CN101210319B - 化学镀铝溶液及化学镀铝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol。待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进行活化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。本发明可以不通电，只将待镀件与溶液中浸渍，即可使铝在待镀件上析出，实现化学镀铝。本发明不仅可以在金属基体，也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良，轻质的铝。并且，由于不是电镀，可以不必考虑电流分布的均匀性，即使形状复杂的待镀件，或者是粉末，都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀铝技术，尤其是涉及一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法。
技术背景
铝由于和氧的亲和力大，其氧化还原电位比氢低，因此难以在水溶液中进行电镀。所以一般镀铝用非水溶液，特别是有机溶剂作为电镀液，但是有机溶剂电镀存在着火、***等危险。为此研究出无燃烧危险的熔融盐镀铝溶液进行镀铝，例如氯化铝-氯化1-甲基-3-乙基咪唑(AlCl3-EMIC)室温熔盐、氯化铝-氯化正丁基吡啶(AlCl3-BPC)室温熔盐，以及氯化铝-季胺盐([(R1)3N+R2]X-，R1代表含碳1～12的烷基、R2是含碳1～12的烷基、X为卤素原子)形成的室温熔盐。例如，专利文献1(特开平6-101088号公报)公开了用咪唑卤化物和卤化铝混合形成的低熔点电镀液，阴极析出A1的电镀方法。专利文献2(特开平1-272788号公报)公开了季胺盐和卤化铝混合熔融形成的低熔点电镀液，在阴极电镀A1的方法。但是，电镀铝只能在金属等具有导电性的物体表面进行，并且在形状复杂的物体表面进行均匀镀覆也比较困难。
另一方面，如非专利文献1(Richard N.Rhoda，et al.，Transactions of theInstitute of Metal Finishing，82-85，36(1959))所示，很早以来就有化学镀镍(Ni)，铜(Cu)，钴(Co)，银(Ag)，白金(Pt)，金(Au)及其合金等方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学镀铝溶液及化学镀铝方法，可使电力消耗显著下降，不但对导电性的铜、黄铜、镍、铁等金属基体，也可以对玻璃、塑料、陶瓷等绝缘体基体，以及这些物体的粉末、纳米碳管等进行化学镀铝，并且复杂形状的物体、粉末状物体等也能镀覆。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一、一种化学镀铝溶液：
由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol。
所述的含铝的室温熔盐是卤化鎓和卤化铝混合熔融制成；两者比例为：100摩尔卤化鎓，卤化铝60～300摩尔。
所述的卤化鎓是季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。
所述的还原剂为氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化锂中的一种或二种以上的混合物。
所述的化学镀铝溶液中还可以含有与权利要求3或4不发生反应的有机溶剂，有机溶剂在化学镀铝液中含量为0～90％体积百分比。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
二、一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法：
待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进行活化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。
本发明具有的有益效果是：
采用本发明的化学镀铝溶液，可以不通电，只将待镀件与溶液中浸渍，即可使铝在待镀件上析出，实现化学镀铝。采用本发明的化学镀铝方法，不仅可以在金属基体，也可以在绝缘体的待镀件上得到导电性、导热性优良，轻质的铝。并且，由于不是电镀，因此可以不必考虑电流分布的均匀性，即使形状复杂的待镀件，或者是粉末，都可以均匀地镀覆。因此本发明具有很大的实用价值。
具体实施方式
本发明的化学镀铝溶液，由含铝的室温熔盐和还原剂组成。含铝的室温熔盐由卤化鎓盐和含铝化合物混合获得，室温下(25℃)为液体。本发明所用的含铝室温熔盐，为卤化鎓和氯化铝混合熔融物，铝也可以通过阳极溶解添加到溶液中。
所述的卤化鎓，有四乙基溴化铵、三甲基乙基氯化铵、三甲基丁基氯化铵、三丙基丁基氯化铵、三乙基十二烷基溴化铵等季胺盐、三甲基苯铵系、四烷基铵的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺盐、三甲基烃基铵盐等铵系、氯化丁基吡啶、氯化正丁基吡啶(BPC)等吡啶盐、氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)等咪唑盐、乙基三丁基溴化磷等磷盐、四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑(EMIBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰亚胺)(EMITFSI)、氟氢化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIF·2，3HF)等芳香族类。其中，季胺盐、咪唑盐、吡啶盐更好。一般式为[(R1)3N+R2]X-(R1代表含碳1～12的烷基、R2是含碳1～12的烷基、X代表卤元素)的季胺盐、氯化1-甲基-3-丙基咪唑(EMIC)、氯化正丁基吡啶(BPC)在室温时形成液相的组成范围大，导电率高，因此更好。这些物质由无机离子和有机离子的组合，或者有机离子的组合获得。此外，氯化物盐与溴化物盐相比而言，虽然熔点略高，但价格更低廉，因此氯化物盐更合适。
卤化铝是AlX3(X代表卤素原子)，具体为氟化铝(AlF3)、氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)及碘化铝(AlI3)等，其中以AlCl3和AlBr3更合适，又以无水AlCl3更好，溶液的熔点更低，价格也更低廉。
为使铝在待镀件表面均匀析出，需考虑熔点、导电率、粘度、铝析出的Al2Cl7-离子浓度等，因此，对100摩尔卤化鎓，卤化铝60～300摩尔为宜，80～250摩尔更好，最优是200摩尔。
还原剂为含Li、Na、Al等碱金属和碱土金属的化合物。本发明所用的还原剂为氢化锂(LiH)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、硼氢化锂(LiBH4)中的一种或两种及以上的混合物。其中DIBAH与LiH、LiAlH4具相同的还原能力且为液体。
本发明的化学镀铝溶液中，可以添加与含铝室温熔盐及还原剂不反应的有机溶剂。例如，苯系、甲苯系、二甲苯系等，其中以苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯更好。
还原剂可以按如下方法添加：室温熔盐中直接加入后混合；与还原剂不发生反应的苯系、甲苯系等有机溶剂中添加分散后加入室温熔盐；卤化铝和卤化鎓以摩尔比1∶1～0.8∶1的范围混合溶解后加入。可以取其中一种，或两种以上方法组合皆可。还原剂的添加量为：每升化学镀液中加入0.05～2.5mol为好，0.1～1.5mol更好。添加量过少，则基体全体的镀覆困难，会出现露底的情况。
本发明的化学镀铝方法，是将待镀件在含PdCl2的溶液中浸渍活化处理后，在干燥惰性气氛中，用前述化学镀铝液进行化学镀。待镀件只要在含铝室温熔盐中不分解，无论什么材质、形状都可以。不仅金属，而且玻璃、塑料、陶瓷等，只要经过活化前处理，浸渍于镀液中，即可得到完全覆盖基体的铝。由于化学镀铝不通电，因此无论何种状态都不会产生问题。此外，如果活化处理前对基板进行粗化处理，有利于得到附着性好的铝镀层。
活化处理如下方法进行：盐酸及去离子水形成的弱酸性水溶液100ml中，加入溶解PdCl2 0.0025～0.067g，将经敏化处理的待镀件在该溶液中浸渍1～10分钟。除此之外，也以用其他的活化处理方法；或者使待镀件吸附具有反应性离子的活化处理也可以。含PdCl2的溶液，不限于溶有PdCl2的溶液，也可以是含PdCl2和SnCl2的溶液。
惰性气体可以是氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮气等，其中以氩和氮气为好。
本发明的化学镀铝方法，活化处理前，最好将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍。例如，将待镀件在含SnCl2溶液中浸渍敏化处理后，水洗，然后在含PdCl2溶液中浸渍活化处理，之后在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀。由此，镀覆的表面状态更均匀，铝的析出速度也可以增加。
敏化处理方法为：盐酸及去离子水形成的酸性水溶液100ml中，加入0.48～9.6g SnCl2溶解形成敏化液，待镀件浸渍1-10分钟。也可以用除此以外的敏化处理方法。此外，敏化处理前待镀件最好经过研磨、脱脂处理。
化学镀铝溶液的温度控制在15℃～90℃，温度越高析出铝的速度快，但超过70℃溶液容易引起自分解，因此，温度最好控制在15℃～45℃。此外，通过待镀件的浸渍时间可以改变铝的析出量；例如35℃下2小时以内即可获得完全覆盖基体的铝镀层。
实施例
(1)化学镀铝用溶液的制备
镀液1：干燥氩气真空手套箱中，无水AlCl3(99.9％)和EMIC以摩尔重量比2∶1称量，保持温度在50℃附近不上升，边搅拌边逐步少量加入AlCl3使其完全熔融，再用足够量的99.99％铝线浸渍，室温下(25℃左右)1星期置换精制，得到化学镀铝用溶液1(AlCl3-EMIC)。
镀液2：将EMIC用BPC替代，其他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用溶液2(AlCl3-BPC)。
镀液3：将EMIC用三甲基乙基氯化铵替代，其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液3。
镀液4：将EMIC用三丙基乙基氯化铵替代，其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液4。
镀液5：将无水AlCl3(99.9％)与EMIC的摩尔重量比由2∶1改为3∶2，其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液5(AlCl3-EMIC)。
镀液6：将无水AlCl3(99.9％)与EMIC的摩尔重量比由2∶1改为52∶48，其他与镀液1相同步骤制成化学镀铝用溶液6(AlCl3-EMIC)。
镀液7：将无水AlCl3(99.9％)与EMIC的摩尔重量比由2∶1改为1∶2，其他与镀液1相同的步骤制成化学镀铝用溶液7(AlCl3-EMIC)。
(2)化学镀铝溶液的制备实施例
实施例1：取62.5ml镀液1于通用烧杯中，烧杯放入有温度控制的加热器中，镀液温度保持在35℃左右，之后将还原剂LiH边搅拌边加入镀液1中，使还原剂在镀液中分散，得到化学镀铝液1。还原剂的加入量为每升镀液1中1mol(0.5g)。
实施例2：用镀液2代替镀液1，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液2。
实施例3：用镀液3代替镀液1，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液3。
实施例4：用镀液4代替镀液1，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液4。
实施例5：用镀液5代替镀液1，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液5。
实施例6：用镀液6代替镀液1，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液6。
实施例7：用LiAlH4代替LiH，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液7。
实施例8：用DIBAH代替LiH，并且加入量为每升镀液1中0.2mol(1.78g)，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液8。
实施例9：用镀液7代替镀液1，其它同实施例1，得到本发明的化学镀铝液9。
实施例10：在实施例1制备的溶液中分别加入体积含量为10％、50％或90％的甲苯，得到本发明的化学铝液10。
比较例1：镀液1中不加LiH，其他同实施例1，得到比较用化学镀铝液R1。
(3)镀铝试验实施例
试验例1：
待镀的铜板、黄铜板、钨板、铁板，经320#砂纸(日本研纸株式会社制)研磨，如果是这些物体的粉末，则直接用甲醇超声波清洗5分钟，之后再用丙酮超声波清洗5分钟脱脂，进行前处理。
另用二次去离子水99ml，加入浓盐酸1ml，并溶解2.4g SnCl2(每升0.127mol)，制备成敏化液。二次去离子水99ml，加入浓盐酸1ml，并溶解0.030g PdCl2(每升1.691mmol)，制备成活化液。经前处理的待镀件，在敏化液中5分钟浸渍敏化处理，水洗后活化液中5分钟浸渍活化处理，之后水洗冷风干燥。
将活化处理后的各待镀件在化学镀铝液1～10、R1中浸渍，室温(25℃附近)3小时放置后，将待镀件从化学镀铝液1～10、R1中取出。结果，化学镀铝液1～8中浸渍的待镀件上整体覆盖了析出物。其中化学镀铝液1和8中得到的析出物更均匀，析出速度很快。化学镀铝液10中得到的镀层更平整、光滑。将镀后物在脱水苯中清洗及超声波清洗后，冷风干燥。用SEM(扫描电子显微镜)/EDX进行元素分析结果，检测出铝。X射线(CuK，2kW)、GD-OES(辉光放电光谱表面分析JY-5000RF)检测表明，确认了析出物为铝。此外，本试验表明，化学镀铝可以在室温下进行。另一方面，化学镀铝液9中浸渍的待镀件有部分析出物，化学镀铝液R1浸渍的待镀件上，没有析出物。
试验例2：
化学镀铝液1，待镀件为玻璃板、ABS塑料板、氧化铝板或这些物体的粉末，以及纳米碳管等，浸渍时间1小时，活化处理液为0.3gg/L PdCl2-12g/L SnCl2-10ml/L HCl-160g/L NaCl的混合溶液，处理时间为30分钟，其他同试验例1。结果，待镀件上整体覆盖了析出物，用X射线、SEM/EDX、GD-OES等检测表明，析出物为铝。
试验例3：
用化学镀铝液8替代化学镀铝液1，其它同试验例2。结果，待镀件上整体覆盖了析出物，用X射线、SEM/EDX、GD-OES等检测表明，析出物为铝。
试验例4：
用AlBr3代替AlCl3，EMIB(溴化1-甲基-3-乙基咪唑)代替EMIC作为化学镀铝用溶液，然后同实施例1制备化学镀铝液，进行镀覆，结果得到了铝析出物。
Claims (5)
1.一种化学镀铝溶液，其特征在于：由含铝的室温熔盐和还原剂组成，每升含铝的室温熔盐中含还原剂为0.05～2.5mol；
所述的含铝的室温熔盐是卤化鎓和卤化铝混合熔融制成；两者比例为：100摩尔卤化鎓，卤化铝60～300摩尔；
所述的还原剂为氢化锂、二异丁基氢化铝、铝氢化锂、铝氢化钠、硼氢化锂中的一种或二种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的卤化鎓是季胺盐、咪唑盐或吡啶盐。
3.根据权利要求1所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的化学镀铝溶液中还含有与所述的卤化鎓和所述的还原剂不发生反应的有机溶剂，有机溶剂在化学镀铝液中含量为0～90％体积百分比。
4.根据权利要求3所述的一种化学镀铝溶液，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
5.用于权利要求1所述的一种化学镀铝溶液的化学镀铝方法，其特征在于：待镀件用含SnCl2溶液浸渍敏化处理后，水洗，再进入含PdCl2溶液浸渍进行活化处理；或者在含SnCl2和PdCl2的混合溶液中浸渍，进行活化处理；再在干燥惰性气氛中，用化学镀铝溶液进行化学镀铝。
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