CN101215120B - 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法 - Google Patents
一种聚羧酸盐减水剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101215120B CN101215120B CN2007103026107A CN200710302610A CN101215120B CN 101215120 B CN101215120 B CN 101215120B CN 2007103026107 A CN2007103026107 A CN 2007103026107A CN 200710302610 A CN200710302610 A CN 200710302610A CN 101215120 B CN101215120 B CN 101215120B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- molecular weight
- acid
- water
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在通氮气和搅拌条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，共聚单体中，组份A是烯醚硫酸盐，组份B至少包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种，组份A的质量不低于单体总质量的50％，最终得到的减水剂构成梳型结构。该方法最大的特点是：1、可以通过调节大单体A自身分子量，调节大单体A与单体B的相对比例，调整聚羧酸盐减水剂的性能；2、该制备方法环保，对环境无害。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸盐减水剂的制备方法。
背景技术
随着混凝土工业的快速发展，利用混凝土外加剂制备高性能混凝土越来越得到人们的重视。混凝土减水剂是一种表面活性剂，其分子结构由多种亲水基和疏水基等共同组成，属于水溶性分散剂。
从1963年日本首先开发了萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有力地推动了混凝土技术的发展，这两个系列减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配置高强度、超高强度、高耐久性混凝土。
目前，国内使用的混凝土减水剂以萘系减水剂为主，其生产工艺成熟，价格便宜，但其致命的缺点是坍落度损失大，与水泥适用性不够好，耐久性差，而且这些缩聚型减水剂大都采用甲醛和强腐蚀性的浓硫酸，不可避免地对环境造成污染，危害人体健康。
与之相比，20世纪80年代日本开发的聚羧酸系高效减水剂，由于具有低掺量、分散性好、高减水率、水泥适用性好、保坍性好、分子结构可变等优点迅速得到发展。
其中，聚羧酸盐减水剂是近几年来国内外研究的热点，它具有很多独特的优点，比如这种减水剂能与不同的水泥有相对好的适应性；在掺量低时能使混凝土具有好的流动性；在低水灰比时具有低粘度、相对好的坍落度保持性和工作性；对环境友好等等。当前，随着国民经济的发展，大型工程的建设越来越多，从而对聚羧酸系减水剂提出了更高的要求，迫切的要求我们开发新的聚羧酸系减水剂，不断的提高和完善新型聚羧酸系减水剂的各项性能，以满足经济建设的需要。
中国发明专利CN1316398A中报道了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂，但是在其生产结束后，需要采用减压蒸馏的方式，把共聚反应的溶剂-丁酮除去，工艺复杂，能耗高，而且污染环境。
中国发明专利CN1721361A中报道了一种多功能性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土高效减水剂，在制备消泡功能性大单体时，选取的催化剂包括浓硫酸、磷酸和对甲苯磺酸，因此同样存在环境污染问题。
发明内容
本发明目的是提供一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，以获得质量稳定、保坍性好，减水率高且环保的聚羧酸盐减水剂；且该方法不使用、不产生污染环境的物质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得；
所述共聚单体由组份A和组份B构成，组份A的质量占单体总质量的50％～70％，其中，
组份A：分子量为400～3000的烯醚硫酸盐，其结构式为
R1O(R2O)nSO3M
式中R1表示碳原子数3～6的烯基；(R2O)n为碳原子数2和3的两种氧化烯基的聚合物，其中碳原子数为3的氧化烯基与碳原子数为2的氧化烯基的摩尔比为1∶2～1∶6；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数；M为氢离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；
组份B：为组份B1，或者组份B1和组份B2的混合物，
其中，组份B1选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或两种的混合物；
组份B2选自甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯、烯丙基聚乙二醇醚中的一种或两种的混合物，其分子量在400～2500；
当组份B由组份B1和组份B2混合构成时，B1与B2的摩尔质量比为1∶0.2～1∶0.8；
所述溶剂为水；所述共聚反应温度为40～60℃，时间4～8小时；
聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠中和，调节PH值至7.5～8.5。
上述技术方案中，所述组份A中(R2O)n由两种氧化烯基以嵌段共聚或者无规共聚的方式聚合而成。
优选的技术方案，所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中为氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自乙二酸、抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上的混合物；在反应体系中氧化还原引发剂的用量为单体总质量的0.1～8％。通常，在进行氧化还原引发时，氧化剂和还原剂的用量为摩尔比1∶1。
优选的技术方案，所述组份A的质量占单体总质量的60％～70％；由此获得的聚羧酸盐减水剂具有更高的减水率。
上述技术方案中，制得的聚羧酸盐减水剂产品的重均分子量为10000～20000。
上述技术方案中，各共聚单体与水的混合方式可以有以下两种：
1.共聚合反应前，在反应釜中预先放入水，在通氮气和搅拌条件下，将水升温至共聚反应温度，然后将各单体或预先部分或全部加入釜中，进行共聚反应。
2.共聚合反应前，在反应釜中预先放入水，在通氮气和搅拌条件下，将水升温至共聚反应温度，然后将各活性共聚单体滴加到釜中，进行共聚反应。滴加后还需保温1小时，保温时间越长，反应越完全。
本发明的原理是：组份A与组份B进行共聚反应生产聚羧酸盐减水剂。由于各分子的双键在引发剂的激发下进行聚合反应，生成了有机高分子聚合物，其重均分子量为10000-20000。该有机高分子聚合物为梳状聚合物，主链上接有较多的活性基团，依靠这些活性基团，减水剂可以“锚固”在水泥颗粒上；支链具有亲水性，可以在液相中伸展，从而在颗粒表面形成庞大的立体结构，产生空间位阻效应，阻止水泥颗粒的凝聚；在许多支链末端有强极性基团——硫酸根基团，它们也“锚固”在水泥颗粒上，这样支链被固定在水泥颗粒之间，发挥支撑作用，阻止了水泥颗粒间的相互聚结，混凝土坍落度的保持得到了保证。调整大单体的分子量，可改变聚合物梳状结构梳齿的长短；调整大单体与小单体的摩尔比可以改变聚合物梳状结构的梳齿密度，从而改变聚合物的性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于选用大单体A烯醚硫酸盐这种新原料作为主原料来合成聚羧酸盐减水剂，可以通过调节大单体A自身分子量，调节大单体A和单体B的相对比例，使得合成的聚羧酸盐减水剂和水泥保持很好的相容性，砂浆减水率可保持在23％以上；
2、本发明制备的产品性能优异，由于梳状聚合物梳齿两端有强极性基团，使得聚羧酸盐减水剂“锚固”在水泥颗粒之间，中间有多段烷氧基链，提供一定的支撑空间，提高了聚羧酸盐减水剂的保坍性；
3、由于本产品制备过程中不使用、不产生对人体有害的物质，如：甲醛、芳烃等，因而获得的减水市是一种环保型的产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
为了简化表述，以下用APEGS表示具有R1O(R2O)nSO3M结构的大单体A(烯醚硫酸盐)，可以选用例如天津开发区国隆化工有限公司的Emulsogenv 5127(烯丙基聚乙二醇醚硫酸铵)或Emulsogen K 208(聚乙二醇乙烯醚)等；MPEGMA表示“甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯”；MPEGAA表示“甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯”；MPEGMMA表示“甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯”；APEG表示“烯丙基聚乙二醇醚”；MAA表示“甲基丙烯酸”；AA表示“丙烯酸”；MA表示“马来酸酐”。
实施例一：
将150克APEGS(分子量为1000，PO与EO的摩尔比为1∶3)和25克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，滴加100克MPEGMA(分子量为1000)、20克MAA与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例二：
将220克APEGS(分子量为1000，PO与EO的摩尔比为1∶3)和25克MA加入到盛有200克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，滴加100克MPEGMA(分子量为1000)、20克MAA与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例三：
将150克APEGS(分子量为2000，PO与EO的摩尔比为1∶4)和145克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例四：
将185克APEGS(分子量为2000，PO与EO的摩尔比为1∶4)和115克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例五：
将150克APEGS(分子量为1500，PO与EO的摩尔比为1∶5)和25克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，滴加100克MPEGAA(分子量为600)、20克AA与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例六：
将220克APEGS(分子量为1500，PO与EO的摩尔比为1∶5)和45克MA加入到盛有200克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，滴加100克MPEGMMA(分子量为600)与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例七：
将220克APEGS(分子量为1500，PO与EO的摩尔比为1∶5)和35克MA加入到盛有200克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50℃，滴加105克APEG(分子量为1200)与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。
由实施例一到七所制得的聚羧酸减水剂应用基准水泥，测定其砂浆减水率和砂浆流动度及其1小时后的流动度保持性。(掺量折固为水泥的0.2％)。
各实例的水泥砂浆减水率及流动度列于下表：
| 实施例 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 |
| 减水率％ | 25 | 27 | 23 | 26 | 25 | 27 | 27 |
| 初始流动度mm | 184 | 184 | 183 | 179 | 181 | 179 | 183 |
| 1小时后mm | 171 | 180 | 170 | 182 | 173 | 182 | 187 |
从表中可以看出，由烯醚硫酸盐生产聚羧酸盐减水剂，砂浆减水率高，最低23％，最高27％，且保持性好。
Claims (4)
1.一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得，其特征在于：
所述共聚单体由组份A和组份B构成，组份A的质量占单体总质量的50％～70％，其中，
组份A：分子量为400～3000的烯醚硫酸盐，其结构式为
R1O(R2O)nSO3M
式中R1表示碳原子数3～6的烯基；(R2O)n为碳原子数2和3的两种氧化烯基的聚合物，其中碳原子数为3的氧化烯基与碳原子数为2的氧化烯基的摩尔比为1∶2～1∶6；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数M为氢离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；
组份B：为组份B1，或者组份B1和组份B2的混合物，
其中，组份B1选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或两种的混合物；
组份B2选自甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯、烯丙基聚乙二醇醚中的一种或两种的混合物，其分子量在400～2500；
当组份B由组份B1和组份B2混合构成时，B1与B2的摩尔质量比为1∶0.2～1∶0.8；
所述溶剂为水；所述共聚反应温度为40～60℃，时间4～8小时；
聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠中和，调节PH值至7.5～8.5；
所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中为氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自乙二酸、抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上的混合物；在反应体系中氧化还原引发剂的总质量为单体总质量的0.1～8％。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于：所述组份A中(R2O)n由两种氧化烯基以嵌段共聚或者无规共聚的方式聚合而成。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于：所述组份A的质量占单体总质量的60％～70％。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于：制得的聚羧酸盐减水剂产品的重均分子量为10000～20000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007103026107A CN101215120B (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007103026107A CN101215120B (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101215120A CN101215120A (zh) | 2008-07-09 |
| CN101215120B true CN101215120B (zh) | 2010-06-16 |
Family
ID=39621640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007103026107A Expired - Fee Related CN101215120B (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101215120B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101386490B (zh) * | 2008-10-16 | 2011-10-05 | 北京建筑工程学院 | 一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| CN101993214B (zh) * | 2009-08-12 | 2012-12-05 | 山东宏艺科技股份有限公司 | 一种以双烯丙基聚乙二醇醚(dapeg)为原料的聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN102010487B (zh) * | 2010-10-21 | 2012-12-05 | 安徽中铁工程材料科技有限公司 | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN105174783B (zh) * | 2015-09-10 | 2017-07-11 | 大连市建筑科学研究设计院股份有限公司 | 一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 |
| CN105646794B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-01-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用 |
-
2007
- 2007-12-29 CN CN2007103026107A patent/CN101215120B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101215120A (zh) | 2008-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101333092B (zh) | 水泥混凝土超塑化剂及其制备方法 | |
| CN101786824B (zh) | 一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN102391435B (zh) | 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN101708973B (zh) | 一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN101701050B (zh) | 梳形水泥分散剂的制备方法及梳形水泥分散剂 | |
| CN105367721A (zh) | 降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用 | |
| CN101244907A (zh) | 聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法 | |
| CN101215120B (zh) | 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法 | |
| CN103011666A (zh) | 一种聚羧酸系水泥减水剂及其制备方法 | |
| CN103613306A (zh) | 一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN102173642A (zh) | 一种聚醚胺类羧酸高效减水剂 | |
| CN101386489B (zh) | 一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法 | |
| CN102964533B (zh) | 一种超支化聚羧酸共聚物及其制备方法 | |
| CN101817657A (zh) | 聚羧酸煲坍剂 | |
| CN101041571A (zh) | 一种引气保塌型聚羧酸盐混凝土高效减水剂及其制备 | |
| CN102532558A (zh) | 一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法 | |
| CN101983975B (zh) | 聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN100465123C (zh) | 一种用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂的方法 | |
| CN102503221B (zh) | 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101164956A (zh) | 水泥分散剂及其制备方法 | |
| CN102627744A (zh) | 一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN102140019B (zh) | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN101215119A (zh) | 采用一步法制备的高性能聚羧酸减水剂 | |
| CN101531744A (zh) | 一种聚羧酸系混凝土超分散剂的合成方法 | |
| CN102627425A (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU MINGHE GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SUZHOU FUCLEAR NEW TYPE BUILDING MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20120213 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215008 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 212021 ZHENJIANG, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120213 Address after: Runzhou Industrial Park 212021 Zhenjiang City, Jiangsu Province, Runzhou district (five floor, Camellia) Patentee after: Jiangsu Minghe Group Co., Ltd. Address before: Golden Gate Road Jinchang District Suzhou city Jiangsu province 215008 No. 158 room 1510 Patentee before: Suzhou Fuclear New Type Building Material Co., Ltd. |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100616 Termination date: 20131229 |