CN102952946B - 一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法 - Google Patents

一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法。本发明的步骤是首先将锆盐配制成0.05~0.5mol·L-1的溶液，加入沉淀剂搅拌活化，抽滤得到的固体产物经烘干，得到含锆吸附剂水合氧化锆，氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释10~100倍，调节酸度为0.1~1.0mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂0.2~1.0g/50ml，振荡10~40min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。本发明通过除氟减少了含氟三废物的产生，大大减轻了流程对环境的污染，同时对萃取前的硫酸浸出液进行除氟，可消除氟对后续稀土的提取与分离的影响。吸附后的锆吸附剂可进行再生利用，大大降低了成本。

Description

一种使用含锆吸附剂去除 氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的 方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法。
背景技术
氟碳铈矿（REFCO3）是全世界储量最大的稀土矿物，占稀土总量的70%以上，其成分以轻稀土元素为主，氟碳铈精矿一般含铈约50wt.%，含氟7~9wt.%。
目前氟碳铈矿的分解与稀土提取的工艺主要有酸法和碱法，其中的碱法是采用浓NaOH 分解精矿，要求精矿的品位高，对设备的耐腐蚀要求高，并且碱法的加热问题至今没有得到很好的解决, 因此目前工业上很少采用；酸法主要采用盐酸或硫酸，其中盐酸法需首先将氟碳铈矿高温焙烧分解为稀土氧化物，会放出HF、HCl等气体，造成环境污染，一部分F-随RE3+和Ce4+进入溶液，影响稀土的提取，且该工艺稀土形态反复转化，液固分离操作多，化工材料消耗大，已逐渐被淘汰，而浓硫酸焙烧法由于氟元素的存在，在工艺过程中易产生HF气体和硫酸酸雾，不仅污染环境而且对设备腐蚀性大，工艺流程长，原料消耗量大。可见无论酸法还是碱法分解工艺，都会产生大量废酸和含氟三废物而污染环境，因此，开发新型绿色稀土冶炼技术，实现稀土资源的高效利用是我国稀土工业未来发展面临的重大课题。
氧化焙烧-硫酸浸出法是20世纪60年代发展起来的氟碳铈矿提取稀土方法，硫酸浸出能使氟碳铈矿中的稀土、氟和钍等有价资源全部浸出，使氟碳铈矿中的资源得到全部利用，是氟碳铈矿未来重点发展方向之一。但氟碳铈矿中伴生的氟具有极强的电负性和配位能力，在硫酸体系下，氟主要以配合物[CeF2]2+和REF3形式存在，F/Ce或F/RE极难分离完全，严重影响后续稀土的萃取分离，因此，解决流程中氟的问题是该方法的关键。目前排除氟的影响和干扰的方法中，采用较多的是以化学方式将氟屏蔽以及沉淀法除氟。如中国专利CN1133346A公开了一种以含有0.2~50克/升的硼化物（硼酸、硼砂）作为氟络合剂的洗液对负载铈的有机相进行反萃，以防止形成氟化合物的方法；中国专利CN1114365A介绍了在洗液中加入铝离子，使其与氟形成一种较稳定的络合物。但以上方法的特点是在萃取后利用氟络合剂络合氟离子，且处理后的氟离子仍然留在体系中，因此无法从根本上排除氟离子的干扰，中国专利CN1093115A和美国专利US5207995A都介绍了对氟碳铈精矿用盐酸和硼酸溶液处理，使氟化物成为四氟硼酸根离子，然后用沉淀法除去四氟硼酸根，该方法能除去原料中的氟，但处理过程中稀土损失较大。
上述方法能减轻氟碳铈矿湿法冶炼中产生的氟污染问题，也可消除氟对反萃铈的干扰，具有一定的应用价值，但未能彻底解决溶液中除氟和稀土损失的问题。如能在萃取之前将氟从硫酸浸出液中除去，使氟/稀土分离，再进行稀土的分离与提取离，可消除氟对后续处理工艺的影响。在目前的除氟方法中，吸附法由于工艺简单，投资低，且“除氟”效率高，是最为广泛应用的除氟方法。在众多的吸附材料中，含锆化合物对氟有很高的选择性，且具有表面积大，吸附性高、不受其他离子干扰、不溶于水的特点，在较低的pH 使用时除氟效果很好，可用于地下水和工业废水除氟，同时吸附氟后的锆吸附剂又有较好的脱吸附再生能力。
发明内容
针对现有的氟碳铈矿冶炼分离技术由于氟的存在而产生的资源浪费和环境污染问题，本发明提供一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，目的是采用通过沉淀法制备的含锆除氟吸附剂，作为氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出得到的硫酸浸出液的氟吸附剂进行除氟，使氟与稀土分离，从而消除氟对后续处理工艺的影响，大大减轻了流程对环境的污染。并对吸附后的锆吸附剂进行解吸再生，从而降低成本。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）将锆盐溶于水中配制成0.05~0.5mol·L-1的溶液，边搅拌边加入0.05~0.5mol·L-1的碱溶液作为沉淀剂，调节pH至9~13，生成白色沉淀后，于65~100℃搅拌活化1~4h，之后进行抽滤，得到的固体产物用蒸馏水洗至中性，于100~110℃烘1~4h，得到含锆吸附剂水合氧化锆；
（2）将氟碳铈矿于400~800℃氧化焙烧1-4h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为0.5~6.0mol·L-1的硫酸，于50~100℃浸出0.5-4h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为（10~1）:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
（3）将氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释10~100倍，其中Ce4+浓度为(1~5)×10-3mol·L-1，F-浓度为(1~10)×10-3mol·L-1，RE3+浓度为(1~10)×10-3mol·L-1，调节酸度为0.1~1.0mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂0.2~1.0g/50ml，振荡10~40min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
吸附发生的反应是：-Zr-OH+3[CeF2]2++2H+⇄H2[ZrF6]+3Ce4++OH-。
向所述的负载氟的含锆吸附剂固体中加入0.01~0.2mol·L-1的NaOH溶液搅拌4~12h，含锆吸附剂脱氟再生，循环利用，NaOH溶液的加入量为25~100ml/g。
所述的脱氟硫酸浸出液可进一步进行萃取分离单一稀土元素。
其中，步骤（1）中所述的锆盐是无机锆盐ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrCl4或Zr(NO3)4。
步骤（1）中所述的碱溶液是NaOH或氨水溶液。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
（1）本发明以含有Ce4+、F-和RE3+的氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出后得到的氟碳铈矿硫酸浸出液为对象，向浸出液中加入含锆吸附剂，由于Zr4+和F-具有较强的配位结合能力，能够形成稳定的[ZrF6]2-配位离子，从而使氟发生配位吸附， Ce4+以自由离子形式，与RE3+共同存在于水相中，然后经过固液分离，达到氟/稀土分离的目的；
（2）本发明通过除氟减少了含氟三废物的产生，大大减轻了流程对环境的污染，同时对萃取前的硫酸浸出液进行除氟，可消除氟对后续稀土的提取与分离的影响。吸附后的锆吸附剂可进行再生利用，大大降低了成本。
附图说明
图1为本发明的含锆氟吸附剂的制备及在氟碳铈矿硫酸浸出液中除氟方法的流程图；
图2 为本发明实施例1中负载氟的含锆吸附剂的EDS图谱。
具体实施方式
在本发明的工艺过程中酸度以EDTA-Ca络合稀土，用标准氢氧化钠溶液滴定，铈的浓度用硫酸亚铁铵氧化还原滴定，稀土元素的浓度用EDTA络合滴定法测定，氟用柠檬酸钠络合铝，用离子选择性电极法测定；
本发明采用的仪器型号为PXSJ-216离子计，PF-1氟离子电极。
氟的吸附率η定义如下：
Figure 2012104708725100002DEST_PATH_IMAGE002
式中： C o、C e—吸附前后待测离子的浓度（mol/l）。
采用的氟碳铈矿产自四川冕宁。
实施例1
（1）将ZrOCl2溶于水中配制成0.1mol·L-1的溶液，边搅拌边加入0.1mol·L-1的NaOH溶液作为沉淀剂，调节pH至9，生成白色沉淀后，于65℃搅拌活化4h，之后进行抽滤，得到的固体产物用蒸馏水洗至中性，于100℃烘4h，得到含锆吸附剂水合氧化锆；
（2）将氟碳铈矿于400℃氧化焙烧4h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为0.5mol·L-1的硫酸，于50℃浸出4h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为5:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
（3）将氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释10倍，其中F-浓度为4.3×10-3mol·L-1，Ce4+浓度为2.6×10-3mol·L-1，RE3+浓度为3.5×10-3mol·L-1，调节酸度为0.1mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂0.4g/50ml，振荡20min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
经固液分离后，测得脱氟硫酸浸出液中：F-浓度为0.66×10-3 mol·L-1，Ce4+浓度为2.5×10-3mol·L-1，RE 3+浓度为3.3×10-3 mol·L-1，η为84.65%，负载氟的含锆吸附剂的EDS图谱如附图2所示，图中氟元素的出现表明氟与氧化锆发生了配位吸附，而未出现稀土元素，说明水合氧化锆可实现氟与稀土的分离。
向所述的负载氟的含锆吸附剂固体中加入0.01mol·L-1的NaOH溶液搅拌12h，含锆吸附剂脱氟再生，循环利用，NaOH溶液的加入量为100ml/g。
实施例2
（1）将ZrO(NO3)2溶于水中配制成0.05mol·L-1的溶液，边搅拌边加入0.05mol·L-1的NaOH溶液作为沉淀剂，调节pH至10，生成白色沉淀后，于75℃搅拌活化2h，之后进行抽滤，得到的固体产物用蒸馏水洗至中性，于110℃烘1h，得到含锆吸附剂水合氧化锆；
（2）将氟碳铈矿于500℃氧化焙烧3h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为2.0mol·L-1的硫酸，于65℃浸出2h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为10:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
（3）将氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释30倍，其中F-浓度为7.23×10-3mol·L-1，Ce4+浓度为4.96×10-3mol·L-1，RE3+浓度为7.4×10-3mol·L-1，调节酸度为1mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂1.0g/50ml，振荡10min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
经固液分离后，测得脱氟硫酸浸出液中：F-浓度为1.5×10-3 mol·L-1，Ce4+浓度为4.62×10-3mol·L-1，RE 3+浓度为6.96×10-3 mol·L-1，η为79.25%。
向所述的负载氟的含锆吸附剂固体中加入0.1mol·L-1的NaOH溶液搅拌12h，含锆吸附剂脱氟再生，循环利用，NaOH溶液的加入量为50ml/g。
实施例3
（1）将ZrCl4溶于水中配制成0.5mol·L-1的溶液，边搅拌边加入0.5mol·L-1的氨水溶液作为沉淀剂，调节pH至10，生成白色沉淀后，于100℃搅拌活化1h，之后进行抽滤，得到的固体产物用蒸馏水洗至中性，于105℃烘2h，得到含锆吸附剂水合氧化锆；
（2）将氟碳铈矿于800℃氧化焙烧1h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为6.0mol·L-1的硫酸，于100℃浸出0.5h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为1:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
（3）将氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释100倍，其中F-浓度为5.2×10-3mol·L-1，Ce4+浓度为2.89×10-3mol·L-1，RE3+浓度为5.02×10-3mol·L-1，调节酸度为1mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂0.4g/50ml，振荡40min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
经固液分离后，测得脱氟硫酸浸出液中：F-浓度为0.89×10-3 mol·L-1，Ce4+浓度为2.86×10-3mol·L-1，RE 3+浓度为4.95×10-3 mol·L-1，η为82.88%。
向所述的负载氟的含锆吸附剂固体中加入0.15mol·L-1的NaOH溶液搅拌8h，含锆吸附剂脱氟再生，循环利用，NaOH溶液的加入量为50ml/g。
实施例4
（1）将Zr(NO3)4溶于水中配制成0.2mol·L-1的溶液，边搅拌边加入0.2mol·L-1的氨水溶液作为沉淀剂，调节pH至13，生成白色沉淀后，于75℃搅拌活化2h，之后进行抽滤，得到的固体产物用蒸馏水洗至中性，于110℃烘1h，得到含锆吸附剂水合氧化锆；
（2）将氟碳铈矿于500℃氧化焙烧3h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为2.0mol·L-1的硫酸，于85℃浸出2h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为10:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
（3）将氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释50倍，其中F-浓度为8.4×10-3mol·L-1，Ce4+浓度为5.0×10-3mol·L-1，RE3+浓度为7.96×10-3mol·L-1，调节酸度为1mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂0.2g/50ml，振荡10min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
经固液分离后，测得脱氟硫酸浸出液中：F-浓度为1.3×10-3 mol·L-1，Ce4+浓度为4.98×10-3mol·L-1，RE 3+浓度为7.9×10-3 mol·L-1，η为84.52%。
向所述的负载氟的含锆吸附剂固体中加入0.2mol·L-1的NaOH溶液搅拌4h，含锆吸附剂脱氟再生，循环利用，NaOH溶液的加入量为25ml/g。

Claims (4)

1.一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，将氟碳铈矿于400～800℃氧化焙烧1-4h，向氧化焙烧后的氟碳铈矿中加入浓度为0.5～6.0mol·L-1的硫酸，于50～100℃浸出0.5-4h，硫酸与氟碳铈矿的液固重量比为（10～1）:1，得到氟碳铈矿硫酸浸出液；
其特征在于：
（1）将锆盐溶于水中配制成0.05～0.5mol·L-1的溶液，边搅拌边加入浓度为0.05～0.5mol·L-1的碱溶液作为沉淀剂，调节pH至9～13，生成白色沉淀后，于65～100℃搅拌活化1～4h，之后进行抽滤，得到的固体产物用蒸馏水洗至中性，于100～110℃烘1～4h，得到含锆吸附剂水合氧化锆；
（2）将氟碳铈矿硫酸浸出液加水稀释10～100倍，其中Ce4+浓度为(1～5)×10-3mol·L-1，F-浓度为(1～10)×10-3mol·L-1，RE3+浓度为(1～10)×10-3mol·L-1，调节酸度为0.1～1.0mol·L-1，加入制备的含锆吸附剂0.2～1.0g/50ml，振荡10～40min，然后进行固液分离，得到负载氟的含锆吸附剂固体和脱氟硫酸浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于步骤（1）中所述的锆盐是无机锆盐ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrCl4或Zr(NO3)4。
3.根据权利要求1所述的一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于步骤（1）中所述的碱溶液是NaOH或氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种使用含锆吸附剂去除氟碳铈矿硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于向所述的负载氟的含锆吸附剂固体中加入0.01～0.2mol·L-1的NaOH溶液搅拌4～12h，使含锆吸附剂脱氟再生，循环利用，NaOH溶液的加入量为25～100ml/g。
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