CN101217838B

CN101217838B - 基于强关联电子体系的有机电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN101217838B
Application number: CN2008100560489A
Authority: CN
Inventors: 肖立新; 罗佳秀; 陈志坚; 龚旗煌
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: CN101217838A

Abstract

本发明针对有机电致发光器件中有机半导体材料的导电性较差，电荷迁移率低，而且通常空穴传输材料对于空穴的传输速度要大大快于电子传输材料对于电子的传输速度的情况，在有机电子传输层和阴极金属之间掺入强关联电子体系化合物或者在有机电子传输层中掺杂强关联电子体系化合物，利用强关联电子体系化合物在电荷注入的情况下可以发生从绝缘态到金属的转变，产生大量的自由电子，增加电子的注入，不仅改善有机半导体材料对电子的传输能力，还可以提高器件的电流效率，降低器件的启动电压，达到改善器件发光性能及效率的目的，且其电子注入及传输能力与器件的发光效率均优于通用而最有效的LiF超薄绝缘层。

Description

基于强关联电子体系的有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光器件(OLED)领域，具体涉及一种基于强关联电子体系的有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

OLED器件的结构依次是阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。在器件两端加电压时，空穴和电子分别从阳极、阴极注入，传输，在发光层复合形成激子，激子退激辐射发光。

为改善器件性能，通常在阳极和有机空穴传输层之间增加一层缓冲层，或在阴极和有机电子传输层之间增加一层缓冲层，或者是在有机空穴传输层或有机电子传输层中进行掺杂。

阳极缓冲层通常采用高功函数的金属(如Pt，Au)、有机物(如聚噻吩PEDOT：PSS，金属酞氰类CuPc)、氧化物(如WO₃，MoO₃，V₂O₅，CuO_x，ReO₃，RuO_x，IrO_x)等，用于改善空穴的注入和传输性能。其中，将氧化物用于改善空穴的注入和传输性能的报道例如：文献1(Jingze Li，Masayuki Yahiro，Kenji Ishida，et al“enhanced performance of organiclight emitting device by insertion of conducting/insulating WO₃ anodic buffer layer”，SYNTHETIC METALS，151(2005)141-146)在阳极ITO表面采用电子束蒸发WO₃后热处理作为缓冲层，得到性能改善的器件；文献2(Dong-Seok Leem，Hyung-Dol Park，Jae-WookKang，et al“low driving voltage and high stability organic light-emitting diodes with rheniumoxide-doped transporting layer”APPLIED PHYSICS LETTERS，91，011113(2007))采用ReO₃掺杂在NPB中得到的器件在驱动电压、功率效率和寿命方面优于未掺杂的器件；文献3(H.C.Im，D.C.Choo，T.W.Kim，et al“Highly efficient organic light-emitting diodes fabricatedutilizing nickel-oxide buffer layers between the anodes and the hole transport layers”，THINSOLID FILM，515(2007)5099-5102)在阳极ITO表面采用热蒸发Ni后氧化成NiO作为缓冲层，得到效率提高的器件。现有的理论认为在空穴方面加入氧化物的器件性能得以提高的是源于更匹配的能级、更平滑的界面等。

目前，阴极缓冲层一般用碱金属卤化物(如LiF/Al，CsF/Al，LiF/Ca/Al)，在适当的绝缘层厚度下，改善器件的电子注入性能，例如：文献1(L.S.Hung，C.W.Tang，M.G.Mason.“Enhanced electron injection in organic electroluminescence devices using an Al/LiFelectrode”，APPIED PHYSICS LETTERS，1997，70，152.)发现在有机电子传输层与阴极金属铝(Al)之间***一层LiF，在适当的绝缘层厚度(0.5nm)下，能改善器件的电子注入性能，提高发光效率；文献2(G.E.Jabbour，B.Kippelen，N.R.Armstrong，N.Peyghambarian.“Aluminum based cathode structure for enhanced electron injection in electroluminescentorganic devices”，APPLIED PHYSICS LETTERS，1998，73，1185.)在有机电子传输层与阴极金属Al之间***一层LiF、CsF与Al的复合层，改善器件的发光性能；文献3(T.M.Brown，R.H.Friend，I.S.Millard，D.J.Lacey，J.H.Burroughes，F.Cacialli.“Efficient electroninjection in blue-emitting polymer light-emitting diodes with LiF/Ca/Al cathodes”，APPLIEDPHYSICS LETTERS，2001，79，174.)采用LiF/Ca/Al的阴极改善聚合物电致发光器件的性能。到目前为止，超薄LiF绝缘层依然是最有效的电子注入层。

发明内容

有机半导体材料中通常空穴传输材料对于空穴的传输速度要大大快于电子传输材料对于电子的传输速度，从而在电致发光器件中很难实现电荷传输平衡，则电荷结合效率很低。电子注入及传输方面性能的提高对有机电致发光器件整体性能的改善至关重要。

本发明将强关联电子体系化合物用于有机电致发光器件的电子注入与传输方面，发现有利于改善器件的发光性能。所谓强关联电子体系是指电子之间有效库仑相互作用能远大于其能带密度，即U＞B的体系。这时，仍用单电子近似，将相互作用简单地处理为微扰，无法说明体系的主要物理性质。人们将所有电子-电子相互作用起主要作用，必须对其进行非微扰处理才能解释体系主要物理性质的多体体系，称为强关联电子体系。

很多过渡族金属化合物如MnO、NiO、CoO，费米能处于d带，但d带不与其他能带交叠，按照能带论，这些应为金属，但实际上却为绝缘体。按照Hubburd模型，这是由于B/U比值不同。当U＞B时，d电子是定域化的，反之，d电子是退定域的。由于关联能的存在使本应为金属的固体具有绝缘体的基态，这种固体称为莫特绝缘体，属于强关联电子体系。按照莫特的讨论，当固体的晶格常数从无穷大逐渐减小时，材料会从绝缘体过渡到金属。按照Hubburd模型，晶格常数的减小会导致两个子带的交叠，同样会转变到金属相，转变的特征能量是电子间的库仑相互作用能。Hubburd模型给出的带隙在晶格常数减小时缓慢变化到零，电导率不会有突然的急剧增加。而一些莫特绝缘体中，温度升高从绝缘体转变为金属，可同时观察到电导率阶跃式的增大。莫特解释为：在温度升高时，电子从一个格点运动到另一格点，相当于将一个电子从下Hubburd带激发到上Hubburd带，而在下Hubburd带留下一个空穴。电子和空穴因库仑作用形成束缚态(称为激子)。如温度升高到在上Hubburd带中有足够多的电子。由于屏蔽作用，电子-空穴的相互作用将减弱，这将降低电子-空穴对的结合能，当电子浓度达到临界值，束缚解除，电导率急剧增加，过渡到金属态。

本发明的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，包括阳极、空穴传输层、发光兼电子传输层(或发光层和电子传输层)、阴极，在发光兼电子传输层(或电子传输层)与阴极之间还包括一层电子注入层，所述电子注入层的材料为强关联电子体系化合物，其厚度一般为1-10nm，优选3-4nm。

上述有机电致发光器件，其制备方法包括以下步骤：

1、在阳极上蒸镀或溶液旋涂空穴传输层；

2、在空穴传输层上蒸镀或溶液旋涂发光兼电子传输层，或者，先蒸镀或溶液旋涂发光层，再蒸镀或溶液旋涂电子传输层；

3、在发光兼电子传输层或电子传输层上蒸镀或溶液旋涂一层强关联电子体系化合物作为电子注入层；

4、在电子注入层上蒸镀阴极。

本发明还提供了另一种有机电致发光器件，依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极，其电子传输层中掺杂有强关联电子体系化合物，所掺杂的强关联电子体系化合物与有机电子传输材料的质量比一般为1∶0-60(优选1∶5-15)，即强关联电子体系化合物可以单独或混合其他有机电子传输材料作为电子传输层。该有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：

1、在阳极上蒸镀或溶液旋涂空穴传输层；

2、在空穴传输层上蒸镀或溶液旋涂发光层；

3、在发光层上蒸镀或溶液旋涂有强关联电子体系化合物或者机电子传输材料和强关联电子体系化合物的混合物形成电子传输层；

4、在电子传输层上蒸镀阴极。

上述空穴传输层所用材料可以为N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(N，N′-diphenyl-N，N′-bis(1，1′-biphenyl)-4，4′-diamine，NPB)，这是目前有机电致发光器件中最常用的有机空穴传输材料之一。

上述发光兼电子传输层、发光层和电子传输层均可以用8-羟基喹啉铝(tris(8-hydroxy)-quinoline-aluminium，Alq₃)作为材料，它是目前有机电致发光器件中最常用的有机电子传输材料之一。

上述强关联电子体系化合物可以是某些氧化物，如氧化锰(MnO)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、三氧化二钒(V₂O₃)、高温超导体的铜氧化合物等；也可以是有机强关联体系化合物，如(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐[(BEDT-TTF)₂ClO₄]、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐[(TMTSF)₂ClO₄]、(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐[(BEDT-TTF)₂ReO₄]等。

上述阴极材料可以是铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金等。

器件中的有机层均采用真空蒸镀制作或者溶液旋涂制作，其方法已为本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。

对于有机半导体材料来说，其导电性较差，电荷迁移率低，而且通常空穴传输材料对于空穴的传输速度要大大快于电子传输材料对于电子的传输速度。在强关联电子体系化合物中，在电子间的库仑相互作用下，使得原来不存在关联的能带***成间隔为U(库仑关联能)的两个Hubbard能带。当电子间的库仑相互作用U大于能隙宽度W时，由于电子受强烈的库仑相互作用的限制，使得电子不能像金属中那样自由地在格点上移动，从而表现为绝缘体。如在外部条件下，当Hubbard空带上被注入电子时，或者Hubbard满带上被注入空穴时，电子运动的定域态即被打破，从而使绝缘体过渡到金属态。因此，在有机半导体材料体系中添加强关联电子体系化合物可以提高有机半导体材料的电子传导能力，从而改善有机电致发光器件的电荷传输平衡，提高有机电致发光器件的发光效率。

本发明采用了不同于通用的氟化锂(LiF)等绝缘体材料的强关联电子体系化合物，在有机电子传输层和阴极金属之间掺入强关联电子体系化合物或者在有机电子传输层中掺杂强关联电子体系化合物，利用其在电荷注入的情况下可以发生绝缘态-金属转变的特性，提高电子注入及传输能力。一旦转变发生，具有了金属的导电性，可以产生大量的自由电子，增加了电子的注入，不仅可以改善对电子的传输能力，还可以提高器件的电流效率，降低器件的启动电压，达到改善器件发光性能及量子效率的目的，且其电子注入及传输能力与器件的发光效率均优于通用而有效的LiF超薄绝缘层。

附图说明

图1a是参比器件一的结构示意图；图1b是参比器件二的结构示意图；图1c是本发明实施例一中OLED器件的结构示意图；图1d是本发明实施例二中OLED器件的结构示意图。

图2是参比器件一、参比器件二、实施例一器件、实施例二器件的电流密度-电压曲线。

图3是参比器件一、参比器件二、实施例一器件、实施例二器件的发光亮度-电压曲线。

图4是参比器件一、参比器件二、实施例一器件、实施例二器件的外量子效率-电流密度曲线。

图5是参比器件一、参比器件二、实施例一器件、实施例二器件在11V驱动电压下的电致发光光谱。

具体实施方式

以下结合附图详细描述本发明改善OLED器件性能的方法，但不构成对本发明的限制。

参比器件一：

器件制备方法：

(1)清洗ITO(铟锡氧化物)：分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理1分钟；

(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1

/s，厚度500；

(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq₃，速率0.5-3

/s，厚度600

；

(4)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

。

器件结构参见图1a。

参比器件二：

器件制备方法：

(1)清洗ITO：分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理1分钟；

(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1/s，厚度500

；

/s，厚度600

；

(4)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀LiF，厚度5

；

(5)在LiF上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

。

器件结构参见图1b。

实施例一：

1、材料：

基于经典材料的OLED绿光器件，增加强关联电子体系化合物形成的电子注入层，该OLED的结构为：ITO/NPB/Alq₃/MnO/Al。首先在ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，再在空穴传输层上真空蒸镀发光兼电子传输层Alq₃，然后在Alq₃上真空蒸镀强关联电子体系化合物——氧化锰(MnO)，最后在MnO上真空蒸镀阴极Al。器件结构参见图1c。

2、器件制备方法：

(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1

/s，厚度500

；

/s左右，厚度600

；

(3)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀强关联电子体系化合物MnO，厚度30

；

(4)在MnO上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

。

3、器件的测量与结果：

器件的电流-电压-亮度由电流-电压仪和Photo Research PR-650 spectrophotometer测量。测量结果如图2～图5所示，实施例一的器件在电流密度、亮度、效率方面比参比器件一有很大提高，而且其性能优于LiF作为电子注入层的参比器件二。

实施例二：

1、材料：

基于经典材料的OLED绿光器件，通过在有机电子传输层中掺杂强关联电子体系化合物，改善有机电子传输材料的电子传输能力，从而改善器件的发光性能。该OLED的结构为：ITO/NPB/Alq₃/Alq₃:MnO/Al。首先在ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，再在空穴传输层上真空蒸镀发光层Alq₃，然后在其上真空蒸镀Alq₃和强关联电子体系化合物MnO掺杂的电子传输层，最后在电子传输层上真空蒸镀阴极Al。器件结构参见图1d。

2、器件制备方法：

(2)在阳极ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率0.2-1

/s，厚度500

；

(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光层Alq₃，速率0.5-3

/s，厚度300

；

(3)在发光层Alq₃上真空蒸镀Alq₃和MnO掺杂的电子传输层(Alq₃∶MnO的质量比为10∶1)，厚度330；

(4)在电子传输层上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

。

3、器件的测量与结果：

器件的电流-电压-亮度由电流-电压仪和Photo Research PR-650 spectrophotometer测量。测量结果如图2～图5所示，实施例一器件在启亮电压、电流密度、亮度、效率方面比参比器件一有很大的改善，比参比器件二有一定改善；实施例二器件的电流密度比实施例一器件提高较少，可能由于部分Alq₃与阴极金属Al的直接接触而导致电子注入较少，但是电荷平衡更好，故电流效率最高。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的强关联电子体系化合物在有机电致发光器件中改善电子注入与传输的应用及其制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括阳极、空穴传输层、发光兼电子传输层和阴极，或者包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其特征在于：在发光兼电子传输层与阴极之间或者电子传输层与阴极之间还包括由强关联电子体系化合物形成的电子注入层，所述强关联电子体系化合物选自氧化锰、氧化镍、氧化钴、三氧化二钒、高温超导体的铜氧化合物、(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐和(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述强关联电子体系化合物形成的电子注入层厚度为1-10nm。

3.一种有机电致发光器件，依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极，其特征在于：所述电子传输层由强关联电子体系化合物单独或混合其他有机电子传输材料构成；所述强关联电子体系化合物选自氧化锰、氧化镍、氧化钴、三氧化二钒、高温超导体的铜氧化合物、(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐和(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐。

4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述电子传输层中强关联电子体系化合物与其他有机电子传输材料的质量比为1∶0-60。

5.一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

1)在阳极上蒸镀或溶液旋涂空穴传输层；

2)在空穴传输层上蒸镀或溶液旋涂发光兼电子传输层，或者，先蒸镀或溶液旋涂发光层，再蒸镀或溶液旋涂电子传输层；

3)在发光兼电子传输层或电子传输层上蒸镀或溶液旋涂一层强关联电子体系化合物作为电子注入层，所述强关联电子体系化合物选自氧化锰、氧化镍、氧化钴、三氧化二钒、高温超导体的铜氧化合物、(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐和(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐；

4)在电子注入层上蒸镀阴极。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所制作的电子注入层的厚度为1-10nm。

7.一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

1)在阳极上蒸镀或溶液旋涂空穴传输层；

2)在空穴传输层上蒸镀或溶液旋涂发光层；

3)在发光层上蒸镀或溶液旋涂强关联电子体系化合物或者有机电子传输材料和强关联电子体系化合物的混合物形成电子传输层，所述强关联电子体系化合物选自氧化锰、氧化镍、氧化钴、三氧化二钒、高温超导体的铜氧化合物、(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐和(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐；

4)在电子传输层上蒸镀阴极。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中强关联电子体系化合物与电子传输材料的质量比为1∶0-60。