CN101215035B - 一种负载锆氧化物的分子筛去除水中氟离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载锆氧化物的分子筛在去除水中氟离子方面的应用。本发明还公开了利用负载锆氧化物的分子筛去除水中氟离子的方法，即将负载锆氧化物的改性分子筛在温度为10～40℃的酸性或偏碱性条件下吸附除去污染水中的氟离子。本发明采用吸附法去除水中的氟类污染物时，表现出显著优于传统吸附材料的吸附性能。此外，本发明操作简单，材料易得，成本低廉，处理效果显著。因此，本发明用于去除微污染水源水中的氟离子，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于水体分子筛和氧化物技术领域，具体涉及一种分子筛负载的锆氧化物在去除水中氟离子方面的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，氟及其化合物的生产日益增多。含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药、化工等行业产生的废水常含有高浓度的氟化物，排入水体后造成了环境污染，引起人们的高度关注。氟是人体必需的微量元素之一，但人体每日的摄氟量长期超过正常需要时，将导致地方性氟病。饮用水含氟量高是导致地氟病流行的一个最基本、最重要的因素。长期饮用高氟水，可导致氟斑牙和氟骨症，轻则引起牙齿变质，珐琅脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，骨骼变形，甚至瘫痪，使人丧失劳动能力。因此，含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。
目前国内外报道的除氟方法主要有沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法和吸附法等。研究表明，上述处理方法分别存在一定的局限，如去除效果不理想、能耗高或膜材料易受污染等，而高效低能耗、操作简便的吸附法是目前应用最为广泛的方法之一。
吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质(一般是固体)表面上的过程。吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。通常人们把活性炭、分子筛、硅胶、吸附树脂等比表面积相当大的物质称为吸附剂，把吸附剂所吸附的物质称为吸附质。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积的吸附剂，通过吸附作用去除水中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。
去除水中氟离子常用的吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭及磷酸三钙等，然而这些材料的吸附容量较低。以负载三氧化二铝的活性炭材料为例，有研究报道其对氟离子饱和吸附量仅为2.549mg/g，而普通活性炭的吸附量则不到1mg/g。此外，活性炭材料的再生较为复杂，也限制了其应用。近年的研究表明，某些金属元素的水合氧化物对氟离子具有较高的吸附容量和选择性。同时，将某些金属离子负载在不同的载体上制备氟的吸附材料已引起人们的关注。分子筛作为应用广泛的多孔材料，具有规整的孔道结构、骨架Si/Al比的调控性及表面性质易修饰等特点。因此，在分子筛表面负载锆的氧化物，既保留了分子筛孔道结构规整、性能稳定等优点，又充分利用了锆水合氧化物对氟的高效吸附能力，在除氟方面具有潜在应用前景。然而，利用分子筛负载的锆氧化物去除水中氟离子的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有吸附剂对氟离子吸附量低及选择性不高的问题，利用金属氧化物和分子筛的自身特性，提供一种分子筛负载的锆氧化物在去除水中氟离子方面的应用。
本发明的另一目的是提供一种用分子筛负载的锆氧化物去除水中氟离子污染物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种负载锆氧化物的分子筛在去除水中氟离子方面的应用。
一种负载锆氧化物的分子筛去除水中氟离子的方法，将负载锆氧化物的改性分子筛在温度为10～40℃(优选25～35℃)的酸性或偏碱性条件(优选pH5～8)下吸附(优选10min～12h)除去污染水中的氟离子。
水中氟离子的初始浓度为10～200mg/L。吸附剂的用量可根据具体情况调节，优选吸附剂与微污染水质量比为1∶400～600。
其中在应用和方法中所述的负载锆氧化物的分子筛为负载锆氧化物的改性分子筛，具体为：将分子筛置于铵盐溶液中浸泡并焙烧后再与锆盐混合焙烧，将锆氧化物负载在分子筛上；一种更加优选的方法为：将分子筛置于0.5～1.5mol/L的铵盐溶液中浸泡并在450～650℃下焙烧后，将与分子筛的质量比为1～3∶1～3的硝酸锆研磨混合并在100～300℃下焙烧，将锆氧化物负载在分子筛上。
上述方法中所述的的分子筛包括常见的各种结构的分子筛，对其进行酸交换处理后都可以用来负载锆的氧化物，优选的分子筛为ZSM-5或Y分子筛，最优选使用Y分子筛；分子筛的Si/Al并无特定要求，大于1即可。锆的化合物为常见锆盐，以硝酸锆最为常用；酸交换过程中的铵盐要求易分解洗脱，硝酸铵最为常用，碳酸铵等亦可。
本发明以分子筛负载的锆氧化物为吸附剂，吸附去除水中的氟污染物。金属元素的水合氧化物对氟离子具有较高的吸附容量和选择性；分子筛材料的骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成，结构稳定，表面易于修饰。本发明为提高分子筛对于氟离子的吸附能力，对其表面进行修饰，得到了负载了锆的氧化物的分子筛，作为吸附去除水体中的氟类污染物的吸附剂，使其对水中氟离子的吸附效果得到显著提高。
用分子筛负载的锆氧化物去除水中氟离子的方法，具体包括以下步骤：
1.在分子筛表面负载金属锆的化合物，反应得到负载了锆的氧化物的分子筛；
2.以负载了锆的氧化物的分子筛为吸附剂，对水中的氟离子进行吸附，吸附时间为12h，吸附在室温下进行；
3.氟离子浓度测定采用电极法检测离子浓度。
上述表面修饰的分子筛，其改性方法如下：
分子筛酸交换
1.固体混合研磨，根据分子筛的不同，分子筛和硝酸锆可采用的质量比不同；本发明优选采用的质量比为为1～2∶1；
2.铵盐和分子筛的比例控制在1∶60～100；
3.过滤，热蒸馏水洗涤；
4.重复上述过程1～2次；
5.样品在80℃下烘6～8h至恒重；
6.450～650℃下焙烧4～8h，产物备用；
表面金属负载
1.固体混合研磨，分子筛和硝酸锆采用的质量比为1～2∶1；
2.研磨产物100～300℃焙烧1～3h；
3.焙烧产物即为去除水中氟离子的吸附剂。
以上述负载了锆氧化物的分子筛为吸附剂，对水中的氟离子进行吸附处理。吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。本发明处理的污染水是含氟离子的微污染水源水，吸附剂和微污染水质量比为1∶400～600，其中氟离子的初始浓度范围为10～200mg/L。吸附时间为10min～12h，吸附效果随着时间的增长而增加。吸附8h后，基本达到平衡。当负载量大于3∶1时，吸附效果无明显提高。
本发明采用吸附法去除水中的氟类污染物时，表现出显著优于传统吸附材料(如活性炭和未经修饰的分子筛)的吸附性能。此外，本发明操作简单，材料易得，成本低廉，处理效果显著。因此，本发明用于去除微污染水源水中的氟离子，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
实施例1 负载锆氧化物的分子筛
用1mol/L的硝酸铵溶液在80℃下浸泡Si/Al摩尔比为2.45的Y分子筛4h，实际过程中伴有磁力搅拌(分子筛与铵盐的用量控制在1g∶80ml)；过滤，热蒸馏水洗涤；重复上述过程2次；将样品在80℃下烘6～8h至恒重；在600℃下焙烧5h，得到酸交换处理的改性分子筛。
将改性分子筛固体和硝酸锆混合研磨20～30分钟，分子筛和硝酸锆采用的质量比为1∶1；将研磨产物在200℃焙烧2h；即得到负载锆氧化物的分子筛。
实施例2 负载锆氧化物的分子筛
用1mol/L的硝酸铵溶液在80℃下浸泡Si/Al摩尔比为2.45的Y分子筛3h，实际过程中伴有磁力搅拌(分子筛与铵盐的用量控制在1g∶80ml)；过滤，热蒸馏水洗涤；重复上述过程1次；将样品在80℃下烘6～8h至恒重；在500℃下焙烧4h，得到酸交换处理的改性分子筛。
将改性分子筛固体和硝酸锆混合研磨，分子筛和硝酸锆采用的质量比为1∶2；将研磨产物在200℃焙烧2h；即得到负载锆氧化物的分子筛。
实施例3
以实施例1的负载锆氧化物的分子筛为吸附剂，吸附水中的氟离子。在常温下封闭容器(体积为50ml)中进行吸附。氟离子初始浓度为100mg/L，pH＝6，吸附剂与微污染水的质量比为1∶500。298K下吸附12h，最大吸附量为23.8mg/g。
在本实施例和以下对比例或实施例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的氟的质量。
实施例4
以实施例2的负载锆氧化物的分子筛为吸附剂，具体吸附同实施例3。吸附剂的最大吸附量为65.6mg/g。
可见适当增加锆盐的量，可提高吸附剂对氟离子的吸附效率。
实施例5
以实例1的负载锆氧化物的分子筛为吸附剂，吸附水中的氟离子。在封闭容器内进行吸附，吸附剂质量为0.1g，氟离子的初始浓度为200mg/L，测得最大吸附量为36.2mg/g。
可见，在较低浓度范围内，负载了氧化锆的分子筛对氟污染物的吸附能力随着污染物浓度的增加而提高。
实施例6
将实例2的负载锆氧化物的分子筛为吸附剂，在空气中暴露放置24h后，投入反应器以实施例3的方法进行吸附，其它条件不变，测得最大吸附量为79.7mg/g。
可见，表面负载的氧化物进充分的水解后，可以提高对氟污染物的吸附效率。
实施例7
实例2的负载锆氧化物的分子筛为吸附剂，在308K下吸附12h，其他条件同实例3，测得最大吸附量为73.3mg/g。
可见，在一定的温度范围内，负载了氧化锆的分子筛对氟污染物的吸附能力随着吸附温度的增加而提高。
对比例1
以未修饰的Y分子筛为吸附剂，其他条件同实例3，测得无明显的吸附效果。
可见，分子筛载体在吸附过程中的作用可以忽略不计。
对比例2
以实施例2的负载锆氧化物的分子筛为吸附剂，吸附水中的氟离子。氟离子初始浓度为200mg/L，pH＝8，其他条件同实施例4。测得吸附量为58.7mg/g。
可见，吸附剂在偏碱性的条件下对氟离子的吸附能力与偏酸性条件下相当。
Claims (5)
1.一种负载锆氧化物的分子筛去除水中氟离子的方法，其特征在于将负载锆氧化物的改性分子筛在温度为10～40℃的酸性或偏碱性条件下吸附除去污染水中的氟离子；
其中所述的负载锆氧化物的改性分子筛为：将分子筛置于0.5～1.5mol/L的铵盐溶液中浸泡并在450～650℃下焙烧后，将与分子筛的质量比为1～3∶1～3的硝酸锆研磨混合并在100～300℃下焙烧，将锆氧化物负载在分子筛上；所述的分子筛为ZSM-5分子筛或Y分子筛；所述的铵盐为硝酸铵或碳酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附过程在pH5～8的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附时间为10min～12h，温度为25～35℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水中氟离子污染物的浓度为10～200mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂与污染水的质量比为1∶400～600。
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