CN101209951B

CN101209951B - 一种烯烃的催化加氢方法

Info

Publication number: CN101209951B
Application number: CN2006101697776A
Authority: CN
Inventors: 温朗友; 俞芳; 赵福军; 闵恩泽; 管炳伟; 喻惠利; 时昭
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: CN101209951A

Abstract

一种烯烃的催化加氢方法，该方法包括在烯烃氢化条件下和加氢催化剂存在下，将烯烃在反应器中与氢气接触反应，其中，所述反应器包括互相连通的反应塔和反应釜，反应塔位于反应釜之上，所述氢气从反应釜底部进入反应釜，所述烯烃从反应塔和/或反应釜的中上部进入，与氢气逆流接触，在加氢反应的同时进行产物的分离，回收反应塔塔顶馏出的加氢后的轻质馏分和反应釜釜底的加氢后的重质馏分。本发明提供的方法省去了常规烯烃氢化方法的分离步骤和分离设备，由此大大简化了工艺流程。而且，通过将反应热直接用于产品分离，降低了能耗。另外，通过使加氢催化剂悬浮分散于含有氢气和烯烃的反应混合物中的方式起催化作用，大大提高了催化效率和催化效果。

Description

一种烯烃的催化加氢方法

技术领域

本发明是关于一种催化加氢方法，尤其是关于一种烯烃的催化加氢方法。

背景技术

由C₂-C₅烯烃通过叠合或齐聚反应得到的C₄-C₃₀叠合烯烃可直接用作化工原料，经加氢饱和所得到的烷烃可用作汽油和柴油组分或作为有机溶剂使用。特别是近年来，随着环保法规的日趋严格，对汽油中烯烃含量的要求不断提高，市场对异构烷烃的需求急剧增大，由丙烯或丁烯经叠合-加氢制取多支链的异构烷烃作为汽油高辛烷值组分的技术路线受到国内外的高度重视，在炼油工业中将这一制取异构烷烃的新路线称为“间接烷基化”技术。

叠合烯烃的加氢作为“间接烷基化”技术的重要一步，国内外研究者进行了很多的研究。在现有技术中，叠合烯烃的加氢多采用负载型的Ni、Co等非贵金属催化剂和Pd、Pt等贵金属催化剂作为催化剂，以固定床或釜式反应器作为反应容器。例如，

US 6037510公开了一种气相加氢方法，该方法包括将含有至少50重量％的至少一种C₆-C₂₀烯烃在催化剂存在下与氢气接触，烯烃未经气化以液态形式加入到气相反应体系中，其中催化剂以固定床形式存在，所述催化剂为含有一种副族金属元素(如镍)的加氢催化剂，反应温度为50-300℃，压力为1-2兆帕，氢油摩尔比为5-200，烯烃接近完全转化。

CN 1211458C公开了一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，该方法包括将混合碳四为原料，在反应温度为160-230℃、压力为3.0-5.0兆帕、空速0.5-6.0小时^-1下，使原料依次进入两个串联固定床反应器，与其中的固体酸催化剂接触反应，然后分离出异辛烯，使异辛烯与催化剂接触，在反应温度为200-300℃、空速为1.0-5.0小时^-1、压力为2.5-6.0兆帕、氢气与异辛烯体积比为100-800的条件下进行加氢反应，所述催化剂为在氧化铝或沸石上负载镍和选自于钼、钴、钨或钯中的至少一种金属元素所形成的双金属加氢催化剂，所述催化剂在固定床反应器其中，烯烃转化率约95％左右。

马红江等人在“石化技术与应用”，2003，21(3)：166-169中公开了一种采用镍基催化剂催化丁烯齐聚物的加氢，也是采用固定床反应器，入口反应温度为80-200℃，压力为1.5-3.0兆帕，氢油摩尔比为1-2.5，烯烃转化率也只有95％左右。

CN 1631860A提出了一种制备异辛烷的方法，该方法以混合辛烯为原料，先使用钴催化剂或铑催化剂使支链度低的辛烯进行氢甲酰化反应生成异壬醛，未反应的三甲基戊烯在釜式反应器中加氢得到异辛烷，其加氢过程采用钯/活性炭催化剂，反应温度为100-160℃，压力为7-8兆帕。

Mikko S.Lylykangas采用连续釜式反应器研究了异辛烯在Ni/Al₂O₃(AICHE J.2003，49，1508)、Co/SiO₂(Appl.Catal.A：Gen.2004，259，73)和Pt/Al₂O₃(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，1641)催化剂催化作用下的加氢反应动力学，加氢反应的温度为400-450℃，反应时间为2小时。

上述采用固定床反应器和釜式反应器的关于叠合烯烃的催化加氢方法均存在一些不足，例如，采用上述固定床反应器和釜式反应器的方法仅具有加氢反应功能而没有分离功能，而由烯烃叠合反应得到的叠合烯烃往往含有二聚、三聚、四聚等很宽分布的叠合烯烃产物，因此采用现有技术在加氢前或加氢后还需要采用蒸馏等方法对产物与原料或产物与催化剂进行分离，从而导致烯烃加氢工艺繁琐、生产效率低。此外，采用固定床反应器的加氢方法存在反应温度高、反应压力高、取热不便、床层温度高、设备投资大等缺点，而釜式反应器的缺点是反应温度高、反应器效率低、不便连续化操作等。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的烯烃催化加氢方法需要额外的分离步骤以及取热不便的缺点，提供一种反应与分离同时进行并且将反应热直接用于产物蒸馏的烯烃催化加氢方法。

本发明提供的烯烃的催化加氢方法包括在烯烃氢化条件下和在加氢催化剂存在下，将烯烃在反应器中与氢气接触反应，其中，所述反应器包括互相连通的反应塔和反应釜，反应塔位于反应釜之上，所述氢气从反应釜底部进入反应釜，所述烯烃从反应塔和/或反应釜的中上部进入，与氢气逆流接触，在加氢反应的同时进行产物的分离，回收反应塔塔顶馏出的加氢后的轻质馏分和反应釜釜底的加氢后的重质馏分。

本发明提供的方法通过以包括互相上下连通的反应塔和反应釜作为反应器，使得烯烃的氢化反应与反应产物中轻组分产物和重组分产物的分离集于一体，从而省去了常规烯烃氢化方法的分离步骤和分离设备，由此大大简化了工艺流程，提高了烯烃氢化效率和提高了设备利用率，节约了生产成本。而且，通过将反应热直接用于产品分离，降低了能耗，且使体系温度始终处于体系的泡点，进而有利于温度的控制和反应热点的消除。另外，通过使加氢催化剂悬浮分散于含有氢气和烯烃的反应混合物中的方式起催化作用，大大提高了催化效率和催化效果。

附图说明

图1为本发明提供的烯烃催化加氢方法的工艺流程图。

具体实施方式

根据本发明提供的烯烃的催化加氢方法，烯烃原则上可以从反应塔的任何部位进入，但为了充分利用反应塔作为烯烃与氢气逆流接触反应的场所，所述烯烃优选从反应塔中上部进入，烯烃的入口与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例优选为0-0.5。

根据本发明提供的方法，所述加氢催化剂原则上可以从反应塔任何部位进入，但为了充分利用反应塔作为烯烃与氢气逆流接触反应的场所，所述催化剂优选从反应塔中上部进入，加氢催化剂的入口与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例优选为0-0.5。所述加氢催化剂还可以从反应釜中上部进入或者预先置于反应器中。

所述反应器只需使现有的反应塔和反应釜上下配合连通即可制得。所述反应塔的各个部分与普通蒸馏塔完全相同，所述反应釜的各个部分与普通反应釜完全相同，均无需特殊设计、制造和操作。例如，所述反应塔可以是现有技术中的各种内装各种填料的各种填料塔和/或安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种的板式塔。所述填料可以是现有技术中的各种拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹与网波纹规整填料中的一种或几种。所述填料塔的理论塔板数和/或板式塔的塔板数由具体的反应体系和所需要达到的反应和分离要求而定，例如，对于由C₂-C₅烯烃叠合得到的烯烃的氢化反应，所述填料塔的理论塔板数和/或所述板式塔的塔板数可以为1-200块，优选为5-30块。在本发明中，反应塔起提供加氢反应场所和蒸馏分离场所的双重作用。

优选情况下，所述反应塔可以具有烯烃入口和/或催化剂入口，所述烯烃入口用于提供烯烃进入反应器的通道，所述催化剂入口用于提供催化剂进入反应器的通道。所述烯烃入口和/或催化剂入口优选与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例分别独立地为0-0.5。进一步优选情况下，所述烯烃入口与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例稍大于催化剂入口与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例。所述烯烃入口和催化剂入口可以位于反应塔的相同侧或不同侧。

优选情况下，所述反应器还包括冷凝器，冷凝器与反应塔的顶部连接，加氢后的轻质馏分经冷凝器液化。所述冷凝器可以是现有技术中的各种冷凝器，如水冷凝器和/或空气冷凝器。根据本发明提供的方法，所述反应器还可以包括回流装置，回流装置与冷凝器和反应塔的顶部连接，加氢后的轻质馏分经冷凝器液化后进入回流装置，一部分作为塔顶轻产物逸出，另一部分回流到反应塔中。

所述反应釜可以为各种型式的反应釜或蒸馏釜。由于反应釜内液体和/或气体的剧烈沸腾作用以及进入反应釜的氢气所产生的搅拌作用一般足可以使反应釜内的反应体系处于剧烈的湍动状态，因而所述反应釜可以具有或不具有搅拌设备。反应釜的底部具有氢气入口和出料口，所述氢气入口用于提供氢气进入反应器的通道，所述出料口用于将加氢后的重馏分和加氢催化剂从反应釜排出。反应釜的中上部还可以具有烯烃入口和/或催化剂入口，所述烯烃入口可以用于提供烯烃气体进入反应釜的通道，所述催化剂入口用于提供加氢催化剂进入反应釜的通道。根据本发明的一种实施方式，所述反应器还包括分离器，所述分离器与反应釜的底部连通，加氢后的重馏分从反应釜底部进入分离器与催化剂分离，所述催化剂返回反应塔和/或反应釜循环再用，所述加氢后的重馏分回收。所述分离器可以是用于分离或浓缩固体和液体催化剂的各种分离器，如沉降器、连续过滤机、旋液分离器、离心过滤机、膜分离器、蒸发浓缩器、萃取分离器中的一种或几种。

适合于本发明方法的催化剂可以是现有技术中的各种烯烃加氢催化剂，可以是固体催化剂，也可以是液体催化剂。可采用的固体催化剂可以是负载型催化剂和/或非负载型催化剂，具体地例如可以是雷尼镍(Raney Ni)、非晶态镍合金、Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃、Co/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、Pd/C催化剂中的一种或几种。为了便于催化剂在反应体系中悬浮和便于催化剂与产品的分离，所述固体催化剂的粒子直径优选为0.1-200微米，进一步优选为5-100微米。

可采用的液体催化剂可以是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型加氢催化剂和/或离子液体加氢催化剂。所述Ziegler-Natta型加氢催化剂为含有作为主催化剂的过渡金属有机化合物、作为助催化剂的三烷氧基铝和/或三烷基铝、作为调节剂的醚和/或酯和溶剂的络合型催化剂。所述过渡金属有机化合物可以是元素周期表中第IB族到第VIII族金属元素的各种脂肪酸盐、醇盐、卤化物或烷氧基化合物。具体地，所述过渡金属例如可以是钛、铬、钒、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银中的一种或几种，优选为镍和/或钴。所述脂肪酸盐可以是直链脂肪羧酸或环状脂肪羧酸，例如可以是乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、异辛酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、环己酸盐中的一种或几种，优选为具有2-10个碳原子的脂肪酸盐。所述醇盐可以是具有2-10个碳原子的醇盐如乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐中的一种或几种。所述卤化物可以是氯化物和/或溴化物。所述烷氧基化合物可以是具有2-10个碳原子的烷氧基，如乙氧基化合物、丙氧基化合物、丁氧基化合物。本发明优选所述过渡金属有机化合物为过渡金属脂肪酸盐，进一步优选为异辛酸镍、异辛酸钴、异辛酸铁、乙酸镍、环己酸镍中的一种或几种。

所述三烷基铝和/或三烷氧基铝中的烷基和/或烷氧基可以是具有1-20个碳原子的烷基和/或烷氧基，三个烷基和/或烷氧基可以相同或不同，例如可以是三乙氧基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种。

所述助催化剂与主催化剂的摩尔比可以为1-10，优选为2-5，具体可根据烯烃的不同而采取不同的配比，从而获得最佳的催化效果。本发明人通过研究得到，对于某种烯烃反应物存在一最佳的助催化剂与主催化剂的摩尔比，作为一般但并非严格的定量规律，烯烃的分子越大，异构化程度越高，最佳活性时的助催化剂与主催化剂的摩尔比越大。比如，采用异辛酸镍为主催化剂、三乙基铝为助催化剂的加氢催化剂，对于1-己烯的加氢反应，最佳铝镍摩尔比大约为2.5-3.5∶1；对于1-辛烯的加氢反应，最佳铝镍摩尔比大约为3.0-3.6∶1；而对于2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2混合物的加氢反应，最佳铝镍摩尔比为3.3-3.8∶1。

所述的调节剂可以是各种醚、酯中的一种或几种。所述醚可以是含有2-10个碳原子的单醚和/或双醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、异丙醚、***、丙醚、丁醚中的一种或几种。所述酯可以为各种羧酸酯，如醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、丙酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。对于催化剂的活性而言，采用上述醚和酯作为调节剂均能配制出高活性催化剂，但上述醚和酯由于本身的沸点和辛烷值等性质存在很大差异，因此对最终产品影响也存在较大差异。因此，考虑产品的性质，优选本身辛烷值(RON，研究法辛烷值)高、而沸点(bp)在汽油范围内的醚和/或酯作为调节剂，如甲基叔丁基醚(bp 55℃，RON117)、乙基叔丁基醚(bp 71.7℃，RON120)、甲基叔戊基醚(bp 86℃，RON117)、异丙醚(bp 68.4℃，RON110)和醋酸叔丁酯(bp 96℃，RON130)中的一种或几种。所述调节剂与主催化剂中的过渡金属的摩尔比可以为0.1-10∶1，优选为0.1-5，进一步优选为0.2-1∶1。

本发明人发现，对于每种烯烃的催化加氢，选用与其加氢得到的相应烷烃作溶剂配制催化剂，能够大大缩短反应的诱导期，提高催化剂的加氢活性，特别是能提高空间位阻大的内烯的加氢转化率，而且不会给反应体系引入其它杂质。因此，所述溶剂为与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃，例如当所述烯烃为具有2-30个碳原子的直链和/或支链的端烯和/或内烯，所述溶剂为该烯烃对应的具有2-30个碳原子的直链和/或支链的烷烃。所述具有2-30个碳原子的直链和/或支链的烷烃例如可以是戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷中的一种或几种。具体地，例如，对辛烯的加氢选用辛烷作溶剂，对于2，4，4-三甲戊烯的加氢，选用2，2，4-三甲基戊烷作溶剂，其它依此类推。当所述烯烃为碳原子数不同的至少两种烯烃，所述溶剂优选为与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合物。优选情况下，与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合比例与所述烯烃中至少两种烯烃的混合比例相同。所述溶剂与主催化剂的过渡金属的摩尔比可以为2-200∶1，优选为5-100∶1。所述溶剂可以与催化剂的其它组分预先混合，得到催化剂组合物后再与烯烃、氢气接触，催化烯烃的氢化过程，也可以先将催化剂的其它组分与烯烃、氢气接触，然后再单独加入溶剂。

本发明所用的催化剂的制备方法简单，只需将上述主催化剂、助催化剂、调节剂和溶剂混合均匀后即可制得。一般来说，配制催化剂时先将主催化剂和助催化剂分别与所选溶剂配制成溶液，再将两者混合，并加入调节剂。各组份的加入顺序对最终催化剂的性能影响不大，但催化剂制备一般需要在无水、无氧的惰性气氛保护下进行。具体的制备方法和条件与本领域技术人员公知的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法和条件类似。

本发明提供的方法可以适用于各种烯烃的氢化反应，例如，所述烯烃可以是双键在端位的烯烃。由于本发明提供的方法具有更高的氢化能力，不仅能够使容易发生氢化反应的双键在端位的烯烃发生氢化反应，而且还能使较难发生氢化反应的双键不在端位的烯烃发生氢化反应，以较高转化率氢化为烷烃。为了进一步体现本发明方法的优点，本发明优选所述烯烃为双键不在端位的直链和/或支链C₄-C₃₀内烯烃。所述双键不在端位的烯烃可以是由烯烃发生叠合或齐聚反应得到的烯烃产物。本领域技术人员知道，例如，由C₂-C₅烯烃进行叠合或齐聚反应得到的C₄-C₃₀烯烃产物，可以得到相应的二聚、三聚、四聚、多聚产物，如将乙烯进行叠合可得到C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀等烯烃产物，将丙烯进行叠合，可得到C₆、C₉、C₁₂、C₁₅、C₁₈等烯烃产物，而将丁烯进行叠合可得到C₈、C₁₂、C₁₆、C₂₀等烯烃产物，将戊烯进行叠合可得到C₁₀、C₁₅、C₂₀等烯烃产物。一般来说，叠合烯烃的产物分布和结构是是分复杂的，主要受烯烃原料、催化剂、工艺条件的影响。比如由C₄烯烃在树脂催化剂作用下进行叠合反应，可得到一定比例的C₈、C₁₂、C₁₆以上产物，而C₈烯中实际上包括几十种异辛烯的异构体，其中主要包括三甲基戊烯如2，4，4-三甲基戊烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-2、2，3，3-三甲基戊烯、2，3，4-三甲基戊烯和3，4，4-三甲基戊烯，二甲基己烯如2，2-二甲基己烯-3、5，5-二甲基己烯-2和3，4-二甲基己烯-2，甲基庚烯如3-甲基庚烯和2-甲基庚烯。

根据本发明提供的方法，所述烯烃氢化条件可以是常规的烯烃氢化条件，例如反应器内的压力可以为2.5-6.0兆帕、氢气与烯烃的体积比可以为100-800。由于本发明采用将加氢催化剂悬浮分散于含有氢气和烯烃的反应混合物中的方式使催化剂与反应混合物接触，因此在相同的条件下可以大大提高催化效率，从而可以使催化反应条件变得更加温和，例如，所述反应塔塔顶的温度为50-200℃，所述反应釜釜底的温度为60-300℃，且反应塔塔顶的温度不高于反应釜釜底的温度；反应压力可以为0.1-5兆帕，优选为0.5-2兆帕；氢气与烯烃的体积比可以为2-1000；以主催化剂中过渡金属计，催化剂在烯烃、氢气和催化剂的混合物中的含量可以为100-200000ppm。所述回流装置的回流比可以为0.5-30。应特别说明的是，由于悬浮催化蒸馏是在蒸馏状态下操作，温度和压力是相互影响的，即两者之中只有一个是独立变量，体系的压力确定体系的温度也随之确定。所述反应温度可以通过加热反应釜的方式来实现，或采用再沸器提供热量、盘管加热或水蒸气加热的方式来实现。所述加热反应釜的方式可以有多种，例如可以是直接加热、间接加热，夹套加热的方式。由于烯烃氢化反应是放热反应，烯烃加氢反应放出的热量一般足可以提供蒸馏所需要的热量，因此只需在反应开始阶段通过外部提供的热量使反应达到所需的温度，反应开始阶段后可以停止外部提供热量。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供的烯烃的催化加氢方法可以通过图1所示的方式来实现：

(1)烯烃原料从反应塔1或者反应釜2的中上部进入反应器中，氢气从反应釜底部进入反应器中，烯烃与氢气逆流接触，在加氢催化剂存在下反应，所述加氢催化剂与烯烃原料一起从反应塔1或者反应釜2的中上部进入反应器或者加氢催化剂预先置于反应器中；

(2)在外部热量或者氢化反应本身释放的热量存在下，在反应器中的被氢化后的轻馏分烯烃进入与反应塔塔顶连接的冷凝器3冷却后，进入与冷凝器3连通的回流装置4，一部分作为加氢后的轻馏分回收，另一部分回流到反应器中；被氢化后的重馏分与催化剂沉降至反应釜底部，并进入到与反应釜底部连接的分离器5中分离出被氢化后的重馏分和催化剂，被氢化后的重馏分回收，催化剂则返回反应器中进行循环利用。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的烯烃氢化方法。

如图1所示，反应器通过将带有磁耦合搅拌装置的体积为2升、直径为Ф150毫米的不锈钢反应釜1与塔径Ф50毫米、塔板数为28块的不锈钢筛板塔2上下连通，不锈钢筛板塔2的塔顶连接一冷却器3和回流罐4得到。不锈钢反应釜1与体积为2升的沉降分离器5连通。含有150微克/克Zigler-Natta型镍系催化剂的C4叠合烯烃以2000克/小时的速度从第14块塔板(以靠近冷却器端的第一块为第一块塔板)进入不锈钢筛板塔2，与塔釜重产物分离后仍从第14块塔板(以靠近冷却器端的最上面一块为第一块塔板)返回不锈钢筛板塔2，氢气以6标升/分钟的速度从不锈钢反应釜1的底部进入不锈钢反应釜1。所述Zigler-Natta型加氢催化剂的摩尔组成为异辛酸镍∶三乙基铝∶甲基叔丁基醚∶异辛烷＝1∶3.5∶0.5∶29。反应***的压力为1兆帕，不锈钢反应釜1的温度为249℃，不锈钢筛板塔2的塔顶温度为195℃，冷却器温度为40℃，塔顶回流比为2∶1。反应***稳定运转后的C4叠合烯烃原料、加氢后的轻质馏分和加氢后的重质馏分的流量和组成如表1所示。

表1

	C<sub>4</sub>叠合烯烃原料	加氢后的重质馏分	加氢后的轻质馏分
				流量(克/小时)	2000	240	1792
组成(重量％)	C<sub>8</sub>烯：92.3C<sub>12</sub>烯：7.6C<sub>16</sub>烯：0.1	C<sub>8</sub>烷烃：34.1C<sub>8</sub>烯烃：0.2C<sub>12</sub>烷烃：64.9C<sub>16</sub>烷烃：0.8	C<sub>8</sub>烷烃：99.5C<sub>8</sub>烯烃：0.4C<sub>12</sub>烷烃：0.1C<sub>16</sub>烷烃：-

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的烯烃氢化方法。

按照实施例1的方法进行C₄叠合烯烃的加氢试验，不同的是，将150克粒子直径为50-150微米的非晶态镍合金催化剂(中国石化建长催化剂分公司生产，型号为SRNY-4)加入不锈钢反应釜1中。反应***稳定运转后的C₄叠合烯烃原料、加氢后的轻质馏分和加氢后的重质馏分的流量和组成如表2所示。

表2

	C<sub>4</sub>叠合烯烃原料	加氢后的重质馏分	加氢后的轻质馏分
				流量(克/小时)	2000	242	1790
组成(重量％)	C<sub>8</sub>：烯92.3C<sub>12</sub>：烯7.6C<sub>16</sub>：烯0.1	C<sub>8</sub>烷烃：33.9C<sub>8</sub>烯烃：0.8C<sub>12</sub>烷烃：64.5C<sub>16</sub>烷烃：0.8	C<sub>8</sub>烷烃：99.0C<sub>8</sub>烯烃：0.9C<sub>12</sub>烷烯：0.1C<sub>16</sub>烷烃：-

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的烯烃氢化方法。

采用与实施例1相同的反应器和与实施例1相同的催化剂进行C₄叠合烯烃的加氢试验。不同的是，C₄叠合烯烃以2000克/小时的速度从第14块塔板(以靠近冷却器端的第一块为第一块塔板)进入不锈钢筛板塔2，同时Zigler-Natta型加氢催化剂以150微克/小时的速度从第10块塔板(以靠近冷却器端的第一块为第一块塔板)进入不锈钢筛板塔2，与塔釜重产物分离后仍从第14块塔板(以靠近冷却器端的最上面一块为第一块塔板)返回不锈钢筛板塔2，氢气以6标升/分钟的速度从不锈钢反应釜1的底部进入不锈钢反应釜1。反应***的压力为1兆帕，不锈钢反应釜1的温度为210℃，不锈钢筛板塔2的塔顶温度为180℃，冷却器温度为40℃，塔顶回流比为3∶1。反应***稳定运转后的C₄叠合烯烃原料、塔釜重产物和塔顶轻产物的流量和组成如表3所示。

表3

	C<sub>4</sub>叠合烯烃原料	加氢后的重质馏分	加氢后的轻质馏分
				流量(克/小时)	2000	244	1788
组成(重量％)	C<sub>8</sub>烯烃：92.3C<sub>12</sub>烯烃：7.6C<sub>16</sub>烯烃：0.1	C<sub>8</sub>烷烃：33.6C<sub>8</sub>烯烃：0.1C<sub>12</sub>烷烃：65.5C<sub>16</sub>烷烃：0.8	C<sub>8</sub>烷烃：99.8C<sub>8</sub>烯烯：0.1C<sub>12</sub>烷烃：0.1C<sub>16</sub>烷烃：-

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的烯烃氢化方法。

采用与实施例1相同的反应器和与实施例1相同的催化剂进行C₄叠合烯烃的加氢试验。不同的是，原料二异丁烯以2000克/小时的速度从第14块塔板(以靠近冷却器端的第一块为第一块塔板)进入不锈钢筛板塔2，同时Zigler-Natta型加氢催化剂以150微克/小时的速度从第10块塔板(以靠近冷却器端的第一块为第一块塔板)进入不锈钢筛板塔2，反应***的压力为1兆帕，不锈钢反应釜1的温度为210℃，不锈钢筛板塔2的塔顶温度为180℃，冷却器温度为40℃，塔顶回流比为3∶1。产物全部从塔顶逸出，不从塔釜排出，催化剂全部限制在反应塔和反应釜中。反应***稳定运转后的C₄叠合烯烃原料、塔釜重产物和塔顶轻产物的流量和组成如表4所示。

表4

	二异烯烃原料	加氢后的重质馏分	加氢后的轻质馏分
				流量(克/小时)	2000	-	2032
组成(重量％)	C<sub>7</sub>轻组分：1.62，4，4-三甲基-1-戊烯：86.0顺5，5-二甲基-2-己烯：2.12，4，4-三甲基-1-戊烯：9.6重C<sub>8</sub>组分：0.7	-	C<sub>7</sub>轻组分：1.52，4，4-三甲基戊烷：95.62，2-二甲基己烷：2.0重C<sub>8</sub>组分：0.7

从上表1-4的结果可以看出，无论是加氢后的重质馏分还是加氢后的轻质馏分中，烯烃的含量均非常大幅度地降低，由此可见本发明提供的方法能够非常有效地催化烯烃的加氢反应，尤其是对内烯烃的催化效果也非常好。

Claims

1.一种烯烃的催化加氢方法，该方法包括在烯烃氢化条件下和加氢催化剂存在下，将烯烃在反应器中与氢气接触反应，其特征在于，所述反应器包括互相连通的反应塔和反应釜，反应塔位于反应釜之上，所述氢气从反应釜底部进入反应釜，所述烯烃从反应塔和/或反应釜的中上部进入，与氢气逆流接触，在加氢反应的同时进行产物的分离，回收反应塔塔顶馏出的加氢后的轻质馏分和反应釜釜底的加氢后的重质馏分，所述加氢催化剂为固体加氢催化剂和/或液体加氢催化剂，所述固体加氢催化剂为粒子直径为0.1-200微米的雷尼镍、非晶态镍合金、Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃、Co/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、Pd/C催化剂中的一种或几种；所述液体加氢催化剂为齐格勒-纳塔型加氢催化剂和/或离子液体加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃从反应塔的中上部进入，烯烃的入口与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例为0-0.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂从反应塔的中上部进入，与氢气逆流接触，加氢催化剂的入口与反应塔塔顶的距离与反应塔总的高度的距离的比例为0-0.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应塔塔顶的温度为50-200℃，所述反应釜釜底的温度为60-300℃，且反应塔塔顶温度不高于反应釜釜底的温度。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述反应塔为填料塔和/或板式塔，所述填料塔的理论塔板数或者所述板式塔的塔板数为1-100块。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述填料塔装填有拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹与网波纹规整填料中的一种或几种；所述板式塔安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器还包括冷凝器，冷凝器与反应塔的顶部连接，加氢后的轻质馏分经冷凝器液化。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应器还包括回流装置，回流装置与冷凝器和反应塔的顶部连接，加氢后的轻质馏分经冷凝器液化后进入回流装置，一部分从塔顶逸出，另一部分回流到反应塔中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述回流装置的回流比为0.5-30。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器还包括分离器，所述分离器与反应釜的底部连通，加氢后的重馏分和催化剂从反应釜底部进入分离器，使加氢后的重馏分与催化剂分离，所述催化剂返回反应塔和/或反应釜循环再用，所述加氢后的重馏分回收。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述分离器为沉降器、连续过滤器、旋液分离器、离心过滤机、膜分离器、蒸发浓缩器、萃取分离器中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃氢化的条件包括反应压力为0.1-5兆帕，氢气/烯烃体积比为2-1000，以主催化剂中过渡金属计，催化剂在烯烃、氢气和催化剂的混合物中的含量为100-200000ppm。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为直链或支链C₄-C₃₀内烯烃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述齐格勒-纳塔型加氢催化剂含有作为主催化剂的过渡金属有机化合物、作为助催化剂的三烷氧基铝和/或三烷基铝、作为调节剂的醚和/或酯和溶剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述过渡金属有机化合物为异辛酸镍，所述助催化剂为三乙基铝，所述烯烃为1-己烯，所述齐格勒-纳塔型加氢催化剂中铝镍摩尔比为2.5-3.5∶1；或者所述烯烃为1-辛烯，所述催化剂中铝镍摩尔比为3.0-3.6∶1；或者所述烯烃为2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2混合物，所述齐格勒-纳塔型加氢催化剂中铝镍摩尔比为3.3-3.8∶1。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述齐格勒-纳塔型加氢催化剂中的调节剂与主催化剂中过渡金属的摩尔比为0.1-10∶1，所述溶剂与主催化剂的过渡金属的摩尔比为2-200∶1。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂为与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃为碳原子数不同的至少两种烯烃，所述溶剂为与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合比例与所述烯烃中至少两种烯烃的混合比例相同。