CN110482521A - 一种中空碳球的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中空碳球的制备方法，涉及碳材料。1)制备可完全热解的交联聚合物微球；2)将沥青溶入四氢呋喃中，滤去不溶组分，得到沥青的四氢呋喃溶液；3)将步骤1)中得到的交联聚合物微球通过超声或搅拌的方法浸渍到步骤2)的四氢呋喃溶液中，随后经过滤、干燥得到中空碳球的前驱体；4)将步骤3)中得到的中空碳球的前驱体经空气气氛中氧化交联和高温惰性气氛下热解，交联聚合物微球分解得到空腔，沥青热解炭化得到壳层碳，即制得中空碳球。以沥青为碳源，交联聚合物微球为模板，通过溶胀浸渍的方法，可大规模制备，工艺简单、环保、成本低。通过控制交联聚合物球微球的尺寸和浸渍沥青溶液的浓度/时间，实现对空腔直径和碳层厚度的调控。

Description

一种中空碳球的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料，尤其是涉及以沥青为碳源的一种中空碳球的制备方法。

背景技术

中空碳球作为一种新兴的碳微纳米材料，具有密度低、热稳定性好、化学稳定性高、比表面积大、导电性优良和生物相容性好等优点，在电化学储能、催化和电化学传感等领域具有巨大的研究价值和应用前景，受到研究者们的广泛关注。

目前，制备中空碳球的方法主要有水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、激光蒸发法、电化学气相沉积法及模板法等。其中，模板法应用的最为广泛。模板法是首先将碳前驱体包覆在模板的表面，经过高温碳化、去除模板，从而得到中空碳球。Shihui Wu等人报道了一种制备中空碳球的方法，并将其应用在锂硫电池领域，使其拥有良好的电化学性能(SWu,Poroushollow carbon nanospheres embedded with well-dispersed cobalt monoxidenanocrystals as effective polysulfide reservoirs for high-rate and long-cyclelithium–sulfur batteries.Journal of Materials Chemistry A,2017,5:17352-17359)。在该报道中，利用二氧化硅球作为模板，酚醛树脂作为碳前驱体，高温碳化后，用强腐蚀性的氢氟酸进行刻蚀，从而制得中空碳球。

水热法和溶剂热制备中空碳球原理是在高压釜内以水或有机溶剂为溶剂，在在高于溶剂沸点温度下，自生压力下合成。Cui等把三聚氯氰、双氰胺和乙腈加入高压釜，在120～180℃高压反应48h，洗涤干燥后得到掺氮的中空碳球(YCui,Y.Tang,XWang,Template-free synthesis of graphitic carbon nitride hollow spheres for photocatalyticdegradation of organic pollutants.Materials Letters,2015,161:197～200)。Li等将丙酮和叠氮化钠放入高压釜，400℃下水热合成得到中空碳球(G Li,C Guo,C Sun et al.AFacile Approach for the Synthesis of Uniform Hollow Carbon Nanospheres,TheJournal of Physical Chemistry C,2008,112(6):1896～1900)。

T Mehrdad等人通过化学气相沉积的方法，以乙炔为碳源，***为模板制备中空碳球(T Mehrdad,S Majid,H Iraj,Synthesis and characterization of core-shellHgO/C colloids and hollow carbon nanospheres by chemical vapor deposition andinvestigation of its conductivity properties[J].Solid State Sciences,2018,84:95-103)。

中国专利CN104817066A公开了一种以沥青为碳源制备中空碳球的方法。在该方法中，利用二氧化硅球为模板，以化学气相沉积的方法在900℃下将沥青裂解并沉积在二氧化硅表面，最后用强腐蚀性的氢氟酸进行刻蚀，得到中空碳球。

上述多种制备中空碳球的方法，为中空碳球的制备提供了多种选择，丰富了中空碳球的制备方法，具有重要的意义。但是上述方法中均存在放大制备的困难，不利于工业化生产，同时，还存在所使用试剂不环保(如氢氟酸、水热反应的还原剂等)、实验条件要求苛刻等缺点。因此，上述方法仅适用于实验室少量制备，难以工业化生产，从而限制了上述方法的推广和应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种以价格低廉的沥青为碳源，交联聚合物微球为模板，通过溶胀浸渍的方法，可大规模制备，工艺简单、环保、成本低且能工业化生产的一种中空碳球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备可完全热解的交联聚合物微球；

2)将沥青溶入四氢呋喃中，滤去不溶组分，得到沥青的四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)中得到的交联聚合物微球通过超声或搅拌的方法浸渍到步骤2)的四氢呋喃溶液中，随后经过滤、干燥得到中空碳球的前驱体；

4)将步骤3)中得到的样品经空气气氛中氧化交联和高温惰性气氛下热解，交联聚合物微球分解得到空腔，沥青热解炭化得到壳层碳，即制得中空碳球。

在步骤1)中，所述制备可完全热解的交联聚合物微球可采用悬浮聚合或有/无表面活性剂的乳液聚合的方法制备交联聚合物微球；所述可完全热解的交联聚合物可为交联的聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯类、聚异戊二烯类等交联聚合物；所述聚合的引发剂可选自过硫酸钾、过硫酸铵、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、OU偶氮二异丁腈(AIBN)等中的一种；聚合的温度可为50～90℃；通过控制单体与交联剂的质量比以及单体与引发剂的质量比来控制聚合物微球尺寸，进而控制空腔尺寸，所述单体与交联剂的质量比可为(20～1)︰1，所述单体与引发剂的质量比可为(200～20)︰1。

在步骤2)中，所述沥青可采用中间相沥青或各向同性沥青；所述沥青与四氢呋喃的质量比可为1︰(50～500)；通过调节四氢呋喃与沥青的质量比，调控壳层碳的厚度。

在步骤3)中，所述超声或搅拌的时间可为0.2～24h，通过控制浸渍沥青的时间，调控碳包覆层的厚度。

在步骤4)中，所述氧化交联的温度可为150～300℃，氧化交联的时间可为0.5～10h；所述热解的温度可为500～2200℃，热解的时间可为30～360min。

与现有技术相比，本发明具有以下几个突出的优点：

1、利用沥青和聚合物碳化产率的巨大差异，将碳化产率高的沥青作为碳前驱体，碳化产率低甚至为零的聚合物作为空腔的前驱体，经一步热解法制得中空碳球，巧妙地避开了刻蚀模板的过程，经济且环保；

2、本发明涉及的原料均是价格低廉的工业化产品，且聚合物微球的制备也具有可放大的优势，浸渍过程、交联和热解过程具备操作简单，技术成熟的优势，利于产业化；

3、在制备过程中，通过控制交联聚合物球微球的尺寸和浸渍沥青溶液的浓度/时间，实现对空腔直径和碳层厚度的调控。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1：

1)将0.55g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于50ml的蒸馏水中，超声溶解，再倒入到充满氮气的250mL的三口烧瓶中，搅拌，且继续通氮气，脱气15min，然后将5mL苯乙烯(减压蒸馏去除阻聚剂)，1mL二乙烯基苯缓慢滴加入烧瓶中，之后立即将烧瓶放入到70℃的油浴中，搅拌15min，紧接着将事先准备好的过硫酸钾水溶液(0.17g的过硫酸钾溶于20mL的水中)快速加入到烧瓶中，氮气气氛下，搅拌24h，最后离心，酒精洗涤，真空干燥，得到交联的苯乙烯球；

2)将30g沥青超声溶解到300mL四氢呋喃中，并在60℃下冷凝回流2h，之后冷却至室温，过滤得到沥青四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)中所得的5g交联苯乙烯球，加入到步骤2)中的沥青四氢呋喃溶液中，室温下超声24h，过滤干燥得到中空碳球的前驱体；

4)将步骤3)中得到的样品在200℃空气气氛中氧化交联2h，之后在氩气气氛下600℃热解2h，得到中空碳球。

实施例2：

1)将0.45g的十二烷基硫酸钠溶于50mL的蒸馏水中，超声溶解，再倒入到充满氮气的250mL的三口烧瓶中，搅拌，且继续通氮气，脱气15min，然后将4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)(减压蒸馏去除阻聚剂)，0.8mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)缓慢滴加入烧瓶中，之后立即将烧瓶放入到80℃的油浴中，搅拌15min，紧接着将事先准备好的过硫酸钾水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于20mL的水中)快速加入到烧瓶中，氮气气氛下，搅拌24h，最后离心，酒精洗涤，真空干燥，得到交联的聚甲基丙烯酸甲酯球；

2)将20g沥青超声溶解到400mL四氢呋喃中，并在60℃下冷凝回流2h，之后冷却至室温，过滤得到沥青四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)中所得的交联聚甲基丙烯酸甲酯球，加入到步骤2)中的沥青四氢呋喃溶液中，室温下搅拌18h，过滤干燥得到中空碳球的前驱体；

4)将步骤3)中得到的样品在180℃空气气氛中氧化交联4h，之后在氩气气氛下900℃热解3h，得到中空碳球。

实施例3：

1)在超声处理下将5mL甲基丙烯酸(MAA)，1g N，N‘-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)和0.125g偶氮二异丁腈(AIBN)分散在300mL乙腈中，然后在20min内将反应混合物从室温加热至沸腾状态，并在1h内蒸馏掉150mL乙腈后完成反应，最后通过离心，用乙醇洗涤3次，真空干燥得到交联的聚甲基丙烯酸球；

2)将10g中间相沥青超声溶解到400mL四氢呋喃中，并在60℃下冷凝回流2h，之后冷却至室温，过滤得到沥青四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)中所得的交联聚甲基丙烯酸球，加入到步骤2)中的沥青四氢呋喃溶液中，室温下超声5h，过滤干燥得到中空碳球的前驱体；

4)将步骤3)中得到的样品在180℃空气气氛中氧化交联3h，之后在氩气气氛下1600℃热解2h，得到中空碳球。

实施例4：

1)同实施例1步骤1)；

2)将5g中间相沥青超声溶解到300mL四氢呋喃中，并在60℃下冷凝回流2h，之后冷却至室温，过滤得到沥青四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)中所得的交联苯乙烯球，加入到步骤2)中的沥青四氢呋喃溶液中，室温下搅拌1h，过滤干燥得到中空碳球的前驱体；

4)将步骤3)中得到的样品在300℃空气气氛中氧化交联1h，之后在氩气气氛下2000℃热解2h，得到中空碳球。

本发明采用一步热解法制备中空碳球，不涉及使用酸或碱对硬模板的刻蚀，环保安全且生产成本低，适于工业化生产。

Claims (9)

1.一种中空碳球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备可完全热解的交联聚合物微球；

2)将沥青溶入四氢呋喃中，滤去不溶组分，得到沥青的四氢呋喃溶液；

3)将步骤1)中得到的交联聚合物微球通过超声或搅拌的方法浸渍到步骤2)的四氢呋喃溶液中，随后经过滤、干燥得到中空碳球的前驱体；

4)将步骤3)中得到的样品经空气气氛中氧化交联和高温惰性气氛下热解，交联聚合物微球分解得到空腔，沥青热解炭化得到壳层碳，即制得中空碳球。

2.如权利要求1所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备可完全热解的交联聚合物微球采用悬浮聚合或有/无表面活性剂的乳液聚合的方法制备交联聚合物微球；

所述可完全热解的交联聚合物为交联的聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯类、聚异戊二烯类等交联聚合物。

3.如权利要求2所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于所述聚合的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、OU偶氮二异丁腈中的一种；聚合的温度为50～90℃。

4.如权利要求2所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于所述聚合通过控制单体与交联剂的质量比以及单体与引发剂的质量比来控制聚合物微球尺寸，进而控制空腔尺寸，所述单体与交联剂的质量比为(20～1)︰1，所述单体与引发剂的质量比为(200～20)︰1。

5.如权利要求1所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述沥青采用中间相沥青或各向同性沥青。

6.如权利要求1所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于所述沥青与四氢呋喃的质量比为1︰(50～500)；通过调节四氢呋喃与沥青的质量比，调控壳层碳的厚度。

7.如权利要求1所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声或搅拌的时间为0.2～24h，通过控制浸渍沥青的时间，调控碳包覆层的厚度。

8.如权利要求1所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述氧化交联的温度为150～300℃，氧化交联的时间为0.5～10h。

9.如权利要求1所述一种中空碳球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述热解的温度为500～2200℃，热解的时间为30～360min。