CN104684873B - 通过在低乙烯或无乙烯下复分解得到的丙烯 - Google Patents

通过在低乙烯或无乙烯下复分解得到的丙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN104684873B
CN104684873B CN201380047207.8A CN201380047207A CN104684873B CN 104684873 B CN104684873 B CN 104684873B CN 201380047207 A CN201380047207 A CN 201380047207A CN 104684873 B CN104684873 B CN 104684873B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cut
butylene
ethene
isobutene
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380047207.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104684873A (zh
Inventor
斯蒂芬·J·斯坦利
罗伯特·J·加特赛特
图卢西达斯·谢尔帕奈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Lummus Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Technology Inc filed Critical Lummus Technology Inc
Publication of CN104684873A publication Critical patent/CN104684873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104684873B publication Critical patent/CN104684873B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生产丙烯的方法，所述方法包括：分馏混合C4烃流以回收包含异丁烯的第一馏分和包含2-丁烯的第二馏分；在第一复分解反应区使所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；在第二复分解反应区中使所述第二馏分和所述流出物中的乙烯与第二复分解催化剂接触；从第二反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯、未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，分馏出自所述第一复分解反应区的流出物和出自所述第二复分解反应区的流出物以回收乙烯馏分、丙烯馏分、一种或多种C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分。

Description

通过在低乙烯或无乙烯下复分解得到的丙烯
技术领域
本文中公开的实施方式总体涉及使用低或无新鲜乙烯的复分解来生产丙烯。
发明背景
在典型的烯烃设备中，例如在美国专利No.7,223,895中说明的，有用于去除甲烷和氢气的前端脱甲烷塔，接着是用于去除乙烷、乙烯和C2乙炔的脱乙烷塔。出自该脱乙烷塔的塔底馏出物由碳数从C3至C6的化合物的混合物组成。该混合物可以分离成不同的碳数，通常通过分馏。
C3切取馏分，主要是丙烯，被作为产物去除，并最终用于生产聚丙烯或用于化学合成例如环氧丙烷、异丙苯或丙烯腈。甲基乙炔和丙二烯(MAPD)杂质必须通过分馏或加氢去除。加氢是优选的，因为这些高度不饱和的C3化合物的一部分作为丙烯终止，从而增加了收率。
C4切取馏分，由C4乙炔、丁二烯、异和正丁烯、以及异和正丁烷组成，可以通过许多方式处理。典型的蒸汽裂化器C4切取馏分包含以下组分，以重量％计：
表1.典型的C4切取馏分组分和重量百分比
C4炔 痕量
丁二烯 33％
1-丁烯 15％
2-丁烯 9％
异丁烯 30％
异丁烷和正丁 13％
烷
基于精炼或FCC的C4切取馏分中的组分是类似的，例外在于链烷烃的百分比显然更高。
通常，丁二烯和C4炔被首先去除。这可通过加氢或提取实现。从丁二烯和C4炔去除而来的产物被称为提余液I。如果采用提取，留下的1-丁烯和2-丁烯基本保持与初始原料相同的比率。如果采用加氢，则从丁二烯加氢而来的初始产物是1-丁烯。随后，在将1-丁烯转化为2-丁烯的同一反应***内发生加氢异构化。这种反应的程度取决于所述加氢***内的催化剂和反应条件。然而，通常的做法是限制加氢异构化的程度以避免“过度加氢”和从丁烯产生丁烷。这将表示损失供下游操作的丁烯原料。留在所述混合物中的丁烯由正烯烃(1-丁烯，2-丁烯)和异烯烃(异丁烯)组成。所述混合物的余量由来自初始进料的异和正丁烷加上在加氢步骤中产生的产物以及任何少量未转化或未回收的丁二烯组成。
提余液I流可通过许多方式进一步处理。提余液II流定义的是清除异丁烯之后的流。异丁烯可用许多方式去除。它可通过分馏去除。在分馏中，异丁烷将与异丁烯一起去除。另外，还将损失1-丁烯的一些馏分。由此产生的提余液II将主要含有正烯烃和链烷烃以及极少的异烯烃和异链烷烃。异丁烯还可以通过反应去除。反应包括：与甲醇反应形成MTBE，与水反应形成叔丁醇，或自身反应形成C8汽油组分。在所有的反应情况下，都没有去除链烷烃，因此所述混合物将含有正和异链烷烃二者。提余液II的链烷烃含量和组成影响下游处理的选择。
丁烯具有很多用途。一种这样的用途是通过复分解产生丙烯。另一种是通过复分解产生乙烯和己烯。常规的复分解包括正丁烯(1-丁烯和2-丁烯二者)与乙烯反应(主要是2-丁烯与乙烯反应形成丙烯)。这些反应在负载型或非负载型VIA或VIIA族金属氧化物催化剂存在下发生。所述反应进料的链烷烃组分基本是惰性的并且不反应，并通常在复分解反应器之后的分离***中通过清除流从所述过程中去除。典型的复分解催化剂是负载在二氧化硅上的氧化钨或负载在氧化铝上的氧化铼。适合于烯烃复分解的催化剂的例子在，例如，美国专利No.6,683,019中描述。异丁烯(isobutene)可以在所述复分解反应步骤之前从原料中去除。异丁烯与乙烯的反应不是生产性的，并且与自身和/或其他C4的反应限制于存在过量乙烯的情况下。非生产性的反应本质上占据催化剂位点但是不产生产物。如果允许留在给复分解单元的进料中，则这种非反应性物种的浓度将蓄积，产生容量限制。1-丁烯与乙烯的反应也是非生产性的。然而，常见的是在所述复分解反应器内使用双键异构化催化剂将1-丁烯转换为2-丁烯并允许连续反应。典型的双键异构化催化剂包括负载型或非负载型的碱金属氧化物(IIA族)。氧化镁和氧化钙是这种可以与所述复分解催化剂物理混合的双键异构化催化剂的例子。存在非等量的助催化剂以将异丁烯骨架异构化为正丁烯。在利用复分解催化剂和助混合双键异构化催化剂二者的常规复分解***的情况下，丁二烯必须去除到小于500ppm的水平以避免所述双键异构化催化剂迅速污损。所述复分解催化剂本身可容忍高达10,000ppm的丁二烯水平。
在有些情况下，在复分解之前采用异丁烯清除步骤。选项包括将它与甲醇反应以产生甲基叔丁基醚(MTBE)或通过分馏将异丁烯与丁烯分离。美国专利No.6,358,482公开了在复分解之前从C4混合物去除异丁烯。这种方案在美国专利Nos.6,075,173和5,898,091中进一步反映。美国专利No.6,580,009公开了从有限制的乙烯馏分生产丙烯和己烯的方法。在乙烯与丁烯(表示为正丁烯)的摩尔比从0.05至0.60下，发明人利用提余液II流作为C4原料。
典型的复分解过程如上所述采取提余液I原料并通过分馏去除大部分异丁烯，以形成提余液II。在这个步骤中，根据分馏条件，异丁烯也被去除，加上一定量的正丁烯。提余液II然后与乙烯混合，经过保护床以去除毒物，蒸发和预热并进给到所述复分解反应器。运行条件通常是300℃和20至30巴压力。热回收之后的反应器流出物然后在分馏***中分离。首先，乙烯在第一塔中塔顶回收并再循环至所述反应器***。塔底馏出物然后送往第二塔，在此丙烯被塔顶回收。取出的侧线抽出物含有大部分未转化的C4组分并再循环到所述反应器。含有C5和更重质产物加上C4烯烃和链烷烃的塔底馏出物被送去清除。清除速率通常是固定的，以包含足够的C4链烷烃，从而避免它们在反应器再循环流中蓄积。在有些情况下，对所述塔底馏出物流采用第三塔以分离塔顶C4组分和作为塔底馏出物流的C5与更重质组分。
美国专利No.6,271,430公开了生产丙烯的两步方法。第一步由提余液II流中的1-丁烯和2-丁烯在自动复分解反应中反应以形成丙烯和2-戊烯组成。所述产物然后在第二步中分离。第三步2-戊烯特异性地与乙烯反应，形成丙烯和1-丁烯。这种方法利用了无异丁烯的提余液II流。再循环并与乙烯反应的戊烯是正戊烯(2-戊烯)。
从所述C4流去除异丁烯也可以通过利用组合催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔***实现，所述脱异丁烯塔既去除异丁烯又通过用已知的异构化催化剂将1-丁烯异构化为2-丁烯并因此增加挥发性差异，高效地回收正丁烯。这种技术在催化蒸馏塔内将传统的分馏去除异丁烯与加氢异构化相结合。在Arganbright的美国专利No.5,087,780中，2-丁烯随着分馏发生被加氢异构化为1-丁烯。这允许随着所述混合物分离，形成大于平衡量的1-丁烯。类似地，1-丁烯可以在催化蒸馏塔中加氢异构化为2-丁烯。在含有异丁烯、1-丁烯和2-丁烯(加上链烷烃)的C4流分离中，异丁烯与1-丁烯难以分离，因为它们的沸点非常接近。通过采用与异丁烯分馏同时的1-丁烯加氢异构化为2-丁烯，异丁烯可以高效地与所述正丁烯分离。
以上描述的复分解反应是等摩尔的，即，1摩尔乙烯与1摩尔2-丁烯反应，产生2摩尔丙烯。然而，商业上在很多情况下，相对于可利用的丁烯的量，可利用的乙烯的量是有限的。另外，乙烯是昂贵的原料，并且希望限制所用的乙烯的量。随着乙烯与丁烯的比率降低，丁烯有更高的趋势与自身反应，这降低了对丙烯的总体选择性。
所述复分解催化剂和所述双键异构化催化剂对毒物相当敏感。毒物包括水、CO2、氧合物(例如MTBE)、硫化合物、氮化合物和重金属。通常的做法是在所述复分解反应***的上游使用保护床以确保去除这些毒物。这些保护床是紧接所述复分解反应***之前还是在远上游无关紧要，只要毒物得以去除并且随后不引入新的毒物即可。
复分解反应对烯烃双键的位置和个体分子的立体结构很敏感。在所述反应期间，每对烯烃上的双键吸附表面上并与所述双键任一侧上的碳基交换双键位置。复分解反应可以分类为生产性、半生产性或非生产性的。如上所述，非生产性的反应导致基本不发生反应。当双键随着复分解反应移位时，新的分子与最初吸附的分子相同，因此没有发生生产性的反应。这通常见于对称的烯烃之间的反应或乙烯和阿尔法烯烃之间的反应。如果发生全生产性反应，则产生新的产物，不管所述分子占据位点的取向如何。乙烯和2-丁烯之间形成两个丙烯分子的反应是全生产性反应。半生产性的反应是空间抑制的。如果所述烯烃对以一种取向吸附(通常相对于相连的R基团为顺位)，当双键移位时，形成新的产物。或者，如果它们以不同的空间构型(反位)吸附，当所述键移位时，形成相同的烯烃并因此没有形成新的产物。所述各种复分解反应以不同的速率进行(全生产性反应通常比半生产性反应更快)。表2概括了乙烯和各种丁烯之间的反应和丁烯本身之间的反应。
表2中列出的反应表现了与乙烯的基本反应(反应1、4和5)以及各种C4烯烃之间的反应。特别重要的是对丙烯与总C4烯烃(包括异丁烯)的选择性和对丙烯与所述反应中包括的正C4烯烃的选择性之间做出区别。异丁烯与2-丁烯的反应(反应6)产生丙烯和支链C5分子。对于这个反应，丙烯与总C4以50摩尔％选择性(类似于反应2)但是与正C4(2-丁烯)以100摩尔％选择性产生。对于定义而言，常规复分解被定义为C4烯烃流与乙烯的反应。然而，所述C4流在没有乙烯作为原料的情况下也可以反应。这种反应被称作自或自身复分解。在这种情况下，反应2、3、6和7是唯一可能的反应并将在取决于原料组成的速率下发生。
表2.
在常规复分解中，焦点是最大化反应1以产生丙烯。这将最大化对丙烯的选择性。因此，使用过量的乙烯来降低丁烯与自身反应的程度(反应2、3、6和7)。乙烯与正丁烯的理论比率是1/1摩尔比或0.5重量比，但是在常规复分解中通常使用明显更高的比率，通常是1.3或更大的摩尔比，以最小化反应2、3、6和7。在过量的乙烯的条件下，并且由于异丁烯和1-丁烯二者不与乙烯反应(参见反应4和5)，采用两个处理程序。首先，在复分解之前去除异丁烯。如果不去除异丁烯，则它将在为了达到高收率而再循环正丁烯时蓄积。第二，通过包含与所述复分解催化剂混合的双键异构化催化剂，例如氧化镁，将1-丁烯异构化为2-丁烯。注意这种催化剂不会引起骨架异构化(异丁烯成为正丁烯)，而是对于正丁烯而言，只将双键从1位移动到2位。因此，通过用过量的乙烯运行、在反应之前从所述复分解进料消除异丁烯、和采用双键异构化催化剂，反应1被最大化。然而，注意，通过去除异丁烯，就损失了丙烯或其他产物的潜在产量。
当新鲜的乙烯有限或没有(或者对于可用的乙烯而言丁烯过量)时，目前可利用两个选项进行丙烯生产。在这些情况下，第一个选项将首先去除异丁烯，然后用任何可利用的乙烯来处理正丁烯。整个只有正丁烯的混合物用所述可利用的乙烯进行复分解。最后，如果没有可利用的新鲜乙烯，C4与自身反应(自复分解)。在低乙烯条件下，将发生反应2、3、6和7，全部导致较低的丙烯选择性(50％，或对于反应1相较于100％更低)。所述较低的选择性导致丙烯产量较低。注意，反应6和7将由于去除异丁烯(到低水平但不一定为零)而最小化。或者，可通过限制丁烯的流量来匹配乙烯和丁烯的摩尔流量，以产生正丁烯通过反应1高选择性地成为丙烯的条件。通过限制正丁烯的流量以匹配乙烯，丙烯的产量被所述减少的丁烯流量所限制。
在用低乙烯的常规复分解情况中，通过反应2和3在一定程度上形成戊烯和一些己烯。这些组分的量将取决于乙烯/正丁烯比率，较低的比率产生较多的C5和C6组分。在任何复分解之前去除异丁烯的常规现有技术情况下，因为没有骨架异构化发生，这些C5和C6烯烃是正烯烃。这些烯烃有可能再循环回到复分解步骤，其中，例如，将发生与乙烯和2-戊烯的反应，得到丙烯和1-丁烯。1-丁烯被回收和再循环。然而注意，用有限的乙烯，反应1只可发生到乙烯可利用性的限度。最后，这些非选择性的副产物，戊烯和己烯，必须从所述***清除。
美国专利No.6,777,582公开了烯烃自复分解产生丙烯和己烯的方法。其中，在复分解催化剂存在下混合正丁烯进料的自复分解在给所述复分解反应器的进料混合物中没有任何乙烯下运行。所述2-丁烯进料的一些馏分可以异构化为1-丁烯，并且形成的1-丁烯加上进料中的1-丁烯与2-丁烯迅速反应，形成丙烯和2-戊烯。给所述反应器的进料还包括在所述反应器中形成的2-戊烯与未反应的丁烯再循环，以同时形成额外的丙烯和己烯。在所述反应中形成的3-己烯可以异构化为1-己烯。
在美国专利No.6,727,396中，通过丁烯-1的复分解和在其中产生的己烯-3异构化为己烯-1，从丁烯-1产生乙烯和己烯-1。最初的起始材料是混合丁烯流，其中丁烯-1被异构化为丁烯-2并从中分离异丁烯，然后丁烯-2异构化为丁烯-1，丁烯-1是给所述复分解的进料。
在美国专利No.7,214,841中，出自烃裂解方法的C4切取馏分在去除任何异丁烯并且没有添加任何乙烯之前首先进行自复分解，有利于产生丙烯和戊烯的反应。然后去除产生的乙烯和丙烯，留下C4和更重质的组分。然后去除C5和更重质的组分，留下1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、以及异和正丁烷的混合物。接下来去除异丁烯，优选通过催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔。无异丁烯的C4流然后与从自复分解产物去除的产物乙烯以及所需要的任何新鲜外来乙烯混合，并进行常规复分解，产生额外的丙烯。
由于乙烯的商业可得性有限，尤其相对于商业上可得到的丁烯的量而言，所以使用低或无乙烯产生丙烯的方法是令人感兴趣的。还有，乙烯是昂贵的原料，限制所使用的乙烯的量可以产生明显的成本节约。然而，随着乙烯与丁烯的比率降低，丁烯有更高的趋势与自身反应，这降低了对丙烯的总体选择性。
发明内容
本文中公开的实施方式涉及当在供应的乙烯有限时处理来自烃裂解过程的C4切取馏分时生产丙烯。C4切取馏分通常已经将丁二烯去除到输入浓度小于10,000ppm的水平(提余液I流)。
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及一种生产丙烯的方法，所述方法包括：分馏混合C4烃流以回收包含异丁烯的第一馏分和包含2-丁烯的第二馏分；在第一复分解反应区使至少一部分所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；在第二复分解反应区中使至少一部分所述第二馏分和所述流出物中的至少一部分乙烯与第二复分解催化剂接触；从第二反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯、未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，分馏出自所述第一复分解反应区的流出物和出自所述第二复分解反应区的流出物以回收乙烯馏分、丙烯馏分、一种或多种C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分。
在另一个方面，本文中公开的实施方式涉及一种生产丙烯的方法，所述方法包括：分馏混合C4烃流以回收包含异丁烯和1-丁烯的第一馏分以及包含2-丁烯的第二馏分；在第一复分解反应区使至少一部分所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、未反应的1-丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；分馏出自所述第一复分解反应区的流出物以回收包含乙烯和丙烯的馏分、包含任何未反应的异丁烯和任何未反应的1-丁烯的馏分、以及包含任何C5和C6烯烃的馏分；在第二复分解反应区中使至少一部分所述第二馏分和乙烯与第二复分解催化剂接触；从第二反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯和未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，分馏出自所述第二复分解反应区的流出物以及所述包含乙烯和丙烯的馏分以回收乙烯馏分、丙烯馏分、C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分；将所述乙烯馏分的至少一部分作为乙烯进给到所述第二复分解反应区；将所述C4馏分的至少一部分进给到所述第二复分解反应区；和将所述包含任何未反应的异丁烯和任何未反应的1-丁烯的馏分的至少一部分进给到所述第一复分解反应区。
在另一个方面，本文中公开的实施方式涉及一种生产丙烯的方法，所述方法包括：将包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合C4烃流进给到催化蒸馏反应器***；同时在所述催化蒸馏反应器***中：异构化至少一部分所述2-丁烯以形成1-丁烯；分馏所述混合C4烃流以回收包含异丁烯和1-丁烯的第一馏分以及包含2-丁烯的第二馏分；和在第一复分解反应区中使至少一部分所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；在第二复分解反应区中使至少一部分所述第二馏分和所述流出物中的至少一部分乙烯与第二复分解催化剂接触；从第二反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯和未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，分馏出自所述第一复分解反应区的流出物和出自所述第二复分解反应区的流出物以回收乙烯馏分、丙烯馏分、一种或多种C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分。
其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
附图说明
图1是根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法的简化工艺流程图。
图2是根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法的简化工艺流程图。
图3是根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法的简化工艺流程图。
图4是根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法的简化工艺流程图。
图5是根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法的简化工艺流程图。
图6是根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法的简化工艺流程图。
图7是生产丙烯的比较方法的简化工艺流程图。
具体实施方式
本文中公开的实施方式总体涉及使用低或无新鲜乙烯，通过C4烯烃的复分解来生产丙烯。在乙烯与所述C4流的摩尔比是零或小于0.5重量比或1.0摩尔比的那些情况下，根据本文中公开的实施方式，通过首先分馏所述C4进料以产生异丁烯馏分和2-丁烯馏分，采用自复分解步骤反应所述异丁烯以形成乙烯(例如，反应5)，所述C4流被更有效地处理并且可增加包含异丁烯和异丁烷的C4流从蒸汽裂化器或流化催化裂化器制成的总丙烯。所产生的乙烯然后可以用于第二常规复分解反应***以使所述乙烯与所述2-丁烯流反应。取决于C4烯烃和链烷烃(正丁烷，异丁烷)的相对浓度，各种别的方案可以用于分馏各个复分解产物以产生所述乙烯馏分、产物丙烯馏分、一种或多种C4再循环馏分、以及一种或多种C5和/或C6产物馏分。
根据本文中公开的实施方式的方法有利地按照以下反应(反应8)从异丁烯产生乙烯：
异丁烯+异丁烯→乙烯+2,3-二甲基-2-丁烯(8)。除了反应8之外，本文中公开的其他实施方式也可以通过反应2产生乙烯(1-丁烯+异丁烯→乙烯+2-甲基-2-戊烯)。自复分解的性能可以根据所述C4流中的异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的相对组成而变化。
在其他实施方式中，所述C4流中的1-丁烯或2-丁烯可以利用骨架异构化(1-丁烯异丁烯)或位置异构化(1-丁烯2-丁烯)调节，其中优选产物或异构化的类型可以取决于所使用的具体C4流。所述异构化或骨架异构化可以利用固定床或催化蒸馏反应器***进行。在其他实施方式中，异丁烯的浓度(比率)可以利用异丁烯流调节，其在一些烃处理设备中是可以容易地得到的。
在一些实施方式中，本文中公开的方法的烃进料可以作为混合C4流供应。本文中公开的方法的混合C4进料可以包括C3至C6+烃，包括C4、C4至C5、和C4至C6裂化器流出物，例如来自蒸汽裂化器或流化催化裂化(FCC)单元的。含有C4烯烃混合物的其他精制烃流也可以使用。当在所述进料中存在C3、C5和/或C6组分时，所述流可以预分馏以产生主要C4切取馏分、C4至C5切取馏分、或C4至C6切取馏分。
所述进料流中包含的C4组分可以包括正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。在一些实施方式中，所述混合C4进料经预处理以提供复分解反应的1-丁烯进料。例如，当所述C4进料中存在丁二烯时，所述丁二烯可以通过加氢或提取去除。在其他实施方式中，在丁二烯加氢之后或与丁二烯加氢一起的所述混合丁烯进料可以经受加氢异构化条件以将1-丁烯转化为2-丁烯，并且通过分馏从2-丁烯流分离异丁烯。所述2-丁烯流然后可以在随后的步骤中异构化回到1-丁烯，以用作本文中所公开方法的复分解部分的进料。
现在参考图1，示出了根据本文中公开的实施方式的方法的简化工艺流程图。C4切取馏分，例如含有异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的提余液I流，可以通过流送线路2进给到分离***4，所述分离***可以包括一个或多个蒸馏塔和/或催化蒸馏反应器***。所述C4切取馏分然后可以分馏以产生通过流送线路6回收的异丁烯馏分，和通过流送线路8回收的2-丁烯馏分。取决于分离要求和分离区4中使用的设备，所述异丁烯馏分可以包括异丁烯、异丁烷和/或1-丁烯，以及痕量(trace)2-丁烯。
所述异丁烯馏分然后可以进给到含有复分解催化剂的自复分解反应区14。如果需要或可得到，新鲜的异丁烯进料9可以与异丁烯馏分6结合，以调节所述***中异丁烯对1-丁烯和2-丁烯的比率。所述异丁烯可以在适当的运行条件下与所述复分解催化剂发生接触，将所述异丁烯的至少一部分转化为乙烯和2,3-二甲基-2-丁烯。当存在时，1-丁烯也可以与自身或与异丁烯反应，以通过反应3和7产生乙烯。此外，当存在痕量2-丁烯时，乙烯可以与所述2-丁烯反应，产生一些丙烯。其他反应也可以是可能的。
所述自复分解流出物可以通过流送线路15回收并进给到分离***18，所述分离***可以包括脱丙烷塔，例如，用于回收包含乙烯和丙烯的馏分，和脱丁烷塔，用于回收C4馏分(异丁烯，1-丁烯，痕量2-丁烯，以及异丁烷，当存在时)。乙烯和丙烯可以通过流送线路16从脱丙烷塔回收，所述C4馏分可以通过流送线路20回收，所产生的C5和C6可以通过流送线路22回收。
所述C4馏分可以通过流送线路20再循环到复分解反应区14，如有必要，可以清除其一部分，以避免所述***内异丁烷蓄积。通过流送线路22回收的C5和C6可以用作例如汽油馏分，或可以进一步处理以产生想要的最终产物(例如通过裂化法产生乙烯和/或丙烯(未显示))。
通过流送线路16回收的乙烯和丙烯馏分可以进给到分离区28，所述分离区可以包括例如，脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。乙烯馏分可以通过流送流26从脱乙烷塔回收，丙烯可以通过流送流32回收。
在复分解反应区14中产生和在分离区18、28中通过流送流26回收的乙烯然后可以与流送流8中的2-丁烯馏分结合，并进给到含有复分解催化剂的常规复分解反应区24。如果需要并且可得到，新鲜的乙烯可以通过流送线路27进给到复分解反应区24。所述2-丁烯和乙烯可以在适当的运行条件下与所述复分解催化剂发生接触，以转化所述2-丁烯和乙烯的至少一部分形成丙烯。
出自常规复分解反应区24的流出物可以通过流送流30回收，其然后可以与乙烯馏分26一起进给到分离区28，用于分离复分解产物。如上所述，分离区28可以包括，例如，脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。在所述常规复分解流出物中未反应的乙烯和在自复分解反应区14中产生的乙烯可以通过流送线路26从所述脱乙烷塔回收，供再循环/进给到常规复分解反应区24。所述常规复分解和自复分解流出物二者中的丙烯可以通过流送线路32从脱丙烷塔回收。C4馏分可以通过流送线路36从脱丁烷塔回收，包含2-丁烯，供再循环到常规复分解反应区24。如有必要，可以清除一部分C4馏分以避免所述***中正丁烷蓄积。C5+馏分也可以通过流送线路34从脱丁烷塔回收。
如上所述，可能需要调节所述***中异丁烯、1-丁烯和/或2-丁烯的相对量。例如，可能需要限制所述异丁烯馏分中1-丁烯的量。这可以例如通过调节分馏区4中的分馏条件来实现。或者，所述异丁烯馏分中1-丁烯的量可以通过在分离区4中分馏之前或分馏期间将所述1-丁烯异构化为2-丁烯而减少。作为另一个例子，可能需要在增加异丁烯馏分中异丁烯的量同时降低1-丁烯的量，这可以通过骨架异构化1-丁烯和/或2-丁烯以形成异丁烯来实现。异构化催化剂和反应条件公开在，例如，美国专利No.5,087,780中。骨架异构化催化剂和反应条件公开在美国专利Nos.4,410,753、5,321,193、5,321,194、5,382,743和6,136,289等中。这些专利的每一个在此引为参考。
现在参考图2，示出了根据本文中公开的实施方式生产丙烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。在这种实施方式中，分离区4包括催化蒸馏反应区7，其包含异构化或骨架异构化催化剂。附加或替代地，可以在催化蒸馏反应区7的上游使用固定床异构化反应器(未显示)。
现在参考图3，示出了根据本文中公开的实施方式生产丙烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。在这种实施方式中，异构化反应区11可以用于异构化一部分2-丁烯以形成额外的异丁烯和/或1-丁烯。
现在参考图4，示出了根据本文中公开的实施方式生产丙烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。在这种实施方式中，分离区4包括脱异丁烯塔40，用于将1-丁烯、异丁烯和异丁烷(当存在时)与2-丁烯和正丁烷分离。2-丁烯馏分通过流送流8回收，并如上处理。出自脱异丁烯塔40的塔顶馏分可以通过流送流42回收，并在脱异丁烷塔44中进一步分馏，以将异丁烷与如果存在的剩余烯烃、异丁烯和1-丁烯分离。异丁烷可以通过流送流46回收。异丁烯馏分可以通过流送线路6回收和如上所述处理。使用脱异丁烷塔44可以为更浓缩的烯烃流6进给到自复分解反应器14、以及下游过程降低的分离和清除速率而设。
现在参考图5，示出了根据本文中公开的实施方式生产丙烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。在这种实施方式中，分馏区4包括催化蒸馏反应器***7和脱异丁烷塔44。
现在参考图6，示出了根据本文中公开的实施方式生产丙烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。在这种实施方式中，分离区4包括脱异丁烯塔40和脱异丁烷塔44，以及异构化反应区11。
虽然只示出了为数有限的可能的流程、反应和分离方案，但本领域技术人员将领会，其他方案可能类似地通过使用很少或不使用乙烯来复分解C4流而产生丙烯。所使用的具体流程、反应或分离方案可以取决于可用的进料，例如异丁烷、异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的相对量。
在上述实施方式中，所述自复分解和常规复分解反应器在一些实施方式中可以在2和40大气压之间的压力下运行，在其他实施方式中在5和15大气压之间。可以运行所述复分解反应器，使得反应温度在约50℃至约600℃范围内；在其他实施方式中在约200℃至约450℃范围内；和在别的其他实施方式中在约250℃至约400℃。所述复分解反应在一些实施方式中可以在约3至约200范围内的重时空速(WHSV)下进行，在其他实施方式中从约6至约40。
所述反应可以根据烯烃的结构和分子量，通过所述烯烃与相应的复分解催化剂在液相或气相中接触而进行。如果所述反应在液相中进行，可使用所述反应的溶剂或稀释剂。脂族饱和烃，例如戊烷、己烷、环己烷、十二烷和芳烃例如苯和甲苯是合适的。如果所述反应在气相中进行，可以存在稀释剂，例如饱和脂族烃，例如甲烷、乙烷、和/或基本惰性的气体例如氮气和氩气。为了产物收率高，所述反应可以在缺少显著量的失活物质例如水和氧气的情况下进行。
得到理想的复分解反应产物收率所需要的接触时间取决于几种因素，例如催化剂活性、温度、压力和待复分解的烯烃的结构。所述烯烃与催化剂接触期间的时间长度可适宜在0.1秒和4小时之间变化，优选从约0.5秒至约0.5小时。所述复分解反应可以用固定催化剂床、浆状催化剂、流化床、或通过利用任何其他常规接触技术按批或连续进行。
所述复分解反应器内包含的催化剂可以是任何已知的自复分解或常规复分解催化剂，其可以相同或不同，并且可以包括在载体上的VIA族和VIIA族金属的氧化物。催化剂载体可是任何类型的，并且可以包括氧化铝、二氧化硅、其混合物、氧化锆和沸石。除了所述复分解催化剂之外，所述复分解反应器中包含的催化剂可以包括双键异构化催化剂，例如氧化镁或氧化钙。在一些实施方式中，所述催化剂可以包括降低酸度的助催化剂；例如，碱金属(钠，钾或锂)、铯、稀土等等。
以上描述的方法提供了从C4烯烃有效生产丙烯。本文中公开的方法可以在可用的乙烯没有或很少、或相对于所述可用的乙烯C4烯烃过量的情况下有利地采用。
实施例
以下实施例源自于建模技术。虽然所述工作已经进行，但现时所介绍的这些实施例遵守适用的法则。
在下面的实施例和比较例中，根据本文中公开的实施方式生产丙烯的方法与美国专利No.7,214,841(‘841)公开的方法作比较。‘841专利中公开的方法的简化工艺流程图在图7中示出。在这种方法中，整个C4切取馏分(提余液I)通过流送线路101进给到自复分解反应器103。出自自复分解反应器103的流出物通过流送线路105回收并进给到分离区107，用于回收丙烯馏分109、C5/C6馏分111、乙烯馏分113、和包括1-丁烯、2-丁烯等的C4馏分115。流送线路115中的C4馏分然后进给到催化蒸馏反应器117，用于同时异构化1-丁烯以形成额外的2-丁烯和将2-丁烯与异丁烯分离。2-丁烯馏分通过流送线路121回收，异丁烯馏分可以通过流送线路127回收。2-丁烯馏分121和乙烯馏分113然后在常规复分解反应区123中与复分解催化剂接触。出自反应区123的流出物可以通过流送线路125回收并进给到分离区107，用于分离和回收相应的馏分。为了避免正丁烷蓄积，例如，可以通过流送线路122采取C4清除。
比较例1
模拟了如图7所示的方法。所述模拟的详情和结果在表2和4中给出。表2中的流编号与图7中显示的那些对应。对于677千吨/年(kta)的总烯烃流量，所述方法的进料101包括异丁烯总流量142kta、1-丁烯178kta、和2-丁烯357kta。进料中异丁烯与正丁烯比率大约0.26。有总共4个分馏塔。
表2.
流# 101 105 113 109 111 127 122
乙烯 0.0 1.2 98.5 0.0 0.0 0.0 0.0
丙烯 0.0 11.5 1.5 99.9 0.0 0.6 0.0
异丁烷 32.6 32.6 0.0 0.0 0.1 84.9 1.6
正丁烷 7.9 7.9 0.0 0.0 2.6 3.1 59.4
反-2-丁烯 18.8 11.1 0.0 0.0 0.8 1.0 24.4
1-丁烯 15.6 3.2 0.0 0.0 0.1 0.2 0.0
异丁烯 12.5 4.7 0.0 0.0 0.0 10.2 1.3
顺-2-丁烯 12.6 7.4 0.0 0.0 1.0 0.0 11.310 -->
n-C5 0.0 8.3 0.0 0.0 42.0 0.0 1.4
I-C5 0.0 4.6 0.0 0.0 15.7 0.0 0.4
n-C6 0.0 1.8 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0
I-C6 0.0 5.5 0.0 0.0 21.3 0.0 0.0
C6+ 0.0 0.0 0.0 0.0 1.4 0.0 0.0
流量，KTA 1138 1138 33 250 343 432 112
进行所述模拟以符合各种收敛标准，并且“稳态”模拟结果指示如下。所述常规复分解反应器的乙烯与丁烯进料比是0.18。产物流送流的分析表明，成为丙烯和汽油范围的烯烃二者，nC4利用率大约90.4％；iC4利用率大约67.8％；和总体烯烃利用率大约85.8％。作为总烯烃进料的百分比的C3产生是大约36.9％。对于iC5-6与nC5-6比例为60.5％而言，异戊烯和异己烯总流量是127kta，并且正戊烯和正己烯是196kta，表明了反应2和3形成正C5-6烯烃的程度。
比较例2
比较例2也基于图1，并且塔117的塔顶馏出物中异丁烷浓度要求增加(在流121中保留更多的烯烃)。所述方法的进料与比较例1中使用的相同，异丁烯与正丁烯比率为0.26。所述模拟的详情和结果在表3和4中给出。
表3
流# 101 105 113 109 111 127 122
乙烯 0.0 1.2 98.5 0.0 0.0 0.0 0.0
丙烯 0.0 11.5 1.5 99.9 0.0 0.7 0.0
异丁烷 32.6 32.6 0.0 0.0 0.1 95.4 3.9
正丁烷 7.9 7.9 0.0 0.0 3.0 0.0 59.2
反-2-丁烯 18.8 11.1 0.0 0.0 0.8 0.0 20.9
1-丁烯 15.6 3.2 0.0 0.0 0.1 0.0 0.1
异丁烯 12.5 4.7 0.0 0.0 0.0 3.9 4.6
顺-2-丁烯 12.6 7.4 0.0 0.0 1.0 0.0 9.5
n-C5 0.0 8.3 0.0 0.0 37.3 0.0 1.3
I-C5 0.0 4.6 0.0 0.0 18.2 0.0 0.5
n-C6 0.0 1.8 0.0 0.0 12.3 0.0 0.0
I-C6 0.0 5.5 0.0 0.0 26.3 0.0 0.0
C6+ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9 0.0 0.0
流量，KTA 1138 1138 38 264 360 352 132
进行所述模拟以符合各种收敛标准，并且“稳态”模拟结果指示如下。所述常规复分解反应器的乙烯与丁烯进料比是0.2。产物流送流的分析表明，成为丙烯和汽油范围的烯烃二者，nC4利用率大约91.2％；iC4利用率大约85.1％；和总体烯烃利用率大约90.2％。作为总烯烃进料的百分比的C3产生是大约38.9％。对于iC5-6与nC5-6比率为52.8％而言，异戊烯和异己烯总流量是160kta，并且正戊烯和正己烯是179kta，表明反应2和3形成正C5-6烯烃的程度。
与比较例1相比，塔117的塔底馏出物中异丁烯的量增加改善了烯烃的总利用率和丙烯的收率，但是需要增处理具来进行所需要的分离。
表4
分馏塔 比较例1 比较例2
脱乙烷塔
级数 33 33
Qc(MW) 1.11 1.26
Qr(MW) 18.2 17.7
塔顶馏出物规格 1％C3 1％C3
塔底馏出物规格 0.01％C2 0.01％C2
脱丙烷塔
级数 40 40
Qc(MW) 23.5 25.5
Qr(MW) 24.9 27.0
塔顶馏出物规格 99.99％C3 99.99％C3
塔底馏出物规格 0.018％C3 0.018％C3
脱丁烷塔
级数 20 20
Qc(MW) 30.4 32.5
Qr(MW) 23.8 26.3
塔顶馏出物规格 0.5％C5 0.5％C5
塔底馏出物规格 1％C4 1％C4
脱异丁烷塔
级数 60 70
Qc(MW) 71.7 166.3
Qr(MW) 63.9 159.2
塔顶馏出物规格 1％nC4 4％异丁烯
塔底馏出物规格 3％异丁烷+异丁烯 回流比＝14
总效用
Qc(MW) 126.7 225.6
Qr(MW) 125.8 229.2
实施例1
模拟类似于图4中示出的方法，其中分离区4包含脱异丁烯塔40和脱异丁烷塔44。所述模拟的详情和结果在表5和7中给出。表5中的流编号与图4中显示的那些对应。对于总烯烃流量371千吨/年(kta)而言，所述***的进料(流2和9)包括异丁烯总流量251kta(78+173)、1-丁烯97kta和2-丁烯196kta。进料2中异丁烯与正丁烯比率是大约0.26。有总共6个分馏塔。
表5
进行所述模拟以符合各种收敛标准，并且“稳态”模拟结果指示如下。所述常规复分解反应器的乙烯与丁烯进料比是1.7。产物流送流的分析表明，成为丙烯和汽油范围的烯烃二者，nC4利用率大约93％；iC4利用率大约91.4％；和总体烯烃利用率大约92.8％。作为总烯烃进料的百分比的C3产生是大约46.1％。对于iC5-6与nC5-6比率为2.5％而言，异戊烯和异己烯总流量是235kta，并且正戊烯和正己烯是6kta。这种方法引起很高的正C4烯烃成为丙烯的效率，并且烯烃利用率高。
实施例2
模拟类似于图5示出的方法，其中分离区4包含催化蒸馏反应器***7(在脱异丁烯塔中同时异构化+分馏)和脱异丁烷塔44。所述模拟的详情和结果在表6和7中给出。表6中的流编号与图5中显示的那些对应。对于总烯烃流量546千吨/年(kta)而言，所述***的进料(流2和9)包括异丁烯总流量344kta(53+290)、1-丁烯68kta和2-丁烯135kta。进料2中异丁烯与正丁烯比率是大约0.26。有总共6个分馏塔。
表6
进行所述模拟以符合各种收敛标准，并且“稳态”模拟结果指示如下。所述常规复分解反应器的乙烯与丁烯进料比是1.7。产物流送流的分析表明，成为丙烯和汽油范围的烯烃二者，nC4利用率大约90.7％；iC4利用率大约94.9％；和总体烯烃利用率大约93.3％。作为总烯烃进料的百分比的C3产生是大约45.9％。这种方法引起很高的正C4烯烃成为丙烯的效率，并且烯烃利用率高。
表7
如通过以上实施例所示，本文中公开的实施方式提供了C4烯烃转化为丙烯的有效方法。
如上所述，本文中公开的实施方式提供在新鲜的乙烯没有或很少、或C4烯烃相对于可用的乙烯过量的情况下从C4烯烃产生丙烯。比较之下，本文中公开的实施方式可以在C4烯烃成为丙烯的很高利用率下产生丙烯。在一些实施方式中，例如，其中1-丁烯转化为2-丁烯，根据本文中公开的实施方式的方法可以在常规复分解(用乙烯)方法中以接近理论量的来自nC4的丙烯的百分收率产生丙烯。
虽然与比较例中的方法相比，可能需要额外的资本设备和工具，即额外的分馏塔(6个塔对比比较例中的4个塔)，旦由本文中公开的方法提供的对于丙烯的更高选择性可以抵销所述更高的资金和运行费用。因此，本文中公开的实施方式提供了在新鲜乙烯没有或很少、或C4烯烃相对于可用的乙烯过量的情况下，从C4烯烃生产丙烯的新的替代方法。
虽然所述公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会可以在不背离本公开的范围下设计的其他实施方式。因此，所述范围应该仅受所附的权利要求书限制。

Claims (13)

1.一种生产丙烯的方法，所述方法包括：
分馏混合C4烃流以回收包含异丁烯的第一馏分和包含2-丁烯的第二馏分；
在第一复分解反应区使至少一部分所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；
从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；
在第二复分解反应区中使至少一部分所述第二馏分和所述流出物中的至少一部分乙烯与第二复分解催化剂接触；
从第二复分解反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯、未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，
分馏出自所述第一复分解反应区的流出物和出自所述第二复分解反应区的流出物以回收乙烯馏分、丙烯馏分、一种或多种C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包含将所述乙烯馏分作为出自所述第一复分解反应区的流出物中的至少一部分乙烯进给到所述第二复分解反应区。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述一种或多种C4馏分再循环到所述第一复分解反应区和所述第二复分解反应区的至少一个。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一馏分包含异丁烯和1-丁烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一馏分还包含异丁烷，所述方法还包括：
分馏所述第一馏分以回收异丁烷馏分以及包含异丁烯和1-丁烯的馏分；和
将所述包含异丁烯和1-丁烯的馏分作为所述第一馏分的至少一部分进给到所述第一复分解反应区。
6.根据权利要求1所述的方法，其还包含异构化至少一部分所述2-丁烯以形成1-丁烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述异构化与分馏混合C4流同时进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述异构化包括将一部分所述第二馏分进给到异构化反应区，回收出自所述异构化反应区的流出物，和将出自所述异构化反应的流出物进给到所述分馏混合C4流。
9.一种生产丙烯的方法，所述方法包括：
分馏混合C4烃流以回收包含异丁烯和1-丁烯的第一馏分以及包含2-丁烯的第二馏分；
在第一复分解反应区使至少一部分所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；
从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、未反应的1-丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；
分馏出自所述第一复分解反应区的流出物以回收包含乙烯和丙烯的馏分、包含任何未反应的异丁烯和任何未反应的1-丁烯的馏分、以及包含任何C5和C6烯烃的馏分；
在第二复分解反应区中使至少一部分所述第二馏分和乙烯与第二复分解催化剂接触；
从第二复分解反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯和未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，
分馏出自所述第二复分解反应区的流出物以及所述包含乙烯和丙烯的馏分以回收乙烯馏分、丙烯馏分、C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分；
将所述乙烯馏分的至少一部分作为乙烯进给到所述第二复分解反应区；
将所述C4馏分的至少一部分进给到所述第二复分解反应区；和
将所述包含任何未反应的异丁烯和任何未反应的1-丁烯的馏分的至少一部分进给到所述第一复分解反应区。
10.根据权利要求9所述的方法，其还包括
将所述第二馏分的一部分进给到含有异构化催化剂的异构化反应区；
将所述2-丁烯与所述异构化催化剂接触以将至少一部分所述2-丁烯转化为1-丁烯；
从所述异构化反应区回收包含所述1-丁烯和任何未反应的2-丁烯的流出物；和
将出自所述异构化反应区的流出物进给到所述分馏混合C4流。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一馏分还包含异丁烷，所述方法还包括：
分馏所述第一馏分以回收异丁烷馏分以及包含异丁烯和1-丁烯的馏分；和
将所述包含异丁烯和1-丁烯的馏分作为所述第一馏分的至少一部分进给到所述第一复分解反应区。
12.一种生产丙烯的方法，所述方法包括：
将包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合C4烃流进给到催化蒸馏反应器***；
同时在所述催化蒸馏反应器***中：
异构化至少一部分所述2-丁烯以形成1-丁烯；
分馏所述混合C4烃流以回收包含异丁烯和1-丁烯的第一馏分以及包含2-丁烯的第二馏分；和
在第一复分解反应区中使至少一部分所述第一馏分与第一复分解催化剂接触；
从所述第一复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、未反应的异丁烯、C5烯烃和C6烯烃中至少一种的流出物；
在第二复分解反应区中使至少一部分所述第二馏分和所述流出物中的至少一部分乙烯与第二复分解催化剂接触；
从第二复分解反应区回收包含未反应的乙烯、丙烯和未反应的2-丁烯中至少一种的流出物，
分馏出自所述第一复分解反应区的流出物和出自所述第二复分解反应区的流出物以回收乙烯馏分、丙烯馏分、一种或多种C4馏分、以及包含C5和C6烯烃中至少一种的馏分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一馏分还包含异丁烷，所述方法还包括：
分馏所述第一馏分以回收异丁烷馏分以及包含异丁烯和1-丁烯的馏分；和
将所述包含异丁烯和1-丁烯的馏分作为所述第一馏分的至少一部分进给到所述第一复分解反应区。
CN201380047207.8A 2012-09-14 2013-09-11 通过在低乙烯或无乙烯下复分解得到的丙烯 Active CN104684873B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261701144P 2012-09-14 2012-09-14
US61/701,144 2012-09-14
PCT/US2013/059260 WO2014043232A1 (en) 2012-09-14 2013-09-11 Propylene via metathesis with low or no ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104684873A CN104684873A (zh) 2015-06-03
CN104684873B true CN104684873B (zh) 2016-05-18

Family

ID=50275142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380047207.8A Active CN104684873B (zh) 2012-09-14 2013-09-11 通过在低乙烯或无乙烯下复分解得到的丙烯

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9422209B2 (zh)
EP (1) EP2895445B1 (zh)
JP (2) JP6366587B2 (zh)
KR (1) KR101759802B1 (zh)
CN (1) CN104684873B (zh)
BR (1) BR112015005606B1 (zh)
CA (1) CA2885002C (zh)
CL (1) CL2015000635A1 (zh)
ES (1) ES2627262T3 (zh)
MX (1) MX360442B (zh)
MY (1) MY169237A (zh)
PH (1) PH12015500512A1 (zh)
SG (1) SG11201501890YA (zh)
TW (1) TWI586642B (zh)
WO (1) WO2014043232A1 (zh)
ZA (1) ZA201501433B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101971261B1 (ko) * 2012-10-06 2019-04-22 쿠라리안토 쇼쿠바이 가부시키가이샤 올레핀 메타세시스 반응용 혼합 촉매와 그 제조방법 및 그것을 사용한 프로필렌 제조방법
US9688591B2 (en) * 2013-01-10 2017-06-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene separation process
EP3317237A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for producing propylene
US11066611B2 (en) 2016-11-21 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company System for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum gas oil hydrotreating and steam cracking
US10619112B2 (en) 2016-11-21 2020-04-14 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum gas oil hydrotreating and steam cracking
US10870807B2 (en) 2016-11-21 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating steam cracking, fluid catalytic cracking, and conversion of naphtha into chemical rich reformate
US10407630B2 (en) 2016-11-21 2019-09-10 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating solvent deasphalting of vacuum residue
US10472580B2 (en) 2016-11-21 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating steam cracking and conversion of naphtha into chemical rich reformate
US10487276B2 (en) 2016-11-21 2019-11-26 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum residue hydroprocessing
US10472579B2 (en) 2016-11-21 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum gas oil hydrocracking and steam cracking
US10472574B2 (en) 2016-11-21 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating delayed coking of vacuum residue
US20180142167A1 (en) 2016-11-21 2018-05-24 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to chemicals and fuel products integrating steam cracking and fluid catalytic cracking
US10487275B2 (en) 2016-11-21 2019-11-26 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to petrochemicals and fuel products integrating vacuum residue conditioning and base oil production
FR3081461B1 (fr) * 2018-05-23 2020-05-15 Technip France Procede de production d'un flux de propylene et installation associee
CN113474317A (zh) * 2018-12-18 2021-10-01 沙特基础工业全球技术公司 使用精馏和吸附剂从丁烷和丁烯的混合物中分离烯烃成分
WO2020178710A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Sabic Global Technologies B.V. Integrated process for mtbe production from isobutylene with selective butadiene hydrogenation unit
KR102298756B1 (ko) * 2019-09-16 2021-09-03 한화토탈 주식회사 흡착분리 및 올레핀 전환 공정을 결합한 프로필렌 제조방법
EP4061792A4 (en) * 2019-11-20 2024-01-03 Lummus Technology LLC ETHYLENE MAXIMIZATION WITH PROPYLENE METATHESIS
WO2021216576A1 (en) 2020-04-22 2021-10-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. On-purpose propylene production from butenes
KR20220018772A (ko) * 2020-08-07 2022-02-15 주식회사 엘지화학 1-부텐 및 프로필렌 제조방법
US11926587B2 (en) 2020-09-15 2024-03-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for converting raffinate butenes to propylene
EP4387945A1 (en) 2021-08-20 2024-06-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metathesis of c4/c5 to propylene and 1-hexene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182069A (zh) * 1996-09-27 1998-05-20 巴斯福股份公司 丙烯的制备方法
US6130181A (en) * 1998-08-17 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Metathesis catalyst, and its preparation and use
EP1854776A1 (en) * 2005-03-03 2007-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefins

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2657245A (en) * 1949-05-28 1953-10-27 Sharples Chemicals Inc Process for the manufacture of tetramethylethylene
US4410753A (en) 1981-03-20 1983-10-18 Publicker Industries, Inc. Process and catalyst for skeletal isomerization of olefins
US5087780A (en) 1988-10-31 1992-02-11 Chemical Research & Licensing Company Hydroisomerization process
US5321193A (en) 1991-04-12 1994-06-14 Chinese Petroleum Corporation Skeletal isomerication of olefins with an alumina based catalyst
US5321194A (en) 1992-05-11 1994-06-14 Mobil Oil Corporation N-olefin skeletal isomerization process using dicarboxylic acid treated zeolites
US5382743A (en) 1993-04-26 1995-01-17 Mobil Oil Corporation Skeletal isomerization of n-pentenes using ZSM-35 in the presence of hydrogen
FR2733978B1 (fr) 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene
DE19640026A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
FR2755130B1 (fr) 1996-10-28 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de production d'isobutene et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone
FR2766810B1 (fr) 1997-07-31 1999-10-22 Total Raffinage Distribution Procede de preparation d'une zeolithe de type ferrierite et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation d'une olefine lineaire en isoolefine
US6583329B1 (en) * 1998-03-04 2003-06-24 Catalytic Distillation Technologies Olefin metathesis in a distillation column reactor
DE10013253A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US6441263B1 (en) * 2000-07-07 2002-08-27 Chevrontexaco Corporation Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components
US6727396B2 (en) 2001-01-25 2004-04-27 Abb Lummus Global, Inc. Process for the production of linear alpha olefins and ethylene
US6875901B2 (en) * 2001-05-23 2005-04-05 Abb Lummus Global Inc. Olefin isomerization process
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US6683019B2 (en) 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US6777582B2 (en) * 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
US7214841B2 (en) * 2003-07-15 2007-05-08 Abb Lummus Global Inc. Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene
US7223895B2 (en) 2003-11-18 2007-05-29 Abb Lummus Global Inc. Production of propylene from steam cracking of hydrocarbons, particularly ethane
JP5298195B2 (ja) * 2008-08-12 2013-09-25 ルマス テクノロジー インコーポレイテッド 統合されたプロピレン生成
MY152067A (en) * 2008-09-04 2014-08-15 Lummus Technology Inc Olefin isomerization and metathesis catalyst
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
JP2011098923A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Nippon Zeon Co Ltd プロピレンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182069A (zh) * 1996-09-27 1998-05-20 巴斯福股份公司 丙烯的制备方法
US6130181A (en) * 1998-08-17 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Metathesis catalyst, and its preparation and use
EP1854776A1 (en) * 2005-03-03 2007-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefins

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201501433B (en) 2016-01-27
BR112015005606B1 (pt) 2021-03-09
US9422209B2 (en) 2016-08-23
WO2014043232A1 (en) 2014-03-20
PH12015500512B1 (en) 2015-04-27
ES2627262T3 (es) 2017-07-27
CA2885002A1 (en) 2014-03-20
JP6366587B2 (ja) 2018-08-01
TW201418205A (zh) 2014-05-16
EP2895445A1 (en) 2015-07-22
EP2895445A4 (en) 2016-04-13
SG11201501890YA (en) 2015-04-29
KR20150056606A (ko) 2015-05-26
MX2015003327A (es) 2015-08-14
JP2015528500A (ja) 2015-09-28
MX360442B (es) 2018-10-31
CN104684873A (zh) 2015-06-03
CA2885002C (en) 2016-11-29
BR112015005606A2 (pt) 2019-12-17
CL2015000635A1 (es) 2015-11-20
US20140081061A1 (en) 2014-03-20
PH12015500512A1 (en) 2015-04-27
KR101759802B1 (ko) 2017-07-19
EP2895445B1 (en) 2017-03-01
TWI586642B (zh) 2017-06-11
MY169237A (en) 2019-03-19
JP2017160246A (ja) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104684873B (zh) 通过在低乙烯或无乙烯下复分解得到的丙烯
TWI388544B (zh) 經整合之丙烯生產技術
CN100439301C (zh) 用于最大量生产丙烯的c4烯烃料流的加工方法
CN101679146B (zh) 丙烯生产方法
CN102143929B (zh) 烯烃异构化和复分解催化剂
CN101198572A (zh) 丁烯的双键加氢异构化方法
US20020087040A1 (en) Process for the production of hydrocarbons with a high octane number starting from mixtures of n-butane/isobutane such as field butanes
CN101255086A (zh) 裂解碳四和炼厂碳四制烯烃的方法
CN102718618A (zh) 一种从炼厂碳四组分中分离出高纯度异丁烷的方法
EP1948577B1 (en) Process for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene contained in a stream which also contains c5 hydrocarbons
JP6363953B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
CN104487549B (zh) 更节能的c5氢化方法
CN207347425U (zh) 制备乙烯的装置
CN100491306C (zh) 从饱和烃中分离线型α-烯烃的方法
EP0905111B1 (en) Removal of polynuclear aromatic compounds from a vapor effluent from a dehydrogenation reaction zone
EP1948576B1 (en) Process for the separation of c5 hydrocarbons present in streams prevalently containing c4 products used for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the se- lective dimerization of isobutene
CN103958448B (zh) 用于使丙烯生产最大化的丁烯易位方法的混合相操作
Pavlov et al. Processes of synthesis of 1-butene from 2-butene by the positional isomerization on sulfocation exchangers
WO2020049463A1 (en) Method for the production of mtbe and 1-butene from a c4 feed stream

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant