首先加入调味剂乳剂中，而是将过量的未复合的β-环糊精与根据实施例3 1形成的调味剂乳剂同时加入饮料产品中。
实施例34：含有环糊精包囊的柠檬醛的柠檬水饮料与对照柠檬水饮料的感觉分析比较
根据实施例18所述的方法制备包囊的柠檬醛。将所得的包含环糊精包囊的柠檬醛的干粉与额外的β-环糊精干混，得到干粉混合物(“柠檬醛-环糊精/环糊精共混料”)，所得的干粉混合物中柠檬醛的重量％为约1重量％。然后将柠檬醛-环糊精/环糊精共混料与标准喷雾干燥的柠檬油调味剂073-00531(32.0份)(Degussa Flavors&FruitSystems)混合，形成调味剂组合物。将所述调味剂组合物以干粉混合物(即β-环糊精包囊的柠檬醛加额外的β-环糊精)占饮料总重量的重量％为约0.2重量％加入柠檬水饮料基质中。柠檬水饮料基质包含10.5g的调味剂组合物、0.54g的糖、0.04g的柠檬酸、0.13g的苯甲酸钠和88.79g水。这向酸性饮料提供10ppm的柠檬醛和约0.2重量％的β-环糊精。在图16和17中例示的感觉分析中将该饮料记为“CD”。
将喷雾干燥的柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)与喷雾干燥的柠檬油调味剂073-00531(32.0份)(Degussa Flavors&Fruit Systems)混合来制备第一对照调味剂组合物。根据本领域技术人员已知的标准喷雾干燥方法制备喷雾干燥形式的调味剂。将第一对照调味剂组合物加入以上所述的同一柠檬水基质饮料中，产生柠檬醛调味剂水平为10ppm的第一对照柠檬水饮料。比较第一对照柠檬水饮料与CD饮料的感觉分析的结果显示在图16中。将饮料在110下暗处储存3周模拟老化饮料后进行感觉分析。感觉分析是一项由六位受过训练的专家品尝者组成的感觉小组进行的描述性分析，使用统一的方法和参考标准。如图16所示，与第一对照柠檬水饮料相比，CD饮料具有相似的总味道强度，相似的皮味味道，较强的新鲜柠檬味道，以及较低的油脂/蜡质、氧化、酚、苯乙酮和樟脑样味道。该感觉分析阐述了环糊精对稳定主味调味剂柠檬醛以及防止减弱和去除柠檬水饮料中的新鲜柠檬味道的异味调味剂形成的能力。
将柠檬醛乳剂(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)与柠檬油调味剂073-00531(Degussa Flavors&Fruit Systems)混合来制备第二对照调味剂组合物。根据本领域技术人员已知的标准乳化方法制备乳剂。将第二对照调味剂组合物加入以上所述的同一柠檬水基质饮料中，形成柠檬醛调味剂水平为10ppm的第二对照柠檬水饮料。比较第二对照柠檬水饮料与CD饮料的感觉分析的结果显示在图17中。将饮料在110下暗处储存3周模拟老化饮料后进行感觉分析。感觉分析是一项由六位受过训练的专家品尝者组成的感觉小组进行的描述性分析，使用统一的方法和参考标准。如图17所示，与第二对照柠檬水饮料相比，CD饮料具有相似的总味道强度，相似的皮味味道，较强的新鲜柠檬味道，以及较弱的油脂/蜡质、氧化、酚、苯乙酮和樟脑样味道。该感觉分析阐述了环糊精对稳定主味调味剂柠檬醛以及防止减弱和去除柠檬水饮料中的新鲜柠檬味道的异味调味剂形成的能力。如比较图16和17所例示的，第二对照柠檬水饮料比第一对照柠檬水饮料具有较高的可感觉到的氧化和苯乙酮味道。这可能是因为第二对照柠檬水饮料是液体形式，这可能导致主味调味剂的加速降解和异味形成。
实施例35：含有β-环糊精和柠檬醛、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在5-L反应器中，将86.25gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、1.70g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和0.35g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)的基质制剂一起干混，形成干混料。将216.50mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将5-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入11.7g柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)。该基质制剂的规模为制备2200g。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在Niro Basic Lab干燥器(NiroCorp.Columbia，Maryland)上喷雾干燥，干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中柠檬醛的保留百分比为约11.5重量％。
实施例36：含有β-环糊精和柠檬油3X、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在5-L反应器中，将92.95gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、1.8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和0.35g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)的基质制剂一起干混，形成干混料。将235.00mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将5-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入4.9g 3X加利福尼亚柠檬油(可从Citrus&Allied获得)。该基质制剂的规模为制备2200g。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在Niro Basic Lab干燥器(Niro Corp.Columbia，Maryland)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中柠檬油3X的保留百分比为约5重量％。
实施例37：含有环糊精包囊的柠檬醛、环糊精包囊的柠檬油3X和过量的未复合的环糊精的柠檬水饮料与不含环糊精的对照饮料的异味形成的比较
将89.79g水、9.42g颗粒糖、0.04g细颗粒柠檬酸钠和0.50g柠檬酸(无水，细)混合，制备柠檬水基质。饮料中未加入防腐剂，但将饮料进行巴氏灭菌热装。该基质的规模为制备8L成品饮料。
形成标记为“CD”的饮料，其含有根据实施例35形成的柠檬醛-环糊精包合复合物(“柠檬醛-CD”)和根据实施例36形成的柠檬油3X-环糊精包合复合物(”柠檬-CD”)。将32.00g喷雾干燥的柠檬油(073-00531，可从Degussa Flavors&Fruit System获得)、5.20g柠檬醛-CD(073-00339，可从Degussa Flavors&Fruit System获得)、3.20g柠檬-CD和59.60g过量的未复合的β-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)干混，制备“CD”调味剂组合物。将所述CD调味剂组合物混合直至均一并使用约30目筛筛过。然后将0.25g CD调味剂组合物加入柠檬水基质中制备CD饮料。
将32.00g喷雾干燥的柠檬油、5.20g喷雾干燥的柠檬醛、3.20g喷雾干燥的柠檬油3X和59.60g麦芽糖糊精(全部均喷雾在麦芽糖糊精上(SAP No.15433，可从Tate&LyIe获得)干混，制备对照调味剂组合物。根据本领域技术人员已知的标准喷雾干燥方法将各喷雾干燥的调味剂都与麦芽糖糊精一起喷雾干燥。所述对照调味剂组合物完全不含环糊精。将0.25g对照调味剂组合物加入柠檬水基质中制备对照饮料(称为“未保护”)。
将CD饮料的调味剂保留和异味形成与对照饮料进行比较。用固相动态萃取(Solid Phase Dynamic Extraction，SPDE)测定柠檬醛和异味的量，SPDE是一种分析性顶空技术，可具有高度的自动化和灵敏性以及最小的样品制备时间。SPDE的亚百万分之份的灵敏度与液液萃取和蒸馏技术相同，但不将样品接触极端温度，也不使用大量可能加入污染物而在分析前必须除去的溶剂。SPDE使用2mL的静态顶空注射器，其针内壁涂有聚合物吸收剂(carboxen，可从Chromsys，Alexandria VA获得)。将分析样品置于10mL卷边盖(crimp-top)瓶中。通过反复将分析样品之上存在的顶空抽取至聚合物层之上，有机物被捕获于聚合物中，直至热脱附入气相色谱(GC)或GC-质谱(该实验中使用PEGASUS II飞行时间质谱(GC/TOF-MS；可从LECO Corp.，St.Joseph，Michigan获得)的注射口。GC为Agilent 6890，分析在带有1微米厚的薄膜(可从Restek Bellefonte，PA获得)的60m-x-0.32mm聚乙二醇柱上进行。容易获得数量级为100000至1000000的浓度效果。在该实验中，将2mL的各样品置于10mL瓶中，将瓶在50℃下恒温保持10分钟，并萃取12分钟以达到亚百万分之份的灵敏度。
图18给出了88下未保护饮料和CD饮料中调味剂保留和总异味增加。(浅色柱代表主味调味剂(即柠檬醛)，深色柱代表未保护饮料和CD饮料中总异味增长)。如图18所示，CD饮料保留主味调味剂(即柠檬醛)的时间长于未保护饮料，可观察到CD饮料的总异味形成低于未保护饮料。随时间(即两种饮料在88下储存21日后、在88下储存33日后以及在88下储存42日后)测量四种类型的异味的形成，结果显示在图19中。即，分析的四种异味是对甲基苯乙酮、对伞花-8-醇、1，5-
Figure S2006800209608D00471
二烯-8-醇1和1，5-
Figure S2006800209608D00472
二烯-8-醇2。如图19所示，CD饮料形成的所有四种异味的水平都低于未保护饮料，特别是形成的对伞花-8-醇低于未保护饮料。
实施例38：在“日晒”现象中β-环糊精提供的保护
为研究在饮料产品中引入环糊精提供的其它保护作用，进行“日晒”(光氧化)现象初步研究。具体而言，研究了商品的阳光接触。如实施例20所述，将柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，可从Citrus&Allied获得)在乙醇中稀释至1.0％水平。制备两种模拟饮料基质：对照，在水中的0.6％柠檬酸，和保护的，在水中的0.6％柠檬酸和0.2％β-环糊精。将在乙醇溶液中的1.0％柠檬醛以0.1％(10ppm柠檬醛)加入各饮料基质中；两种模拟饮料都置于玻璃果汁瓶中，置于实验室窗中，接触东南向强阳光5日。将一式两份的各模拟饮料瓶置于烘箱中，并保持在110下。5日后，从各瓶中取样，用本研究中始终使用的相同顶空方法(SPDE)进行分析。这些结果以图示的形式显示在图20中。关于柠檬醛光稳定性的信息很少，但是未保护样品中异味的检测显示具有非常相似的化合物及其浓度。因此，推断在酸性基质中热和光催化的降解中相似的反应途径起作用(参见例如图7)。在图20中，与未保护样品(标记为CIT)相比，保护的样品(标记为BCD)显示没有反应性中间体异昧对
Figure S2006800209608D00473
二烯-8-醇的形成。还表明在保护***中对伞花烃的形成降低较多也是明显的。
本文引用的所有专利、出版物和参考文献全部内容引入本文作为参考。在本文公开的内容与引入的专利、出版物和参考文献有冲突的情况下，以本文公开的内容为准。本发明的各特征和方面在所附的权利要求书中提出。

Claims (37)

1.一种制备客体稳定***的方法，所述方法包括：
将环糊精与乳化剂混合，形成混合物；
将溶剂和客体与所述混合物混合，形成环糊精包合复合物；
将未复合的环糊精加入所述环糊精包合复合物中，形成客体稳定***。
2.权利要求1的方法，其中所述客体包括调味剂、嗅味调节剂、药物、营养物、抗氧化剂和它们的组合中的至少之一。
3.权利要求1的方法，其中所述客体包括二乙酰、柠檬醛、苯甲醛、乙醛、精油、天冬甜素、肌酸、α-生育酚和它们的组合中的至少之一。
4.一种制备终产品的方法，其包括将权利要求1的客体稳定***加入终产品中。
5.权利要求4的方法，其中所述终产品包括饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流***和它们的组合中的至少之一。
6.权利要求4的方法，其中所述终产品包括饮料，其中客体稳定***占所述饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.3重量％，以在所述饮料中获得期望的味道特征，且其中环糊精占所述饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.3重量％。
7.权利要求1的方法，其中所述客体的log(P)值为正。
8.权利要求1的方法，其中所述客体的log(P)值为至少约+2。
9.权利要求1的方法，其中所述乳化剂包括果胶，而所述溶剂包括水。
10.权利要求1的方法，其中将溶剂和客体与所述混合物混合，形成含有所述环糊精包合复合物的第二混合物，并进一步包括将所述第二混合物干燥，形成含有所述环糊精包合复合物的干粉。
11.权利要求10的方法，其中干燥所述第二混合物包括空气干燥、真空干燥、喷雾干燥、烘箱干燥和它们的组合中的至少之一。
12.权利要求10的方法，其中将所述未复合的环糊精与所述干粉干混。
13.权利要求1的方法，其中所述客体以客体相对于环糊精过量的摩尔比加入。
14.权利要求1的方法，其中所述环糊精包括β-环糊精。
15.权利要求1的方法，其中所述环糊精包括α-环糊精和β-环糊精的组合。
16.一种制备客体稳定***的方法，所述方法包括：
将环糊精、溶剂和客体混合，形成环糊精包合复合物，所述客体以客体相对于环糊精过量的摩尔比加入；
将未复合的环糊精加入所述环糊精包合复合物中，形成客体稳定***，所述未复合的环糊精以总环糊精相对于客体过量的摩尔比加入，以增加所述客体稳定***中复合客体对游离客体的比例，从而进一步稳定客体免于降解。
17.权利要求16的方法，其中所述客体包括调味剂、嗅味调节剂、药物、营养物、抗氧化剂和它们的组合中的至少之一。
18.权利要求16的方法，其中所述客体包括二乙酰、柠檬醛、苯甲醛、乙醛、精油、天冬甜素、肌酸、α-生育酚和它们的组合中的至少之一。
19.权利要求16的方法，其中所述客体的log(P)值为负。
20.一种制备终产品的方法，所述方法包括将权利要求16的客体稳定***加入终产品中。
21.权利要求20的方法，其中所述终产品包括饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流***和它们的组合中的至少之一。
22.权利要求20的方法，其中所述终产品包括饮料，其中客体稳定***占所述饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.3重量％，以在所述饮料中获得期望的味道特征，且其中环糊精占所述饮料的重量百分比为约0.05重量％至约0.3重量％。
23.权利要求16的方法，其中将所述环糊精、溶剂和客体混合，形成含有所述环糊精包合复合物的混合物，并进一步包括将所述混合物干燥，形成含有所述环糊精包合复合物的干粉。
24.权利要求23的方法，其中干燥所述第二混合物包括空气干燥、真空干燥、喷雾干燥、烘箱干燥和它们的组合中的至少之一。
25.权利要求23的方法，其中将所述未复合的环糊精与所述干粉干混。
26.权利要求16的方法，其中所述环糊精包括β-环糊精。
27.一种制备饮料的方法，所述方法包括：
将未复合的环糊精、客体和溶剂混合，形成饮料，所述客体的log(P)值为正，
将所述环糊精以环糊精占所述饮料约0.05重量％至约0.3重量％的重量百分比加入所述饮料中。
28.权利要求27的方法，其中所述环糊精包括β-环糊精。
29.权利要求27的方法，其中所述客体包括调味剂、嗅味调节剂、药物、营养物、抗氧化剂和它们的组合中的至少之一。
30.权利要求27的方法，其中所述客体包括二乙酰、柠檬醛、苯甲醛、乙醛、精油、天冬甜素、肌酸、α-生育酚和它们的组合中的至少之一。
31.权利要求27的方法，其中所述客体的log(P)值为至少约+1。
32.权利要求27的方法，其中将所述环糊精以环糊精占所述饮料约0.15重量％至约0.2重量％的重量百分比加入。
33.权利要求27的方法，其中将所述环糊精以环糊精占所述饮料约0.2重量％的重量百分比加入。
34.权利要求27的方法，其中所述客体在所述饮料中的浓度为约5ppm至约100ppm。
35.权利要求27的方法，其中所述客体包括柠檬醛，且其中所述柠檬醛在所述饮料中的浓度为约10ppm至约15ppm。
36.权利要求27的方法，其进一步包括在饮料中在所述未复合的环糊精与所述客体之间形成环糊精包合复合物，以稳定所述客体，所述环糊精包合复合物的形成至少部分地取决于所述客体的log(P)值的大小。
37.权利要求27的方法，其中所述饮料中环糊精∶客体的摩尔比大于1∶1。
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