CN101218171B - 羟铵盐的连续生产工艺 - Google Patents

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Abstract

通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来连续生产羟铵盐的工艺和装置，所述羟铵盐是在2个或多个并行设置的羟铵盐生产单元中生产的，所述工艺可选为制备环己酮肟的工艺的一部分，在所述制备环己酮肟的工艺中，无机工艺液体从羟铵盐合成区(A)例如通过萃取区(C)和硝酸生产区(D)循环至环己酮肟合成区(B)并返回至所述羟铵盐合成区，在所述羟铵盐合成区中，通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来形成羟铵盐，并且在所述环己酮肟合成区中，所述羟铵盐与环己酮反应以形成环己酮肟。

Description

羟铵盐的连续生产工艺
本发明涉及一种在羟铵盐合成区中连续生产羟铵盐的工艺，该羟铵盐是通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物而形成的。本发明还涉及一种连续生产环己酮肟的工艺，在该工艺中，使经酸缓冲的无机工艺液体从羟铵盐合成区连续循环至环己酮肟合成区并返回至羟铵盐合成区，在所述羟铵盐合成区中，通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来形成羟铵盐，并且在所述环己酮肟合成区中，使羟铵盐与环己酮反应以形成环己酮肟。此外，本发明涉及一种用于在环己酮肟合成区中连续生产环己酮肟的装置，所述环己酮肟合成区以如下方式连接至羟铵盐合成区：可使经酸缓冲的无机工艺液体从所述羟铵盐合成区连续循环至环己酮肟合成区并返回至所述羟铵盐合成区。
利用例如磷酸和/或硫酸氢盐以及由这些酸衍生的缓冲盐对无机工艺液体进行酸缓冲。在羟铵盐合成区中，用氢气将硝酸根离子或氮氧化物转化成羟胺。羟胺与游离缓冲酸反应以形成相应的羟铵盐，然后将所述羟铵盐分离或作为盐输送至例如环己酮肟合成区。在环己酮肟合成区中，羟铵盐与酮反应以形成相应的肟，并释放酸。在将所述肟与无机工艺液体分离之后，可将该无机工艺液体返回至羟铵盐合成区，其中向该无机工艺液体补给新鲜的硝酸根离子或氮氧化物。如果羟铵盐合成始于磷酸和硝酸盐的溶液，工艺过程中发生的净化学反应可由下式表示：
1)制备羟铵盐：
2H3PO4+NO3 -+3H2→NH3OH++2H2PO4 -+2H2O
2)制备肟：
Figure GSB00000018008800012
3)移除所形成的肟后，供给HNO3以弥补硝酸根离子源的消耗：
H2PO4 -+HNO3→H3PO4+NO3 -
如式1)的羟铵盐制备是非均相催化的。此制备中采用的催化剂主要由铂族金属(例如Pd或Pd+Pt)组成，其中铂族金属作为载体材料(例如碳)上的活性成分。已知的是，使用碳上钯铂(Pd+Pt-on-carbon)催化剂，可使硝酸根离子或氮氧化物生成羟铵盐的反应实现高活性和合理的选择性。使用碳上钯(Pd-on-carbon)催化剂，可使羟铵盐合成达到较高的选择性。但在同等条件下，用碳上钯催化剂得到的活性较低，因此通常优选碳上钯铂催化剂。然而，这种催化剂会在使用过程中失活并损失选择性，因此需要在使用一段时间后添加和/或更换催化剂。
CN 1391981中公开了一种延长这种催化剂使用寿命的方法。在CN1391981的方法中，当催化剂的总量达到原催化剂总量的1.7-1.8倍时，如果催化剂的活性和选择性再下降的话，则移除3-15％的失活催化剂并添加3-15％的活化催化剂，保持催化剂的总量不增加。尽管这样的方法有利于使工艺以可接受的活性和选择性进行延长的时间，但是在特定时刻仍需要更换全部催化剂从而使整个工艺中断。中断整个工艺这个不足会严重影响生产，原因是需要中断并重启该工艺。
本发明的目的是提供一种在连续生产羟铵盐的工艺中更换失活催化剂的改进方法，其中所述羟铵盐是在催化剂的存在下通过用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物而形成的。
上述目的通过提供如下工艺实现：在羟铵盐合成区中的2个或多个并行设置的羟铵盐生产单元中生产羟铵盐。
本发明的工艺的优点是，当用新鲜的具有高活性和选择性的催化剂替换一部分失活催化剂时，羟铵盐生产工艺可持续进行。催化剂更换在所述并行设置的羟铵盐生产单元之一中进行，同时羟铵盐生产工艺可在该并行设置的羟铵盐生产单元中的一个或多个中持续进行。这种工艺基于下面给出的几个原因而优于例如CN 1391981中公开的工艺，在CN 1391981的工艺中，当催化剂的总量达到原催化剂总量的1.7-1.8倍时，如果催化剂的活性和选择性再下降的话，则移除3-15％的失活催化剂并添加3-15％的活化催化剂，保持催化剂的总量不增加。在本发明的工艺中，仅将相同年龄的失活催化剂移除，而在移除3-15％的失活催化剂并添加3-15％的活化催化剂的工艺中，仅在第一次更换时移除相同年龄的失活催化剂，而在所有后续更换时移除具有不同年龄的催化剂。因此，在本发明的工艺中，每克催化剂所生产的羟铵盐量比在一个反应器中移除并添加催化剂的工艺高至少约10％。本发明的工艺的另一个优点是羟铵盐的生产速率提高了约10％。与用新鲜催化剂更换全部催化剂的一部分的工艺相比，本发明的工艺的另一个优点是羟铵盐生产过程的稳定性。在本发明的工艺中，在一个生产单元中更换催化剂，而在另一个生产单元中持续进行羟铵盐生产工艺；反之在一个生产单元中用新鲜催化剂更换全部催化剂的一部分的工艺中，一旦工艺完全中断，则需要一段时间来重新建立稳定的生产过程。
此外，本发明的工艺有利于以高度灵活的方式连续生产羟铵盐。还可以停止并行设置的羟铵盐生产单元中的一个以清洁该单元或进行其它所需操作，而不中断羟铵盐合成区中的羟铵盐生产。如果原材料缺乏或后续工艺中的羟铵盐消耗减少，也可以中断并行设置的羟铵盐生产单元之一中的羟铵盐生产。除了通过减少生产单元来降低生产能力之外，还可以简单地通过增加额外的生产单元来提高生产能力，这可能有利于消除后续工艺的瓶颈。所述后续工艺的一个实例是环己酮肟的生产。在连续生产环己酮肟的工艺中，本发明的连续生产羟铵盐的工艺具有另一个优点，即降低甚至消除了在羟铵盐合成区与环己酮肟合成区之间使用羟铵盐缓冲料的必要性，原因在于并行设置的羟铵盐生产单元中的一个可以中断而无需中断羟铵盐的连续生产。因此，本发明还涉及一种连续生产环己酮肟的工艺，其中无机工艺液体从羟铵盐合成区连续循环至环己酮肟合成区并返回至羟铵盐合成区，在所述羟铵盐合成区，在催化剂的存在下通过用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来形成羟铵盐，并且在所述羟铵盐合成区中，羟铵盐与环己酮反应以形成环己酮肟。本发明还涉及一种用于降低或提高环己酮肟连续生产工艺的生产能力的工艺，在所述环己酮肟连续生产工艺中，无机工艺液体从羟铵盐合成区连续循环至环己酮肟合成区并返回至羟铵盐合成区，在所述羟铵盐合成区，在催化剂的存在下通过用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来形成羟铵盐，并且在所述羟铵盐合成区中，羟铵盐与环己酮反应以形成环己酮肟。
本发明还涉及一种用于在环己酮肟合成区中连续生产环己酮肟的装置，所述环己酮肟合成区与包括2个或多个并行设置的羟铵盐生产单元的羟铵盐合成区相连接，从而使无机工艺液体可从所述羟铵盐合成区连续循环至所述环己酮肟合成区并返回至所述羟铵盐合成区。这样的装置示意性地示于图1中。图1所示装置包括3个并行设置的生产单元，但该装置也可包括2、4、5、6或甚至更多个并行设置的生产单元。
在每个并行设置的羟铵盐生产单元中，通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来生产羟铵盐。合适的工艺例如公开在EP-A-1404613及其所引用的文献中。一般地，并行设置的羟铵盐生产单元中所用的催化剂包含载体上的贵金属，优选包括载体上的铂、钯或钯和铂的组合。优选地，载体包括碳或氧化铝载体，更优选包括碳。并行设置的羟铵盐生产单元中所用的催化剂相对于载体和催化剂的总重量优选包含1-25wt％、更优选5-15wt％的贵金属。一般地，催化剂还包含活化剂。活化剂优选选自由Cu、Ag、Au、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi组成的组，最优选Ge。通常，活化剂的含量为0.01-100mg/g催化剂，优选为0.05-50mg/g催化剂，更优选为0.1-10mg/g催化剂，最优选为1-7mg/g催化剂。
通常，相对于羟铵盐生产单元中的无机工艺液体的总重量，羟铵盐生产单元中的催化剂含量为0.05-25wt％，优选为0.5-15wt％，更优选为0.2-5wt％。一般地，在本发明的工艺中，更换一定量的催化剂，同时保持催化剂的总量基本恒定。然而，本发明的工艺并不局限于保持催化剂的总量不增加也不减少。也可以为了提高催化剂总量而添加催化剂，或者在移除一定量的催化剂后添加较少的催化剂。可以利用催化剂总量的增加或减少来进一步提高或降低羟铵盐生产速率。
通常，无机工艺液体是酸性、经缓冲的无机工艺液体，其包括含水反应介质和气相。通常，含水反应介质为酸性，pH优选为0.5-6，更优选为1-4。优选地，含水反应介质是经缓冲的。优选地，含水反应介质包含硫酸或磷酸，更优选包含磷酸。优选地，含水反应介质中的磷酸根浓度大于2.0mol/l且小于8.0mol/l。更优选大于2.5mol/l且小于5mol/l，最优选大于3.5mol/l且小于4.5mol/l。
硝酸根(NO3 -)或氮氧化物可在任何合适的温度下还原，例如在20-100℃、优选30-90℃、更优选40-65℃的温度下。优选地，从含水产物流介质中取出所形成的包含羟铵盐的含水产物流，含水产物流中的羟铵盐浓度优选为0.15-3.0mol/l，更优选为0.5-2.5mol/l，最优选为0.8-2.0mol/l。
将离开羟铵盐生产单元的无机工艺液体过滤，并将分离出的催化剂返回至羟铵盐生产单元。可以通过任何已知的过滤方法进行过滤，例如通过使用EP 577213中描述的错流过滤技术或EP 1257500中描述的滤饼过滤。
通常，气相一般包含氢气和非氢化合物，其组成依赖于流入和流出反应混合物的氢气与非氢化合物的相对流率，并且依赖于进行还原的速率。气相的相对体积可以在宽范围内变化。优选地，气相的体积百分比为15-50vol％(相对于含水反应介质、气相和催化剂的总体积)。气体混合物中氢气的摩尔分数(相对于气体混合物中所有气态化合物的总摩尔量，即气体混合物中H2的摩尔量除以气体混合物中所有气态化合物的总摩尔量)并不限于具体数值。取出的气体混合物中的氢气摩尔分数可例如大于0.35，优选大于0.4，更优选大于0.5，最优选大于0.6。提高气体混合物中的氢气摩尔分数的优点是，使反应混合物中的氢气分压具有较高水平(相对于恒定的总压)。对于气体混合物中的氢气摩尔分数，并无具体上限。出于实际原因，气体混合物中的氢气摩尔分数通常小于0.95，特别是小于0.9。
一般地，操作羟铵盐合成区的压力可为常压、低压或高压，优选0.1-5MPa，更优选0.3-3MPa，特别是0.5-2MPa(氢气分压)。反应混合物中氢气分压增加的优点是提高了活性和/或选择性。本文中，反应混合物中的氢气分压是指气体混合物中的氢气摩尔分数乘以反应混合物中的总压。优选地，反应混合物中的总压大于1.5MPa，更优选大于2.0MPa，最优选大于2.5MPa。反应混合物中的总压优选小于4.0MPa，更优选小于3.5MPa。
从羟铵盐生产单元中取出的气体混合物包含气态氢(H2)和气态非氢化合物。本文中的氢是指H2，气态非氢化合物是指除H2以外的气态化合物。气态非氢化合物可例如包括CH4、H2O、NO、NO2、N2和/或N2O。气态非氢化合物可例如包括还原副产物(例如H2O、NO、NO2、N2和/或N2O)和/或可与气态氢一起供给至反应区的化合物(例如，CH4和/或N2)。
气体混合物中的非氢化合物的摩尔分数可在宽范围内变化。气体混合物中的N2摩尔分数可例如为0.02-0.65，优选为0.05-0.5。如果气体混合物中存在CH4，则气体混合物中的CH4摩尔分数可例如为0-0.65，优选为0-0.5。气体混合物中的N2O摩尔分数可例如为0.001-0.08，优选小于0.05，更优选小于0.03。所给出的上述摩尔分数相对于气体混合物中所有气态化合物的总摩尔量。
生产单元可以是任何合适的反应器，例如带有机械搅拌器的反应器，或者是塔，最优选鼓泡塔。合适鼓泡塔的实例描述在NL-A-6908934中。
在优选实施方式中，包含羟铵盐的无机工艺液体被供给至环己酮肟合成区。在这样的环己酮肟合成区中，羟铵盐与环己酮在有机溶剂的存在下反应以形成环己酮肟。通常，将无机工艺液体和环己酮供给至环己酮肟合成区，然后将无机工艺液体和环己酮肟从环己酮肟合成区取出，其中无机工艺液体被循环至羟铵盐合成区。
合适的连续生产环己酮肟的工艺例如描述在EP 1303480、US 3997607或GB 1138750中。操作环己酮肟合成区的温度可为40-150℃，压力可为常压、低压或高压，优选为0.05-0.5MPa，更优选为0.1-0.2MPa，最优选为0.1-0.15MPa。优选地，进入环己酮肟合成区的含水反应介质的pH为1-6，更优选为1.5-4。
优选地，在离开环己酮肟合成区的无机工艺液体重新进入羟铵盐合成区之前，对其进行一个或多个分离步骤，从而减少有机污染物(特别是环己酮和环己酮肟)的量。优选地，对离开环己酮肟合成区或离开萃取区的无机工艺液体进行反萃取(stripping)，以进一步减少有机杂质。例如，可以使用描述在US 3940442中的反萃取工艺。优选地，进入羟铵盐合成区的无机工艺液体中的环己酮和环己酮肟总含量不超过0.02wt％(200ppm)，更优选不超过0.005wt％，具体不超过0.002wt％，更具体不超过0.001wt％，最优选不超过0.0002wt％(相对于无机工艺液体的重量)。
附图说明
图1为本发明的连续生产环己酮肟工艺的实施方式的示意图。
实施方式描述
参见图1，A表示羟铵盐合成区，B表示环己酮肟合成区。羟铵盐合成区A包括三个并行设置的羟铵盐生产单元Aa、Ab和Ac。在区A中，氢气分别通过管线1a、1b和1c供给至生产单元Aa、Ab和Ac；未反应的氢气以及其它气体分别通过管线2a、2b和2c从生产单元Aa、Ab和Ac排出。包含磷酸根和硝酸根离子或氮氧化物的无机工艺液体分别通过管线12a、12b和12c供给至区A中的生产单元Aa、Ab和Ac。在区A的生产单元Aa、Ab和Ac中，羟铵盐在无机工艺液体中生产。然后，包含羟铵盐的无机工艺液体分别通过管线3a、3b和3c输送至管线4并进一步输送至反应区B。在反应区B中，羟铵盐与环己酮反应以生产环己酮肟。将有机溶剂中的环己酮肟通过管线5供给至反应区B。将最大部分生产的并溶解在有机溶剂中的环己酮肟通过管线6从***中移除。通过管线7将无机工艺液体输送至萃取区C，以移除最后一部分环己酮肟和有机溶剂。通过管线8将在萃取区C中提纯的无机工艺液体供给至区D。可选地，将无机工艺液体通过反萃取塔供给至区D。图1中未示出这样的反萃取塔。在区D中生成硝酸。优选地，通过使通过管线9供给的空气与通过管线10供给的氨和来自含水无机工艺液体的水反应，在区D或其下游生产硝酸。除了生产硝酸以外，还可以将硝酸直接供应至含水无机工艺液体。因此，区D中的无机介质中的硝酸根水平升高。然后通过将无机工艺液体经由管线11(分为管线12a、12b和12c)返回至羟铵盐合成区A，从而完成循环。
以下具体实施例仅为示例性，而非限制本发明。
实施例
对比实验A
包含催化剂的无机工艺液体连续循环通过2L的玻璃反应器，其中对于每升无机工艺液体，催化剂为12g的用72mg氧化锗活化的10％的碳上钯催化剂。该玻璃反应器装备有搅拌器(1500rpm)、挡板、氢气供给(150l/h)的气体进口管、液体供给、冷凝器、气体出口和装有过滤器***的液体出口。玻璃反应器中的温度为40℃。无机工艺液体(pH值为1.6)包含2.1mol/kg H3PO4、1.4mol/kg NaNO3和0.4mol/kg HNO3。
通过每4小时滴定测量离开反应器的无机工艺液体中的羟铵盐浓度，测定羟铵盐的生产速率。在初始羟铵盐生产速率下降40％时，用新鲜的催化剂(1.2g的用7.2mg氧化锗活化的10％的碳上钯催化剂)更换从10wt％的反应器内容物中分离出来的催化剂。每当羟铵盐生产速率降至初始水平的40％时，重复该催化剂更换步骤。
以此方式，生产的羟铵盐量为19.8g/h，或基于催化剂量重新计算为195g/g催化剂。
对比实验B
与对比实验A类似，不同之处在于，用新鲜催化剂(3.6g的用21.6mg氧化锗活化的10％的碳上钯催化剂)更换从30wt％的反应器内容物中分离出来的催化剂，而非10wt％。每当羟铵盐生产速率降至初始水平的40％时，重复该催化剂更换步骤。
以此方式，生产的羟铵盐量为20.9g/h，或基于催化剂量重新计算为188g/g催化剂。
实施例I
无机工艺液体连续循环通过三个1L的玻璃反应器，其中每个玻璃反应器包含1/3量的对比实验A中循环的无机工艺液体，从而包含4g的用24mg氧化锗活化的10％的碳上钯催化剂。该玻璃反应器装备有搅拌器(1500rpm)、挡板、氢气供给(150l/h)的气体进口管、液体供给、冷凝器、气体出口和装有过滤器***的液体出口。玻璃反应器中的温度为40℃。无机工艺液体(pH值为1.6)包含2.1mol/kg H3PO4、1.4mol/kgNaNO3和0.4mol/kg HNO3。
如对比实验A所述测定羟铵盐的生产速率。当初始羟铵盐生产速率下降40％时，在一个玻璃反应器中，分离催化剂，并用新鲜的催化剂(4g的10％的碳上钯催化剂)更换。每当羟铵盐生产速率下降40％时，并且每次在另一个反应器中，重复该催化剂更换步骤。
以此方式，生产的羟铵盐量为20.9g/h，或基于催化剂量重新计算为209g/g催化剂。与对比实验B相比，这表明每克催化剂所生产的羟铵盐多了9％。
实施例II
与实施例I类似，不同仅在于使用两个1L的玻璃反应器代替三个1L的玻璃反应器，其中每个反应器包含1/2量的对比实验A中循环的无机工艺液体，从而包含6g的用36mg氧化锗活化的10％的碳上钯催化剂。以此方式，生产的羟铵盐量为21.5g/h，或基于催化剂量重新计算为197g/g催化剂。与对比实验A相比，这表明生产速率提高了11％以上。

Claims (10)

1.通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来连续生产羟铵盐的工艺，其特征在于：所述羟铵盐是在2个或更多个并行设置的羟铵盐生产单元中生产的。
2.如权利要求1的工艺，其特征在于：在一个或多个所述并行设置的羟铵盐生产单元中更换所述催化剂，而在至少一个所述并行设置的羟铵盐生产单元中持续进行羟铵盐生产。
3.如权利要求1或2的工艺，其特征在于：所述羟铵盐是在经磷酸缓冲的无机工艺液体中生产的。
4.如权利要求1的工艺，其特征在于：使用的所述催化剂是载体上的铂、钯或钯和铂的组合。
5.如权利要求4的工艺，其特征在于：所述载体是碳或氧化铝载体。
6.如权利要求4的工艺，其特征在于：使用的所述催化剂是碳上钯，其中所述催化剂相对于载体和催化剂的总重量包含5-15wt％的钯和0.01-1wt％的锗。
7.如权利要求1的工艺，其特征在于：两个或三个所述羟铵盐生产单元并行设置。
8.生产环己酮肟的工艺，其中无机工艺液体从羟铵盐合成区循环至环己酮肟合成区并返回至所述羟铵盐合成区，在所述羟铵盐合成区中，通过在催化剂的存在下用氢气还原硝酸根离子或氮氧化物来形成羟铵盐，并且在所述环己酮肟合成区中，所述羟铵盐与环己酮反应以形成环己酮肟，其特征在于：在所述羟铵盐合成区中，羟铵盐是按照权利要求1-7中任何一项的工艺生产的。
9.用于如权利要求8的生产环己酮肟的工艺的装置，包括羟铵盐合成区和环己酮肟合成区，其特征在于：所述羟铵盐合成区包括2个或更多个并行设置的羟铵盐生产单元。
10.如权利要求9的装置，其特征在于：所述羟铵盐合成区包括3个或4个并行设置的羟铵盐生产单元。
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