CN102532558A

CN102532558A - 一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法

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Publication number: CN102532558A
Application number: CN2011104503078A
Authority: CN
Inventors: 傅乐峰; 孔凡桃; 冯中军; 郑柏存
Original assignee: SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用先聚合后功能化的合成方法，先形成含羧基的聚合物主链，然后与端氨基聚醚、聚乙二醇单烷基醚在一定温度下通过酰胺化和酯化反应进行接枝引入支链，制得主支链通过酰胺/酰亚胺键和酯键共同连接的高性能新型聚羧酸系减水剂。本发明通过分子结构设计调节减水剂的结构和性能，反应过程易于控制、环保无污染、反应转化率高、产品减水率高，在低水灰比和低掺量条件下，掺本发明的酰胺型聚羧酸系减水剂的砂浆比普通酯类聚羧酸减水剂具有更好流动度。

Description

一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土外加剂在现代建筑工程中具有不可或缺的作用，而聚羧酸系减水剂作为一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。聚羧酸系减水剂不仅能够提供简便易行的施工工艺、大大提高混凝土的力学性能，而且无毒、环保、无污染。现在市面上推广的聚羧酸系减水剂产品主要是第一代聚羧酸系减水剂(甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物)，第二代聚羧酸系减水剂(丙烯基醚共聚物)，而对第三代聚羧酸系减水剂(酰胺/酰亚胺型)虽然现在已有少量的理论研究，但还没有工业化的产品。

专利CN 102101906 A报道了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。该专利是通过第一步先将不饱和酸酐和一元醇胺酰化反应得到酰化产物，第二步是将聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸（酐）进行催化酯化反应，得到酯化产物，第三步是将酰化产物、酯化产物、磺酸类小单体在引发剂和共聚调节剂的作用下，进行自由基共聚然后将共聚产物pH值调整为6～7，制得聚羧酸系减水剂。该减水剂的减水率和保坍性较好，可以制备出高浓度（70～80%）的减水剂减少运输成本，但是运用不饱和酸酐和一元醇胺进行酰化反应，很难保证没有酯化反应的发生，而且制备过程较为复杂，工艺控制难度较大。

专利CN 102181020 A报道了酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法。该专利是将（甲基）丙烯酸单体和一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯基醚在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体，再与（甲基）丙烯酸单体、链转移单体在引发剂作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得聚羧酸系减水剂。该减水剂分子结构中主支链通过酰胺键连接，减水性能优异，但是在酰胺化反应制备可聚合单体过程中条件苛刻，难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用聚合后功能化的合成方法，先形成含羧基的聚合物主链，然后与端氨基聚醚、聚乙二醇单烷基醚在一定温度下通过酰胺化和酯化反应进行接枝引入支链。本减水剂分子结构中主支链通过两种化学键酰胺键和酯键连接，可以调节主支链中酰胺键和酯键的摩尔比，丰富了减水剂的结构，赋予了减水剂独特的性能。本减水剂具有合成工艺简单、转化率高、环保安全、减水率高、在低水灰比和低掺量下具有较好的分散性和流动度。

本发明的目的是这样实现的：

一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括以下两步骤：

(1)合成含羧基的聚合物：首先将水加入反应釜中，升温到60℃～95℃时向反应釜中依次滴加引发剂水溶液、链转移剂水溶液以及含羧基的单体水溶液，滴加时间为1～5小时，滴加完后保温0～5小时，得到含羧基的聚合物；

(2) 酰胺化和酯化反应：再将端氨基聚醚单体、聚乙二醇单烷基醚单体加入到步骤（1）的反应釜中，密封反应釜，在100℃～170℃、-0.03MPa～-0.10 Mpa条件下反应0.5小时～8小时后，降温至20℃～80℃，用碱溶液调节pH值至4～10，得到本发明的酰胺型聚羧酸系减水剂。

步骤（1）中所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为步骤（1）单体总重量的0.5%～5.0%。

步骤（1）中所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为步骤（1）单体总重量的0.5%～10.0%。

步骤（1）中所述含羧基的单体为丙烯酸或/和甲基丙烯酸。

步骤（2）中所述端氨基聚醚结构式如通式（1）所示

Figure 2011104503078100002DEST_PATH_IMAGE002

其中：R₁相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R₂表示氢或1-6个碳原子的烷基或其混合物；n表示氧化烯基的加成数，为5-100中的任意数。

步骤（2）中所述端氨基聚醚用量为步骤(1)和步骤（2）单体总重量的30.0%～90.0%。

步骤（2）中所述聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单***、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚中的一种或几种。

步骤（2）中所述聚乙二醇单烷基醚重均分子量为400～5000，用量为步骤(1)和步骤（2）单体总重量的5.0%～50.0%。

步骤（2）中所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或几种。

在进行步骤（2）的反应过程中可以加入催化剂，以加快反应速率。催化剂为硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或任意几种混合物，用量为步骤(1)和步骤（2）单体总重量的0～5.0%。

在进行步骤（2）的反应过程中可以加入消泡剂，以减少反应过程中的泡沫。消泡剂为聚醚类、有机硅类消泡剂中的一种或两种的混合物，用量为步骤(1)和步骤（2）单体总重量的0～0.1%。

本发明制备的减水剂具有如下的优点：

（1）采用聚合后功能化的合成方法，成功的将酯键和酰胺键连接在减水剂分子的主支链上，达到了减水剂分子层面的化学复合，优于单纯的酯键或酰胺键连接的减水剂。

（2）由于结构的独特性，赋予了减水剂优异的性能，减水率高，在低水灰比和低掺量下具有较好的分散性和流动度。

（3）反应过程易于控制，安全环保，清洁无污染，而且产品转化率较高。

（4）产品浓度可以控制调节，可以制备高浓度产品，对于产品远距离运输可以节省大量的运费。

具体实施方式

通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

端氨基聚醚单体A，结构式为

Figure 2011104503078100002DEST_PATH_IMAGE004

，其中环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式为无规共聚；

端氨基聚醚单体B，结构式为，其中环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式为无规共聚；

端氨基聚醚单体C，结构式为

Figure 2011104503078100002DEST_PATH_IMAGE008

。

实施例1

将235.5g水加入到三口烧瓶中，开动搅拌，升温到75℃～77℃。同时滴加由2.5g过硫酸钾溶于30.0g水得到的引发剂溶液、由18.0g异丙醇溶于60.0g水得到的链转移剂溶液和由400.0g丙烯酸、100.0g甲基丙烯酸溶于154.0g水中得到的单体溶液，滴加时间均为3小时，滴加完成后保温2个小时，得到含羧基的聚合物。再将1955.0g端氨基聚醚单体A、1000.0g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚加入到上述三口烧瓶中，升温，在130℃～140℃、-0.07Mpa～-0.08Mpa条件反应2小时，降温至40℃加入900.0g浓度为20%的氢氧化钠，溶液pH值到8.5，最后加入4560.8g水，得到浓度为40%的酰胺型聚羧酸系减水剂。

实施例2

将235.5g水加入到三口烧瓶中，开动搅拌，升温到65℃～67℃。同时滴加由12.0g过硫酸铵溶于30.0g水得到的引发剂溶液、由6.0g次磷酸溶于60.0g水得到的链转移剂溶液和由300.0g丙烯酸、200.0g甲基丙烯酸溶于154.0g水中得到的单体溶液，滴加时间均为5小时，滴加完成后保温1个小时，得到含羧基的聚合物。再将2490.0g端氨基聚醚单体B、810.0g分子量为400的聚乙二醇单***以及19.4g催化剂对甲苯磺酸加入到上述三口烧瓶中，升温，在110℃～120℃、-0.08Mpa～-0.09Mpa条件反应6小时，降温至50℃加入560.0g浓度为30%的氢氧化钾，溶液pH值到7.0，最后加入3559.4g水，得到浓度为50%的酰胺型聚羧酸系减水剂。

实施例3

将235.5g水加入到三口烧瓶中，开动搅拌，升温到85℃～87℃。同时滴加由9.0g过氧化氢溶于30.0g水得到的引发剂溶液、由3.0g巯基乙醇溶于60.0g水得到的链转移剂溶液和由350.0g丙烯酸、150.0g甲基丙烯酸溶于154.0g水中得到的单体溶液，滴加时间均为2小时，滴加完成后保温3个小时，得到含羧基的聚合物。再将3000.0g端氨基聚醚单体C、500.0g分子量为2000的聚乙二醇单丙醚加入到上述三口烧瓶中，升温，在160℃～170℃、-0.03Mpa～-0.04Mpa条件反应7小时，降温至30℃加入445.0g浓度为40%的三乙醇胺，溶液pH值到6.5，最后加入1528.7g水，得到浓度为70%的酰胺型聚羧酸系减水剂。

实施例4

将235.5g水加入到三口烧瓶中，开动搅拌，升温到93℃～95℃。同时滴加由20.0g过硫酸钠溶于30.0g水得到的引发剂溶液、由45.0g2-巯基丙酸溶于60.0g水得到的链转移剂溶液和由250.0g丙烯酸、250.0g甲基丙烯酸溶于154.0g水中得到的单体溶液，滴加时间均为4小时，滴加完成后保温1个小时，得到含羧基的聚合物。再将1420.0g端氨基聚醚单体C、1330.0g分子量为2000的聚乙二醇单丁醚、119.0g催化剂硫酸以及1.4g聚醚类消泡剂加入到上述三口烧瓶中，升温，在120℃～130℃、-0.08Mpa～-0.09Mpa条件反应2小时，降温至40℃加入710.0g浓度为30%的氨水，溶液pH值到7.5，最后加入1935.3g水，得到浓度为60%的酰胺型聚羧酸系减水剂。

实施例5

将235.5g水加入到三口烧瓶中，开动搅拌，升温到80℃～82℃。同时滴加由15.0g过氧化氢溶于30.0g水得到的引发剂溶液、由39.0g巯基乙酸溶于60.0g水得到的链转移剂溶液和由300.0g丙烯酸、200.0g甲基丙烯酸溶于154.0g水中得到的单体溶液，滴加时间均为3小时，滴加完成后保温1个小时，得到含羧基的聚合物。再将1245.0g端氨基聚醚单体A、1575.0g分子量为1000的聚乙二醇单丁醚以及2.2g有机硅消泡剂加入到上述三口烧瓶中，升温，在150℃～160℃、-0.07Mpa～-0.08Mpa条件反应5小时，降温至30℃加入530.0g浓度为40%的氢氧化钠，溶液pH值到8.0，最后加入1178.9g水，得到浓度为70%的酰胺型聚羧酸系减水剂。

实施性能：由实施例1到实施例5所制得的酰胺型聚羧酸系减水剂和以市面上的酯类减水剂作为比较样品进行砂浆实验性能测试，采用612g万安水泥P.O 42.5，1307.3g标准砂。

表1 本发明产品与普通酯类减水剂在砂浆应用性能对比

Figure 2011104503078100002DEST_PATH_IMAGE010

从表中结果可以看出，在低水灰比和低掺量下，掺本发明产品的砂浆比普通酯类减水剂产品具有更好的流动度。

Claims

1.一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(2)酰胺化和酯化反应：再将端氨基聚醚单体、聚乙二醇单烷基醚单体加入到步骤（1）的反应釜中，密封反应釜，在100℃～170℃、-0.03MPa～-0.10 Mpa条件下反应0.5小时～8小时后，降温至20℃～80℃，用碱溶液调节pH值至4～10，得到所述的酰胺型聚羧酸系减水剂；其中：

步骤（1）中所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为步骤（1）单体总重量的0.5%～5.0%；

步骤（1）中所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为步骤（1）单体总重量的0.5%～10.0%；

步骤（1）中所述含羧基的单体为丙烯酸或/和甲基丙烯酸；

步骤（2）中所述端氨基聚醚结构式如通式（1）所示

其中：R₁相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R₂表示氢或1-6个碳原子的烷基或其混合物；n表示氧化烯基的加成数，为5-100中的任意数；

步骤（2）中所述端氨基聚醚用量为步骤(1)和步骤（2）单体总重量的30.0%～90.0%；

步骤（2）中所述聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单***、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚中的一种或几种；

步骤（2）中所述聚乙二醇单烷基醚重均分子量为400～5000，用量为步骤(1)和步骤（2）单体总重量的5.0%～50.0%；

步骤（2）中所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或任意几种混合物。