CN101218291A - 过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

包含动态硫化的橡胶和热塑性树脂的热塑性硫化橡胶，其中在选自以下的助剂存在下用过氧化物使所述橡胶得以硫化：高乙烯基聚二烯、高乙烯基聚二烯共聚物、α，β－烯键式不饱和金属羧酸盐、或其混合物。

Description

过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶
发明领域
[0001]本发明的一种或多种实施方案涉及过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶，其显示出至少部分来源于使用一种或多种特定的硫化助剂(cure coagent)的技术上有用的特性。
背景技术
[0002]在制备热塑性弹性体的期望下已经制成橡胶和塑料的共混物，其为表现出热固性弹性体的至少一些性能然而可作为热塑性材料加工的组合物。例如，美国专利3,806,558教导单烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的共混物，其中在动态条件下部分硫化该橡胶。可以将过氧化物硫化剂连同助剂物质一起用于该工艺中，所述助剂物质如硫、包括双马来酰亚胺在内的马来酰亚胺、多不饱和化合物(如氰脲酸酯)和丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。这些共混物内的橡胶的凝胶含量不超过96％。
[0003]在改善这些组合物的光学性能的尝试中，美国专利4,087,485教导了聚丙烯、低密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物橡胶的动态硫化共混物。至少部分地硫化该低密度聚乙烯和橡胶的动态硫化工艺可以用连同硫和/或能够防止聚丙烯降解的某些三官能单体一起的有机过氧化物来实现。这些三官能单体包括氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯和磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。
[0004]同样地，试图改进永久变形以及这些共混物的诸如抗张强度、耐气候性、耐油性和热稳定性等的性能的平衡，美国专利4,108,947教导了基本上由烯属橡胶(olephinic rubber)、聚烯烃树脂和1，2-加成单元含量为70％或更大的聚丁二烯组成的动态硫化共混物。为了保持组合物流动性强调部分交联(即，小于96％)。
[0005]认识到流动性问题，美国专利4,247,652教导了可过氧化物硫化的烯烃共聚物橡胶(如EPDM)、过氧化物分解的烯烃塑料(如等规聚丙烯)、过氧化物不可硫化的烃橡胶材料(如丁基橡胶)和矿物油软化剂的共混物。通过采用与过氧硫化促进剂组合的过氧化物来动态硫化这些共混物，所述促进剂如硫、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺或多官能乙烯基单体如二乙烯基苯或氰脲酸三烯丙酯、或多官能甲基丙烯酸酯单体如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。尽管该专利教导的是部分硫化的橡胶，但是据称在35℃下在环己烷中可以在约20-99％凝胶含量范围内硫化橡胶；然而说明书中列举的数据暗示硫化水平比99％低得多。
[0006]类似地，美国专利4,785,045教导了可过氧化物交联的烯属共聚物橡胶、可过氧化物交联的聚烯烃树脂以及可过氧化物分解的聚烯烃树脂的动态硫化共混物。用连同交联助剂的过氧化物实现该动态硫化，所述助剂诸如对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。尽管该专利教导的是部分硫化的橡胶，但是据称在环己烷中可以在约45-约98％范围内硫化橡胶。
[0007]同样地，试图获得整体性能(特别是抗张强度和模量)的良好平衡，美国专利4,948,840教导了丙烯聚合物材料、无定形乙烯-丙烯共聚物橡胶和半结晶、低密度、基本上线性的乙烯-丙烯共聚物的动态硫化共混物。用包括1，2-聚丁二烯和过氧化物交联剂的硫化体系部分硫化该组合物。除了1，2-聚丁二烯以外，该硫化体系可以进一步含有助剂如亚苯基-双马来酰亚胺和/或硫供体如巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N’-二乙基硫脲和二丁基二硫代氨基甲酸锌。该橡胶硫化至不大于94％凝胶。
[0008]另外公开了其中橡胶得以完全硫化的橡胶和塑料的共混物。例如，美国专利4,130,535教导了包含烯烃橡胶和热塑性烯烃树脂的共混物的热塑性硫化橡胶，其中橡胶完全硫化(即23℃下在环己烷中可萃取出不大于3％的橡胶)。公开了多种硫化体系，包括基于硫或过氧化物的那些体系在内。
[0009]认识到用过氧化物来完全硫化热塑性硫化橡胶会对塑料具有不期望的副作用，美国专利6,656,693教导了使用来源于乙烯、α-烯烃和5-乙烯基-2-降冰片烯的共聚的弹性体共聚物橡胶。当使用该特定的橡胶时，在比过去所用更少的过氧化物使用下可以获得硫化程度高的过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶。通过采用较低水平的过氧化物，可以保持归因于塑料相的那些物理性能。
[0010]由于使用过氧化物硫化体系来动态硫化-理想地完全硫化-热塑性硫化橡胶的橡胶相提供了诸多优点，仍然希望改进过氧化物硫化体系，特别是就这些体系对热塑性硫化橡胶塑料相的影响而言进行改进。
发明概述
[0011]一般而言，本发明提供包含动态硫化的橡胶和热塑性树脂的热塑性硫化橡胶，其中在选自以下的助剂存在下用过氧化物使所述橡胶得以硫化：高乙烯基聚二烯、高乙烯基聚二烯共聚物、α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐、或其混合物。
[0012]本发明还包括制备热塑性硫化橡胶的方法，所述方法包括在包含橡胶和塑料的共混物内动态硫化橡胶，其中所述硫化采用过氧化物硫化剂和选自高乙烯基聚二烯或高乙烯基聚二烯共聚物、二甲基丙烯酸锌、或其混合物的助剂。
说明性实施方案的详述
[0013]本发明的一种或多种实施方案涉及用过氧化物硫化体系硫化的热塑性硫化橡胶，该硫化体系包含高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物、α，β-烯键式不饱和羧酸盐、或其混合物作为助剂。这些助剂出乎意料地提供高度硫化的热塑性硫化橡胶，其表现出技术上有用的机械性能、特别是在热老化之后表现出这些性能。在一种或多种实施方案中，可以使所述热塑性硫化橡胶在另外的助剂存在下进行过氧化物硫化以提供更进一步的有利性能。
[0014]在一种或多种实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶包含动态硫化的橡胶和热塑性树脂，其中在选自以下的助剂存在下用过氧化物动态硫化所述橡胶：高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物、α，β-烯键式不饱和羧酸盐、或其混合物。其它任选的成分包括加工添加剂、油、填料和热塑性硫化橡胶中常规包含的其它成分。
[0015]可以使用能够以过氧化物硫化体系进行动态硫化的任何橡胶或其混合物。提及橡胶可以包括多于一种橡胶的混合物。可用橡胶的非限制性实例包括烯属弹性体共聚物、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶、聚氨酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、表氯醇三元共聚物橡胶、氯丁橡胶、及其混合物。
[0016]术语烯属弹性体共聚物是指由乙烯、至少一种α-烯烃单体、和任选地至少一种二烯单体聚合的橡胶状共聚物。所述α-烯烃单体可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、或其组合。在一种实施方案中，该α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。所述二烯单体可以包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、或其组合。在所述共聚物由乙烯、α-烯烃和二烯单体制成的情况下，所述共聚物可以被称作三元共聚物或甚至在使用多种α-烯烃或二烯的情况下被称作四元共聚物。
[0017]在一种或多种实施方案中，所述烯属弹性体共聚物包含约12-约85wt％、或约20-约80wt％、或约40-约70wt％、或约60-约66wt％来源于乙烯单体的乙烯单元；以及约0.1-约15wt％、或约0.5-约12wt％、或约1-约10wt％、或约2-约8wt％来源于二烯单体的二烯单元；余量包含来源于α-烯烃单体的α-烯烃单元(如丙烯)。以摩尔百分比表示，一种实施方案的三元共聚物包含约0.1-约5mol％、或约0.5-约4mol％、或约1-约2.5mol％来源于二烯单体的二烯单元。在所述二烯包含5-亚乙基-2-降冰片烯的一种或多种实施方案中，该烯属弹性体共聚物可以包含至少6wt％、在另外的实施方案中至少8wt％、以及在另外的实施方案中至少10wt％来源于5-亚乙基-2-降冰片烯的单元。
[0018]在一种或多种实施方案中，可用的烯属弹性体共聚物的重均分子量(Mw)大于50,000，在另外的实施方案中大于100,000，在另外的实施方案中大于200,000，以及在另外的实施方案中大于300,000；一种实施方案优选的烯属弹性体共聚物的重均分子量小于1,200,000，在另外的实施方案中小于1,000,000，在另外的实施方案中小于900,000，以及在另外的实施方案中小于800,000。在一种或多种实施方案中，可用的烯属弹性体共聚物的数均分子量(Mn)大于20,000，在另外的实施方案中大于60,000，在另外的实施方案中大于100,000，以及在另外的实施方案中大于150,000；一种或多种实施方案的烯属弹性体共聚物的数均分子量小于500,000、在另外的实施方案中小于400,000、在另外的实施方案中小于300,000、以及在另外的实施方案中小于250,000。
[0019]在一种或多种实施方案中，可用的烯属弹性体共聚物的特征还可以在于具有约50-约500或约75-约450的根据ASTM D 1646的门尼粘度(125℃下ML(1+4))。在将较高分子量的烯属弹性体共聚物用于本发明的热塑性硫化橡胶内的情况下，可以使这些高分子量聚合物以油增量的形式获得。这些油增量的共聚物通常每100重量份橡胶包含约15-约100重量份的石蜡油。这些油增量的共聚物的门尼粘度可以是约45-约80或约50-约70。
[0020]在一种或多种实施方案中，可用的烯属弹性体共聚物的特征可以在于具有约2-约8dl/g、或约3-约7dl/g、或约4-约6.5dl/g的135℃下在萘烷中测定的特性粘度。
[0021]在一种实施方案中，所述弹性体共聚物是乙烯、至少一种α-烯烃单体和5-乙烯基-2-降冰片烯的三元共聚物。当如美国专利5,656,693中所述那样采用过氧化物硫化剂时，该三元共聚物是有利的，该文献通过引用并入本文。在一种或多种实施方案中，所述三元共聚物包含约40-约90mol％来源于乙烯的聚合单元以及约0.2-约5mol％来源于乙烯基降冰片烯的聚合单元，以该三元共聚物的总摩尔数为基准；余量包含来源于α-烯烃单体的单元。在另外的实施方案中，该弹性体共聚物包含约1-约8、在另外的实施方案中约2-约5wt％来源于5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。其它可用的烯属弹性体共聚物在美国专利6,268,438、6,288,171、6,245,856和6,867,260以及美国公布第2005/010753号中得到公开。
[0022]可以通过使用各种技术来制造或合成可用的烯属弹性体共聚物。例如，可以通过采用溶液、淤浆或气相聚合技术来合成这些共聚物，所述技术采用众多催化剂体系，包括齐格勒-纳塔体系、包括钒催化剂和第IV-VI族金属茂在内的单位点催化剂以及Brookhart催化剂。弹性体共聚物以商品名VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.Houston，Texas)、VISTAMAXXTM(ExxonMobil)、KeltanTM(DSMCopolymers；Baton Rouge，Louisiana)、NordelTM IP(DuPont DowElastomers；Wilmington，Delaware)、NORDEL MGTM(DuPont DowElastomers)、RoyaleneTM(Crompton)和BunaTM(Bayer Corp.Germany)可购得。
[0023]在一种或多种实施方案中可以使橡胶高度硫化。在一种实施方案中，有利地使橡胶完全或彻底硫化。通过确定经由使用环己烷或沸腾的二甲苯作为萃取剂可从热塑性硫化橡胶中萃取出的橡胶量可以测定硫化程度。该方法在美国专利4,311,628中得到公开，为了美国专利实践的目的而将其通过引用并入本文。在一种实施方案中，橡胶的硫化程度为如美国专利5,100,947和5,157,081中所述那样在23℃下由环己烷可萃取出不大于6wt％、在另外的实施方案中不大于5wt％、在另外的实施方案中不大于3wt％、以及在另外的实施方案中不大于2wt％，为了美国专利实践的目的而将这些文献通过引用并入本文。作为选择地，在一种或多种实施方案中，橡胶的硫化程度使得交联密度优选是每毫升橡胶至少4×10-5、在另外的实施方案中至少7×10-5以及在另外的实施方案中至少10×10-5摩尔。请参阅Ellul等的“Crosslink Densities and Phase Morphologies in DynamicallyVulcanized TPEs”，RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第68卷，第573-584页(1995)。
[0024]可用的过氧化物硫化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、及其混合物。另外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮及其混合物。在热塑性硫化橡胶的动态硫化中可用的过氧化物及其使用方法在美国专利5,656,693中得到公开，为了美国专利实践的目的而将其通过引用并入本文。
[0025]在一种或多种实施方案中，高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物包括其中至少50％、在另外的实施方案中至少65％、在另外的实施方案中至少75％、以及在另外的实施方案中至少85％的二烯基单体单元(dienyl mer unit)处于1，2或乙烯基微观结构或构型的那些聚合物和共聚物。该二烯基单体单元可以来源于共轭二烯诸如但不限于1，3-丁二烯的聚合。所述高乙烯基聚二烯可以包括特定共轭二烯的均聚物(如聚丁二烯)或者两种或更多种共轭二烯的共聚物。在另外的实施方案中，所述高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物可以包含来源于可与共轭二烯共聚的单体如乙烯基芳族单体的非二烯基单元。例如，所述高乙烯基聚二烯共聚物可以包含来源于与苯乙烯单体共聚的苯乙烯基单元。
[0026]在一种或多种实施方案中，所述高乙烯基聚二烯包括无规1，2-聚丁二烯。无规1，2-聚丁二烯或无规高乙烯基聚丁二烯可以包括具有侧链乙烯基无规排列的结构的粘滞性液体。可以通过采取使用极性改性剂如螯合二胺、氧化的醚化合物、缩醛和缩酮的锂催化的聚合来制成这些聚合物。通过引用并入本文的美国专利4,696,986教导了一种有用的方法。无规聚丁二烯通常可以具有约1,300-130,000的数均分子量(Mn)。无规聚丁二烯可以呈液体和固体负载形式购得。
[0027]在另外的实施方案中，所述高乙烯基聚二烯可以包括间规1，2-聚丁二烯。间规1，2-聚丁二烯包含具有侧链乙烯基相对于聚合物主链交替位于相对两侧的有规立构结构的半结晶热塑性树脂。丁二烯的1，2-聚合可以头接尾的方式发生从而产生新的手性中心。在该间规聚合物中，交替的手性中心可以具有相同的构型。一种或多种实施方案的间规1，2-聚丁二烯的特征可以是小于约90％的结晶度。
[0028]可以通过任何适合的方法制成间规1，2-聚丁二烯聚合物，包括用齐格勒型催化剂的溶液、乳液或悬浮聚合。如美国专利6,201,080中所述可以使用多种配位催化剂体系，如钴基体系、铁基催化剂体系、钼基催化剂体系和铬基催化剂体系，该文献通过引用并入本文。
[0029]间规1，2-聚丁二烯形式的物理、机械和流变学性能可以受其熔点、乙烯基含量和结晶度影响。根据所用的合成方法，206℃的熔点会是可能的。在一种或多种实施方案中，间规1，2-聚丁二烯的间规含量可以足够高以提供至少约60℃、在另外的实施方案中大于约70℃、以及在这些或其它实施方案中小于约205℃的晶体熔点。1，2-乙烯基含量可以大于50％以及在另外的实施方案中大于75％。间规聚丁二烯的结晶度可以小于约50％，以及在另外的实施方案中为约10-45％。用于一种或多种实施方案中的间规1，2-聚丁二烯的重均分子量可以大于约100,000。有利地，间规1，2-聚丁二烯会比无规高乙烯基聚丁二烯更易于处理和成本更低。
[0030]1，3-丁二烯和苯乙烯的高乙烯基聚丁二烯共聚物包括高乙烯基溶液苯乙烯-丁二烯弹性体。可以通过共轭二烯烃单体如1，3-丁二烯与乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚形成这些共聚物。在一种或多种实施方案中，该高乙烯基溶液苯乙烯-丁二烯弹性体的乙烯基含量可以大于约60％，以及在另外的实施方案中大于约70％。制备高乙烯基苯乙烯-丁二烯的溶液聚合工艺在美国专利6,140,434中得到描述，其因此通过引用并入本文。
[0031]在一种或多种实施方案中，所述高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物可以连同载体或担体一起提供。在一种或多种实施方案中，这些载体或担体包括固体惰性材料。固体惰性材料的实例包括二氧化硅、各种粘土和硅酸盐。
[0032]高乙烯基聚二烯可从众多来源购得。一种实例是RiconTM154(Sartomer；Pennsylvania)聚丁二烯树脂，其为具有非常高的乙烯基官能度的低分子量液体聚丁二烯树脂。另外，类似的聚丁二烯树脂可以与惰性粉末载体一起以商品名RiconTM154D获得。
[0033]在一种或多种实施方案中，所述α，β-烯键式不饱和羧酸盐(即α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐)包括3-约8个碳原子。可以与金属碱反应或相互作用以产生羧酸盐的示例性的α，β-烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸和巴豆酸。可以与该羧酸反应或相互作用的金属离子包括钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂和镉。在一种或多种实施方案中，α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐包括二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌或其混合物。
[0034]可用的二甲基丙烯酸锌可以从若干商业来源获得。一种实例包括以商品名SR708TM(Sartomer；Pennsylvania)可购得的产品。可用的二丙烯酸锌可以从若干商业来源获得。一种实例包括以商品名SR705TM(Sartomer；Pennsylvania)可购得的产品。
[0035]除了所述α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐和/或高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物以外，可以使用补充助剂。这些补充助剂可以选自氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、阻滞的(retarded)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐以及肟类如醌二肟。
[0036]可以将热塑性硫化橡胶的制造中能够采用的任何热塑性树脂用来制造本发明的热塑性硫化橡胶。可用的热塑性树脂包括固体、通常高分子量的塑料树脂。这些树脂包括结晶和半结晶聚合物，其包括具有差示扫描量热法测定的至少25％的结晶度的那些聚合物。具体树脂的选择可以包括熔融温度低于所选橡胶的分解温度的那些树脂。
[0037]在一种或多种实施方案中，可用的热塑性树脂的特征可以在于约200,000-约2,000,000以及在另外的实施方案中约300,000-约600,000的Mw。它们的特征另外在于约80,000-约800,000、以及在另外的实施方案中约90,000-约150,000的Mn，如用聚苯乙烯标准物由GPC所测定的。
[0038]在一种或多种实施方案中，这些热塑性树脂在230℃和2.16kg负荷下根据ASTM D-1238的熔体流动速率可以是小于约10dg/min、在另外的实施方案中小于约2dg/min、在另外的实施方案中小于约1.0dg/min、以及在另外的实施方案中小于约0.5dg/min。
[0039]在一种或多种实施方案中，这些热塑性树脂还可以具有约150℃-约250℃、在另外的实施方案中约155℃-约170℃、以及在另外的实施方案中约160℃-约165℃的熔融温度(Tm)。它们可以具有约-10至约10℃、在另外的实施方案中约-3至约5℃、以及在另外的实施方案中约0-约2℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一种或多种实施方案中，它们可以具有任选地至少约75℃、在另外的实施方案中至少约95℃、在另外的实施方案中至少约100℃以及在另外的实施方案中至少105℃的结晶温度(Tc)，一种实施方案为105-115℃。
[0040]另外，这些热塑性树脂的特征可以在于具有至少25J/g、在另外的实施方案中超过50J/g、在另外的实施方案中超过75J/g以及在另外的实施方案中超过95J/g的熔化热。
[0041]示例性的热塑性树脂包括结晶和可结晶的聚烯烃。另外，该热塑性树脂可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-乙烯共聚物。在一种实施方案中，通过使乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物聚合形成热塑性树脂。同样可预期的是乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯和丙烯与另一种α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物。特别包括丙烯与乙烯或上述高级α-烯烃或与C10-C20二烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量通常会是该聚合物的1-约30wt％，例如参见美国专利6,268,438、6,288,171、6,867,260B2、6,245,856和美国公布第2005/010753号，这些文献通过引用并入本文。特别包括以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil)可购得的共聚物。两种或更多种聚烯烃热塑性材料(如本文所述)的共混物或混合物、或者与其它聚合物改性剂的共混物或混合物根据本发明也是适合的。通过用本领域中已知的合适聚合技术可以合成这些均聚物和共聚物，所述聚合技术诸如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合、以及采用包括但不限于金属茂催化剂的单位点有机金属催化剂的催化反应。
[0042]在一种实施方案中，所述热塑性树脂包括高结晶度等规或间规聚丙烯。该聚丙烯可以具有约0.85-约0.91g/cc的密度，基本上等规的聚丙烯具有约0.90-约0.91g/cc的密度。另外，可以使用具有部分(fractional)熔体流动速率的高分子量和超高分子量聚丙烯。这些聚丙烯树脂的特征在于2.16kg负荷下根据ASTM D-1238的熔体流动速率小于或等于10dg/min，任选地小于或等于1.0dg/min以及任选地小于或等于0.5dg/min。
[0043]在一种实施方案中，所述热塑性树脂包括来源于以下单体共聚的丙烯共聚物，该单体包括i)丙烯、ii)α，内烯式非共轭二烯单体、iii)任选的α，ω非共轭二烯单体和iv)任选的乙烯；或来源于以下单体共聚的丙烯共聚物，该单体包括i)丙烯、ii)含有不稳定氢的烯烃和iii)任选的乙烯。这些丙烯共聚物在美国序列号10/938,369中得到公开，其通过引用并入本文。可以用这些丙烯共聚物作为唯一的热塑性组分，或者可以将它们连同包括本文所述那些在内的其它热塑性树脂一起使用。
[0044]在某些实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包含聚合物加工添加剂。该加工添加剂可以是具有很高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性和支化的聚合物，其熔体流动速率大于约500dg/min，更优选大于约750dg/min，甚至更优选大于约1000dg/min，更加优选大于约1200dg/min以及再优选大于约1500dg/min。可以使用多种支化的或多种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂的混合物。除非另作说明，提及聚合物加工添加剂可以包括线性和支化添加剂。线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，而支化聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包含类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶在美国专利6,451,915中得到公开，为了美国专利实践的目的而将其通过引用并入本文。
[0045]在一种或多种实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包含矿物油、合成油或其组合。也可以将这些油称作增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族、环烷、链烷和异链烷油类。在一种或多种实施方案中，矿物油可以经过处理或未经处理。可用的矿物油可以商品名SUNPARTM(Sun Chemicals)获得。其它可以商品名PARALUXTM(Chevron)购得。
[0046]在一种或多种实施方案中，合成油包括丁烯的聚合物和低聚物，其中丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及其混合物在内。在一种或多种实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性的合成油包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)、聚丁二烯、聚(丁二烯-共聚-丁烯)及其混合物。在一种或多种实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化聚α-烯烃及其混合物。
[0047]在一种或多种实施方案中，合成油包括粘度超过约20cp、在另外的实施方案中超过约100cp以及在另外的实施方案中超过约190cp的合成聚合物或共聚物，其中在38℃下根据ASTM D-4402由布鲁克菲尔德粘度计测定该粘度；在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可以小于4,000cp以及在另外的实施方案中小于1,000cp。
[0048]在一种或多种实施方案中，这些低聚物的特征可以在于数均分子量(Mn)为约300-约9,000g/mol，以及在另外的实施方案中约700-约1,300g/mol。
[0049]可用的合成油可以商品名PolybuteneTM(Soltex；Houston，Texas)、IndopolTM(BP；Great Britain)和ParapolTM(ExxonMobil)购得。来源于丁二烯及其共聚单体的低聚共聚物可以商品名Ricon ResinTM(Ricon Resins，Inc；Grand Junction，Colorado)购得。白色合成油可以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)、原来的SHF Fluids(Mobil)购得。
[0050]在一种或多种实施方案中，增量油可以包括有机酯、烷基醚、或其组合，包括美国专利5,290,866和5,397,832中所公开的那些在内，这些文献通过引用并入本文。在一种或多种实施方案中，有机酯和烷基醚酯可以具有一般小于约10,000的分子量。在一种或多种实施方案中，适合的酯包括平均分子量低于约2,000以及在另外的实施方案中低于约600的单体和低聚物材料。在一种或多种实施方案中，该酯可以与所述组合物的聚α-烯烃和橡胶组分都相容或可混容；即，它们可以与其它组分混合以形成单相。在一种或多种实施方案中，酯包括脂族单酯或二酯，或作为选择地包括低聚的脂族酯或烷基醚酯。在一种或多种实施方案中，所述热塑性硫化橡胶没有聚合的脂族酯和芳族酯以及磷酸酯。
[0051]除了所述橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂以外，本发明的热塑性硫化橡胶可以任选地包含增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配混领域中已知的其它加工助剂。这些添加剂可以占整个组合物的至多约50wt％。可用的填料和增量剂包括常规的无机物如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。
[0052]在一种或多种实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶含有足量的橡胶以形成物质的橡胶状组合物。本领域技术人员会理解物质的橡胶状组合物包括极限伸长率大于100％、而且在拉伸至其原始长度的200％并在其原始长度的200％下保持约10分钟之后在约10分钟内快速缩回至其原始长度的150％或更小的那些组合物。
[0053]因而，在一种或多种实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包含至少约25wt％、在另外的实施方案中至少约45wt％、在另外的实施方案中至少约65wt％以及在另外的实施方案中至少约75wt％橡胶。在这些或其它实施方案中，该热塑性硫化橡胶内的橡胶含量可以是约15-约90wt％、在另外的实施方案中是约45-约85wt％、以及在另外的实施方案中是约60-约80wt％，基于合并的橡胶和热塑性材料的总重量。
[0054]在一种或多数实施方案中，所述热塑性硫化橡胶内的热塑性树脂含量可以是约15-约85wt％、在另外的实施方案中是约20-约75wt％，基于合并的橡胶和热塑性材料的总重量。在这些或其它实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包含每100重量份橡胶约15-约25、在另外的实施方案中约30-约60、以及在另外的实施方案中约75-约300重量份的热塑性树脂。
[0055]使用时，所述热塑性硫化橡胶可以包含每100重量份橡胶约0-约20重量份、或约1-约10重量份、或约2-约6重量份的聚合物加工添加剂。
[0056]填料如炭黑或粘土的添加量可以是每100重量份橡胶约10-约250重量份。可用的炭黑的量至少部分地取决于炭黑的种类和所用增量油的量。
[0057]通常，每100份橡胶可以添加约5-约300重量份、或约30-约250重量份、或约70-约200重量份的增量油。添加的增量油的量取决于所需的性能，上限取决于具体的油与共混物成分的相容性；出现增量油的过度渗出时，超出了该限制。增量油的量至少部分取决于橡胶的种类。高粘度橡胶可用油更多地增量。采用酯增塑剂的情况下，它们的用量一般是每100份橡胶小于约250份，或小于约175份。
[0058]在一种或多种实施方案中，通过动态硫化使橡胶固化或交联。术语动态硫化是指用于包含在与热塑性树脂的共混物中的橡胶的硫化或固化工艺，其中在高于所述热塑性树脂熔点的温度下在高剪切条件下使橡胶交联或硫化。
[0059]在一种实施方案中，可以使橡胶作为热塑性基质内的细颗粒同时进行交联和分散，然而也可能存在其它形态。可以通过在常规混合设备中在升高的温度下将热塑性弹性体各组分混合来进行动态硫化，所述设备如开炼机、稳定器、班伯里混合器、布拉本德混合器、连续混合器、混合挤出机等。制备热塑性硫化橡胶的方法在美国专利4,311,628、4,594,390和6,656,693中得到描述，为了美国专利实践的目的而将这些文献通过引用并入本文，然而也可以使用采取低剪切速率的方法。还可以采取多步工艺，由此可以在已经实现动态硫化之后添加诸如塑料、油和清除剂等成分，如国际申请PCT/US04/30517中公开的那样，为了美国专利实践的目的而将其通过引用并入本文。
[0060]本领域技术人员将能够容易地确定有待使用的硫化剂的充足用量或有效量而无需过度的计算或实验。
[0061]在一种或多种实施方案中，采用二官能过氧化物的情况下，该过氧化物的用量可以是每100重量份橡胶约1×10-5mol-约1×10-1mol，任选地约1×10-4mol-约9×10-2mol以及任选地约1×10-2mol-约4×10-2mol。基于该教导本领域技术人员将能容易地计算出对于其它过氧化物有用的摩尔数；例如，对于单官能过氧化物化合物更多的过氧化物可能是有用的，而采用更大官能度的过氧化物的情况下较少的过氧化物可能是有用的。用量还可以表示成每100重量份橡胶的重量。然而，该量可以根据所用的硫化剂而变化。例如，采用4，4-双(叔丁基过氧)二异丙基苯时，用量可以为每100重量份橡胶约0.5-约12以及任选地约1-约6重量份。
[0062]在将高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物用作助剂时，聚二烯助剂可用的量为每100重量份橡胶约5-约50、以及在另外的实施方案中为约10-约25重量份的高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物。
[0063]在将α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐用作助剂时，α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐可用的量为每100重量份橡胶约2-约30、在另外的实施方案中为约4-约20、以及在另外的实施方案中为约8-约10重量份的α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐。
[0064]在采用补充助剂如氰脲酸三烯丙酯时，氰脲酸三烯丙酯可用的量为每100重量份橡胶约2-约12、在另外的实施方案中为约4-约10、以及在另外的实施方案中为约6-约8重量份的补充助剂。在一种或多种实施方案中，根据所需的性能可以增加或减少助剂的量(即摩尔数或重量份)。
[0065]尽管可以使橡胶部分或完全硫化，但是本发明的组合物可以由常规的塑料加工技术如挤出、注塑、吹塑和压塑进行加工和再加工。这些热塑性弹性体内的橡胶可以在连续的热塑相或基质中呈硫化或固化橡胶微细和良好分散的颗粒形式。在另外的实施方案中，可以实现共连续形态或相转化。在硫化橡胶在热塑性介质内呈微细和良好分散的颗粒形式的那些实施方案中，该橡胶颗粒可以具有小于50μm、任选地小于30μm、任选地小于10μm、任选地小于5μm以及任选地小于1μm的平均直径。在某些实施方案中，至少50％、任选地至少60％以及任选地至少75％的颗粒具有小于5μm、任选地小于2μm以及任选地小于1μm的平均直径。
[0066]本发明的热塑性弹性体可用于制造多种制品，如耐候性密封件、软管、带子、垫片、模制品、接受器(boot)、弹力纤维和类似制品。它们特别可用于通过吹塑、挤出、注塑、热成型、弹性焊接和压塑技术制备制品。更具体地，它们可用于制造车辆部件如耐候性密封件、制动部件如杯形物(cup)、连接盘和膜片杯形物(diaphragmcup)，接受器如等速万向节和齿条齿轮万向节，管道，密封垫，液压或气动操作装置的部件，O形环，活塞，阀门，阀座，阀门导向装置和其它弹性体聚合物基部件或结合其它材料如金属/塑料组合材料的弹性体聚合物。还可预期的是传送带，包括V形带，含有织物饰面V形物、粉碎短纤维增强V形物或模塑胶料与短纤维植绒V形物的具有截头肋材的齿形带。
[0067]为了演示本发明的实施，制备下列实施例并进行测试。然而，不应当将实施例看作限制本发明的范围。权利要求书起到限定本发明的作用。
                      实施例
试样1-31
[0068]通过使用包含不同助剂的过氧化物硫化体系经由动态硫化弹性体共聚物来制成31种热塑性硫化橡胶。
[0069]将下列成分用于各试样中并通过采用美国专利4,594,390和6,656,693中概括阐述的过程来进行加工，这些文献通过引用并入本文。所述成分包括100重量份弹性体共聚物(尽管胶料包括100重量份橡胶和100重量份油，但是该量仅指橡胶组分)，56重量份热塑性聚合物，125总计重量份石蜡油(125份包括与橡胶包含在一起的100份)，42重量份粘土和2重量份抗氧化剂，其各自基于100重量份弹性体共聚物。
[0070]该弹性体共聚物是聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-乙烯基降冰片烯)，其特征在于二烯含量约3wt％，门尼粘度约63(经过油增量)，乙烯含量约63wt％，油含量100phr，然而如上所述，上面公开的橡胶重量份只是指橡胶的量，尽管该胶料包含油。过氧化物是以商品名PAR100TM(Rhein Chemie)获得的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；该过氧化物为在石蜡油中50％活性，这是指该成分包括50wt％活性过氧化物和50wt％石蜡油。热塑性树脂的特征在于MFR为0.7dg/min。抗氧化剂是以商品名IRGANOXTM1010(Ciba Geigy)获得的四(亚甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。
[0071]至于助剂，二甲基丙烯酸锌是SR708(Sartomer)；二丙烯酸锌以商品名SR705(Sartomer)得到；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为在硅酸钙载体上75％活性；高乙烯基聚丁二烯的分子量为5,200，乙烯基含量为90％；聚丁二烯作为母料以商品名RiconTM154D获得，该母料为65wt％添加剂而且包括30wt％硅酸钙载体；二乙烯基苯从Aldrich获得；环己烷二甲醇二丙烯酸酯为73％活性而且包括2％烷基化苯酚和25wt％硅酸钙载体；异氰脲酸三烯丙酯是纯的液体；N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺(HVA-2)为在EPDM粘结剂中70％活性而且以商品名PolydispersionTM T MPDM D7055C(Rhein Chemie)获得。
[0072]各个试样中所用的过氧化物硫化剂用量以及助剂种类和用量列于表I中。另外在表I中提供在动态硫化后对试样进行的各种测试的结果。另外在表I中提供热老化后各种测试的结果，该热老化在空气循环烘箱内在150℃下进行1周。除非另作规定，表I中以及本说明的其它表中提供的量是以每100重量份橡胶的重量份(phr)提供的。作为对比试样的热塑性硫化橡胶用字母“C”标出而本发明范围内的那些用字母“I”标出。
表IA
  试样   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  对比/发明   I   I   I   I   I   I   C   C   C   C   C
  过氧化物   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30
  助剂
  二甲基丙烯酸锌   2.02   4.04   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  二丙烯酸锌   ---   ---   ---   ---   1.78   3.56   ---   ---   ---   ---   ---
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   2.24   4.48   ---
  高乙烯基聚丁二烯   ---   ---   10.00   20.00   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   3.30   6.60   ---   ---   ---
  二乙烯基苯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  环己烷二甲醇二丙烯酸酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   2.63
  异氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  HVA-2   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  性能
  重量增加％；121℃@24小时   115   94   121   79   89   83   120   89   101   90   91
  永久变形％   7.5   8.5   11.0   9.5   8.5   8.0   8.0   7.0   9.5   7.0   6.5
  压缩变形％，1周@100℃   48   42+/-5   43   30   41   38+/-3   41   34   38   39   39
  LCR粘度，Pas@204℃，1200l/s   90   85   86   96   73   78   87   80   97   88   93
  肖氏A   63   64   64   70   65   66   61   64   63   66   64
  热老化后的肖氏A   63   69   66   73   67   70   65   68   60   69   69
  点变化   0   5   2   3   2   4   4   4   -3   3   5
  UTS(MPa)   6.88   8.02   5.94   7.35   6.33   6.41   6.90   6.32   6.91   6.37   7.13
  热老化后的UTS(MPa)   6.63   7.67   3.22   6.65   5.49   6.33   1.77   1.69   2.90   1.752   1.58
  ％变化   -4   -4   -46   -10   -13   -1   -74   -73   -58   -72   -78
  伸长率(％)   368   329   359   251   286   234   361   262   365   269   290
  热老化后的伸长率   412   351   151   176   227   233   20   32   197   36   4
  ％变化   12   7   -58   -30   -21   0   -95   -88   -46   -87   -99
  M100(MPa)   3.09   3.62   2.76   4.26   3.24   3.61   3.10   3.34   3.05   3.20   3.5
  热老化后的M100(MPa)   2.78   3.42   2.69   5.10   3.45   3.70   ---   ---   2.11   ---   ---
  ％变化   -10   -5   -2   20   6   2   -100   -100   -31   -100   -100
表IB
  试样号   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21
  对比/发明   I   I   I   I   I   I   C   C   C   C
  过氧化物   8.08   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60
  助剂
  二甲基丙烯酸锌   8.08   12.12   8.08   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  二丙烯酸锌   ---   ---   ---   7.12   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  高乙烯基聚丁二烯   ---   ---   ---   ---   10.00   20.00   ---   ---   ---   ---
  氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  二乙烯基苯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   3.52   5.16
  环己烷二甲醇二丙烯酸酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   10.52   5.26   ---   ---
  异氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  HVA-2   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  性能
  重量增加％；121℃@24小时   86   81   86   74   98   82   73   81   90   92
  永久变形％   9.0   8.5   9.0   8.0   8.0   8.5   8.0   7.5   9.5   12.0
  压缩变形％，1周@100℃   54   57   51   40   38   34   33   36   38   45
  LCR粘度，Pas@204℃，1200l/s   84   90   91   81   91   97   89   56   100   90
  肖氏A   68   69   67   67   65   69   68   69   69   72
  热老化后的肖氏A   70   73   72   72   66   73   69   73   71   77
  点变化   2   4   5   5   1   4   1   4   2   5
  UTS(MPa)   8.02   8.72   8.20   7.20   6.59   6.98   6.82   6.62   7.34   6.54
  热老化后的UTS(MPa)   7.30   8.84   7.93   6.53   3.55   5.58   2.05   5.15   2.21   2.04
  ％变化   -9   1   -3   -9   -46   -20   -70   -22   -70   -69
  伸长率(％)   301   311   289   193   317   260   175   327   285   263
  热老化后的伸长率   291   316   309   192   130   152   25   188   2   1
  ％变化   -4   2   7   0   -59   -42   -86   -42   -99   -100
  M100(MPa)   3.80   4.13   4.07   4.68   3.36   4.11   4.55   3.48   3.74   3.80
  热老化后的M100(MPa)   3.84   4.44   3.96   4.29   3.30   4.47   0.00   3.73   0.00   0.00
  ％变化   1   8   -3   -8   -2   9   -100   7.3   -100   -100
表IC
  试样号   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31
  对比/发明   C   C   C   C   C   C   C   C   C   C
  过氧化物   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60
  助剂
  二甲基丙烯酸锌   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  二丙烯酸锌   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  高乙烯基聚丁二烯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  氰脲酸三烯丙酯   13.20   6.60   ---   ---   ---   ---   6.60   6.60   ---   ---
  二乙烯基苯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  环己烷二甲醇二丙烯酸酯   ---   ---   10.52   5.26   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  异氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   6.60   6.60
  HVA-2   ---   ---   ---   ---   3.30   6.60   ---   ---   ---   ---
  性能
  重量增加％；121℃@24小时   79   90   78   83   80   76   96   99   90   91
  永久变形％   7.5   7.5   8.5   7.5   8.0   9.0   8.0   8.0   8.0   8.0
  压缩变形％，1周@100℃   34   39   32   34   33   32   ---   ---   31   ---
  LCR粘度，Pas@204℃，1200l/s   79   80   84   79   77   79   ---   ---   73   ---
  肖氏A   68   67   68   66   66   67   63   63   64   64
  热老化后的肖氏A   73   75   78   75   74   77   73   71   73   73
  点变化   5   8   10   9   8   10   10   8   9   9
  UTS(MPa)   6.51   6.45   6.11   6.74   6.18   6.54   6.19   6.08   6.05   6.43
  热老化后的UTS(MPa)   2.00   1.99   3.67   2.21   2.03   2.13   2.01   1.79   1.90   2.06
  ％变化   -69   -69   -40   -67   -67   -67   -68   -70   -69   -68
  伸长率(％)   198   250   183   243   218   192   278   299   274   304
  热老化后的伸长率   2   4   0   1   3   1   2   7   2   3
  ％变化   -99   -99   -100   -100   -99   -99   -99   -98   -99   -99
  M100(MPa)   4.13   3.44   4.14   3.72   3.65   4.13   3.18   2.96   3.08   2.99
  热老化后的M100(MPa)   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  ％变化   -100   -100   -100   -100   -100   -100   -100   -100   -100   -100
[0073]根据ASTM D-2240测定肖氏硬度。通过使用Instron测试仪在23EC下根据ASTM D-412测定极限抗张强度、极限伸长率和100％模量。根据ASTM D-471测定重量增加。根据ASTM D-142测定永久变形和压缩变形。根据ASTM D 792测定比重。用DyniscoTM毛细管流变仪在1200S-1下以30∶1L/D测定LCR毛细管粘度。试样在空气循环烘箱内在150℃下进行加速热老化1周。根据ASTM D471测定重量增加。
[0074]表I中的数据显示在实施本发明下获得某些出乎意料的结果。特别地，提高助剂水平对根据本发明制成的热塑性硫化橡胶的抗张强度没有不利影响；实际上，当助剂水平提高时抗张强度表现出改进。例如，对于试样1和2抗张强度从6.88MPa提高至8.02MPa。试样3和4之间以及试样5和6之间得到相似的结果。由于可以采取使用较高水平的助剂来获得期望的较低的压缩变形，因此这是非常有利的。通常采用的助剂如氰脲酸三烯丙酯的使用表现出相反的效果。也就是说，如试样7和8所示，助剂水平的提高使极限抗张强度降低。试样24和25中以环己烷二甲醇二丙烯酸酯得到类似的结果。
[0075]此外，根据本发明的助剂的使用在热老化之后的机械性能方面显示出意外的结果。表I中提供的试样故意仅用抗氧化剂略加稳定以便确定助剂的选择是否会提供更稳定的组合物而无需使用过多抗氧化剂。大体上，根据本发明的助剂的选择在热老化之后的机械性能方面普遍显示出可容忍的变化，而采用对比助剂的一些组合物在机械性能方面表现出相当不利的变化。
试样32-37
[0076]除了采用助剂的混合物之外，以类似于试样1-32的方式制备另外6种热塑性硫化橡胶。助剂种类和用量以及热塑性硫化橡胶的特性列于表II中。
表II
  试样号   32   33   34   35   36   37
  对比/发明   I   I   I   I   I   I
  过氧化物   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60   6.60
  助剂
  二甲基丙烯酸锌   2.02   2.02   2.02   4.04   4.04
  二丙烯酸锌   ---   ---   ---   ---   ---   1.78
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   ---   ---   2.24   ---   ---   ---
  高乙烯基聚丁二烯   ---   10.00   ---   10.00   20.00   ---
  氰脲酸三烯丙酯   3.30   ---   ---   ---   ---   3.30
  性能
  重量增加％；121℃@24小时   96   94   103   84   78   87
  永久变形％   8.0   8.5   8.5   9   9   8.5
  压缩变形％，1周@100℃   38   38   41   40   36   34
  LCR粘度，Pas@204℃，1200l/s   79   88   87   81   94.0   83
  肖氏A   65   69   64   68   71   66
  热老化后的肖氏A   69   71   68   71   74   71
  点变化   4   2   4   3   3   5
  UTS(MPa)   6.61   7.40   6.88   7.23   7.44   6.73
  热老化后的UTS(MPa)   5.62   7.30   6.68   6.83   7.30   6.82
  ％变化   -15   -1   -3   -6   -2   1
  伸长率(％)   280   273   344   253   199   235
  热老化后的伸长率   228   279   337   245   194   257
  ％变化   -19   2   -2   -3   -3   10
  M100(MPa)   6.61   3.83   3.10   3.92   4.76   3.72
  热老化后的M100(MPa)   5.62   4.00   3.22   4.02   4.96   3.72
  ％变化   -15   4   4   2   4   0
[0077]表II中的数据显示结合补充助剂的二甲基丙烯酸锌或二丙烯酸锌的组合产生在热老化后相对稳定的热塑性硫化橡胶；这与表I中列出的对比例明显相反，对比例在热老化后劣化。
试样38-45
[0078]除了采用不同的橡胶之外，以类似于前述试样的方式制成另外8种热塑性硫化橡胶。即，橡胶是聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-亚乙基-2-降冰片烯)，其特征在于二烯含量为约9wt％，门尼粘度为约78(经过油增量)，乙烯含量约63wt％，和油含量100phr，然而如上所述，上面公开的橡胶重量份只是指橡胶的量，尽管该胶料包含油。助剂种类和用量以及热塑性硫化橡胶的特性列于表III中。
表III
 试样   38   39   40   41   42   43   44   45
 对比/发明   I   I   I   I   I   I   C   C
 过氧化物   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30   6.60
 助剂
 二甲基丙烯酸锌   2.02   4.04   ---   ---   ---   ---   ---   ---
 二丙烯酸锌   ---   ---   ---   ---   1.78   3.56   ---   ---
 高乙烯基聚丁二烯 --- --- 10.00 20.00 --- --- --- ---
 氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   3.30   6.60
 性能
 肖氏A硬度   69   70   69   72   65   67   68   69
 重量增加％；121℃@24小时   133   99   96   67   128   91   107   81
 永久变形％   11.0   8.5   12.5   9.5   10.0   9.0   9.0   8.0
 压缩变形％，1周@100℃   56   49   44   38   57   47   48   38
 LCR粘度，Pa s@204℃，1200l/s   82   75   72   71   91   61   72   58
 肖氏A   69   70   69   72   65   67   68   69
 热老化后的肖氏A   73   74   71   77   70   73   72   73
 点变化   4   4   2   5   5   6   4   4
 UTS(MPa)   6.54   8.59   7.27   7.19   5.36   8.12   6.32   5.39
 热老化后的UTS(MPa)   8.90   8.63   8.61   7.75   8.62   6.36   4.41   3.05
 ％变化   36.2   0.5   18.4   7.7   60.9   -21.6   -30.1   -43.4
 伸长率(％)   496   513   478   256   354   447   420   254
 热老化后的伸长率   605   472   420   202   539   288   200   83
 ％变化   22.2   -8.0   -12.2   -21.1   52.3   -35.6   -52.4   -67.2
 M100(MPa)   3.07   3.32   3.39   4.31   3.03   3.40   3.16   3.41
 热老化后的M100(MPa)   3.32   3.84   4.06   5.34   3.36   3.81   2.38   2.51
 ％变化   8.0   15.7   19.8   24.1   10.8   12.2   -24.7   -26.3
[0079]与表I的数据一致，表III中的数据显示通过根据本发明选择助剂可以制成有利的热塑性硫化橡胶。特别地，可以制成压缩变形相对较低的热塑性硫化橡胶而对机械性能没有不利影响。事实上，二甲基丙烯酸锌或二丙烯酸锌的使用实际导致在助剂用量增加时抗张强度提高。另外，观察到热老化后机械性能方面可容忍的变化，这与一些常用助剂形成对照。
试样46-54
[0080]除了采用不同的橡胶之外，以类似于前述试样的方式制成另外9种热塑性硫化橡胶。即，橡胶是聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-亚乙基-2-降冰片烯)，其特征在于二烯含量约4wt％，门尼粘度约55(经过油增量)，乙烯含量约64wt％，油含量75phr，然而如上所述，上面公开的橡胶重量份只是指橡胶的量，尽管该胶料包含油。助剂种类和用量以及热塑性硫化橡胶的特性列于表IV中。
表IV
  试样   46   47   48   49   50   51   52   53   54
  对比/发明   I   I   I   I   I   I   C   C   C
  过氧化物   3.30   6.60   3.30   6.60   3.30   6.60   6.60   3.30   6.60
  助剂
  二甲基丙烯酸锌   2.02   4.04   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  二丙烯酸锌   ---   ---   ---   ---   1.78   3.56   ---   ---   ---
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   2.24   4.48
  高乙烯基聚丁二烯   ---   ---   10.00   20.00   ---   ---   ---   ---   ---
  氰脲酸三烯丙酯   ---   ---   ---   ---   ---   ---   6.60   ---   ---
  性能
  硬度；杠杆负荷(leverload)，肖氏A   63   63   63   67   64   65   64   64   65
  重量增加％；121℃@24小时   163   140   134   85   172   136   101   131   104
  永久变形％   10.0   10.0   10.0   8.5   12.5   10.0   8.0   11.0   8.0
  压缩变形％，168小时@100℃   68   67   51   38   67   57   43   49   41
  LCR粘度，Pas@204℃，1200l/s   68.9   62.7   78.3   76.4   68.2   62.1   65.6   78.6   75.2
  肖氏A   63   63   63   67   64   65   64   64   65
  热老化后的肖氏A   64   67   67   71   66   66   62   58   63
  点变化   1   4   4   4   2   1   -2   -6   -2
  UTS(MPa)   4.31   4.93   4.60   5.68   4.42   4.68   5.16   5.38   5.48
  热老化后的UTS(MPa)   3.45   4.63   4.70   6.69   5.26   3.45   2.13   1.86   1.40
  ％变化   -19.9   -6.0   2.2   17.9   18.8   -26.3   -58.7   -65.4   -74.4
  伸长率(％)   314   327   320   285   371   300   309   394   333
  热老化后的伸长率   222   325   255   272   411   179   98   103   37
  ％变化   -29.3   -0.7   -20.1   -4.7   10.7   -40.4   -68.4   -73.8   -88.8
  M100(MPa)   2.47   2.80   2.72   3.52   2.46   2.79   2.87   2.74   2.79
  热老化后的M100(MPa)   2.62   2.87   3.04   4.14   2.73   2.84   2.37   1.79   0.00
  ％变化   6.0   2.6   11.5   17.5   11.1   1.9   -17.4   -34.5   -100.0
[0081]如同之前的数据表，表IV证明关于实施本发明的一些意外发现。特别是，提高助剂使用水平不仅产生预料到的减小的压缩变形，而且导致抗张性能的提高。考虑到用常用助剂制成的那些热塑性硫化橡胶，与相对稳定的热老化性能结合的这一点是有利的热塑性硫化橡胶的象征。
[0082]没有脱离本发明的范围和精神的各种修改和变化对本领域技术人员而言会是显而易见的。本发明不会正好限于本文中列出的说明性的实施方案。

Claims (15)

1.热塑性硫化橡胶，其包含：
动态硫化的橡胶；和
热塑性树脂，其中在选自以下的助剂存在下用过氧化物使所述橡胶得以硫化：高乙烯基聚二烯、高乙烯基聚二烯共聚物、α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐、或其混合物。
2.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中在补充助剂的存在下用过氧化物使所述橡胶得以硫化。
3.权利要求3的热塑性硫化橡胶，其中所述补充助剂是氰脲酸三烯丙酯。
4.权利要求2的热塑性硫化橡胶，其中所述补充助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述橡胶包括来源于乙烯、至少一种α-烯烃单体和至少一种二烯单体的聚合的烯属弹性体共聚物。
6.权利要求5的热塑性硫化橡胶，其中所述二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯，以及其中所述共聚物包含约2-约5wt％所述5-乙烯基-2-降冰片烯。
7.权利要求5的热塑性硫化橡胶，其中所述至少一种二烯单体包括5-亚乙基-2-降冰片烯，以及所述共聚物包含至少约8wt％的5-亚乙基-2-降冰片烯。
8.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述热塑性树脂包括选自以下的丙烯共聚物：来源于i)丙烯、α，内烯式非共轭二烯单体、任选的α，ω非共轭二烯单体和任选的乙烯聚合的那些丙烯共聚物，和来源于ii)丙烯、含有不稳定氢的烯烃和任选的乙烯聚合的那些丙烯共聚物。
9.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中所述高乙烯基聚二烯包括高乙烯基聚丁二烯。
10.权利要求9的热塑性硫化橡胶，其中在每100重量份橡胶约5-约50重量份高乙烯基聚丁二烯的存在下硫化所述橡胶。
11.权利要求11的热塑性硫化橡胶，其中所述α，β-烯键式不饱和金属羧酸盐包括二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌或其混合物。
12.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中在每100重量份橡胶约2-约30重量份二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌或其混合物的存在下硫化所述橡胶。
13.权利要求1的热塑性硫化橡胶，其中将所述动态硫化的橡胶硫化至23℃下由环己烷可萃取出小于6wt％橡胶的程度。
14.权利要求13的热塑性硫化橡胶，其中将所述动态硫化的橡胶硫化至23℃下由环己烷可萃取出小于5wt％橡胶的程度。
15.制备热塑性硫化橡胶的方法，所述方法包括：
在包含橡胶和塑料的共混物内动态硫化橡胶，其中所述硫化采用过氧化物硫化剂和选自高乙烯基聚二烯或高乙烯基聚二烯共聚物、二甲基丙烯酸锌、或其混合物的助剂。
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