CN101210194B - 一种烯烃的催化加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃的催化加氢方法，该方法包括在烯烃氢化条件下和加氢催化剂存在下，将烯烃与氢气接触反应，其中，所述催化剂含有作为主催化剂的过渡金属有机化合物、作为助催化剂的三烷氧基铝和/或三烷基铝、作为调节剂的醚和/或酯和溶剂，所述溶剂为与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃。本发明提供的催化加氢方法大大提高了所用催化剂对烯烃氢化的催化剂活性，尤其不仅能用于端烯的催化加氢，还能用于氢化难度较大的内烯的催化加氢；缩短了反应的诱导期，大大提高了反应效率；用作催化剂的调节剂和溶剂均为高辛烷值汽油组分，在反应结束后无需分离即可进入最终产品中，而且还能提高产品的高辛烷值。
Description
技术领域
本发明是关于一种烯烃的催化加氢方法。
背景技术
众所周知，辛烷值是汽油的一项极其重要的指标。目前汽油的辛烷值主要是由组成汽油的烯烃组分、芳烃组分、异构烷烃组分等含氧添加剂提供的。随着环保法规的日趋严格，汽油中烯烃、芳烃的含量必须不断降低，只有异构烷烃具有无硫、无芳、无烯烃、蒸汽压低、辛烷值高等优点，是理想的清洁汽油高辛烷值组分，因此其需求量将随汽油规格的提高而急剧增大。
烯烃二聚-加氢技术(即间接烷基化技术)是近年来发展起来的一条生产异构烷烃作为汽油高辛烷值组分的新技术路线。在这一技术路线中，先将C3-C5烯烃(主要是C4烯烃)在固体酸催化剂作用下叠合生成C6-C10异构烯烃，然后再加氢生成相应的异构烷烃。这样得到的异构烷烃组成与异丁烷-丁烯烷基化合成的烷基化油相似，因此称之为间接烷基化技术。与直接烷基化技术相比，间接烷基化技术具有产品辛烷值更高、工艺过程更简单、过程环境友好等优点，因此近年来获得了飞速发展。
叠合烯烃(烯烃叠合后的产物)的加氢作为间接烷基化过程的步骤之一，在现有技术中多采用固体加氢催化剂如贵金属催化剂和非贵金属催化剂。
Lylykangas M S在研究异辛烯加氢过程动力学中采用了Ni/Al2O3(AICHEJ.2003，49，1508)、Co/SiO2(Appl.Catal.A：Gen.2004，259，73)和Pt/Al2O3(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，1641)作为加氢催化剂。
CN1211458C提出一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，其加氢过程采用氧化铝或沸石负载镍和选自于钼、钴、钨等中的一种所形成的双金属催化剂，反应温度200-300℃、压力2.5-6.0兆帕、氢油比为100-800。
马红江等在石化技术与应用，2003，21(3)：166-169采用镍基催化剂进行了丁烯齐聚物的加氢，入口反应温度80-200℃、压力1.5-3.0兆帕、氢油摩尔比为1-2.5。
CN1258503C公开了一种制备异辛烷的方法，该方法以混合辛烯为原料，使用钴催化剂或铑催化剂在温和的条件下进行氢甲酰化反应，获得异壬醛，原料中未反应的异辛烯进一步加氢获得异辛烷，其中将异辛烯加氢成异辛烷的方法未将异辛烯加入到反应釜中，加入钯/活性炭催化剂，反应釜密闭后置于加热炉中，用纯氢气置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至100-160℃，向反应釜中充入纯氢气至7.5兆帕，在加热加压下搅拌反应2.5小时，在反应过程中连续供给氢气并维持反应压力稳定。
综合上述烯烃加氢制异构烷烃技术，采用贵金属催化剂虽然具有加氢条件缓和、反应效果好的优点，但催化剂本身价格昂贵。而非贵金属催化剂具有价格便宜的优点，但是采用非贵金属催化剂需要较高的反应温度和压力，而且反应效果较差。采用上述贵金属和非贵金属多相催化剂催化烯烃加氢存在的另一个问题是，这些催化剂容易催化空间位阻较小的直链烯烃和端烯烃的加氢，但对空间位阻较大的内烯烃的加氢却很困难。比如，异丁烯叠合可得到2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2两种异辛烯异构体，2，4，4-三甲基戊烯-1为端烯烃(即α烯)，双键的空间阻小，容易加氢，而2，4，4-三甲基戊烯-2属于内烯，分子中的三个甲基对双键形成较大的空间位阻，因此采用常规催化剂加氢比较困难。
CN1012814B公开了一种苯均相加氢催化剂，该催化剂以过渡金属钴或镍的羧酸盐作为主催化剂，以三烃基铝为助催化剂，此外还含有作为催化剂第三组分的弱有机酸和作为第四组分的水，三烃基铝与过渡金属羧酸盐的摩尔比为1-8：1，弱有机羧酸与过渡金属羧酸盐的摩尔比为0.1-1：1，水与过渡金属羧酸盐的摩尔比为1.8-3.9：1。
US3412174公开了一种使用过渡金属催化剂的加氢方法，该方法包括将不饱和化合物与氢气在-20℃至250℃、氢气压力为大气压至3000p.s.i.g(即0.1-21兆帕)及催化剂和惰性溶剂存在下进行反应，所述催化剂基本由过渡金属盐与化学式为AlR2OR或AlR3的有机铝化合物的反应产物，铝与过渡金属的摩尔比至少为1：1，优选为5-30：1，R为具有1-20个碳原子的烃基，所述过渡金属选自元素周期表中第I-B族、第VIII-B族金属或第VIII族贵金属，所述过渡金属盐可以是各种过渡金属的各种脂肪酸盐如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐，醇盐或烷氧基化合物。另外，该申请还公开了上述催化剂还可以含有第三组分，所述第三组分选自路易斯碱、有机弱酸和氧气中的一种或几种，优选为路易斯碱，所述路易斯碱与铝的摩尔比为1-10：1。所述路易斯碱可以是各种单官能、双官能醚，叔胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺等。上述催化剂用于催化脂肪族碳碳不饱和双键加氢时的反应温度为0-100℃、氢气的压力为0.1-1兆帕、催化剂的浓度为10-100ppm，此外，上述催化剂还具有使用寿命长、不易中毒的优点。
US4357478公开了一种不饱和化合物的氢化方法，该方法包括在基本溶于有机液相中的催化剂存在下用氢气进行氢化，所述催化剂为至少一种三烃基铝还原剂与至少一种过渡金属羧酸盐以及至少一种有机羧酸的反应产物，所述有机羧酸在25℃水中的pKa小于7，所述有机羧酸与过渡金属羧酸盐的摩尔比为0.05-1：1。所述不饱和化合物可以是丁二烯、环戊烯、环戊二烯或苯。
上述含有烃基铝和过渡金属羧酸盐的催化剂(也称为齐格勒-纳塔型催化剂)与固体催化剂相比，由于前者完全溶解在反应体系中，每一个活性金属原子都可以参加催化反应，因而催化剂的使用效率大大提高，从而可以降低催化剂的用量。而对于固体催化剂来说，只有表面的活性金属原子才能起到催化作用，因而需要更大量的催化剂，而且对催化反应的温度和压力要求也更高。
尽管上述齐格勒-纳塔型催化剂具有如上优点，但迄今为止并未发现公开文献报道将其应用于烯烃催化加氢制异构烷烃的过程。本发明人尝试将齐格勒-纳塔型苯加氢催化剂用于叠合烯烃的加氢，但很快发现存在以下三方面问题：(1)催化剂在反应开始的相当长时间内活性很低，即存在较长的诱导期，只有过了诱导期(0.5-2小时)之后才开始具有显著的催化活性；而诱导期在苯加氢反应中是不存在的；(2)现有的齐格勒-纳塔型催化剂采用有机酸、碱、水等作调节剂，这些物质反应后很难与产物分离，最后容易混入烷烃中影响产物的质量；(3)这类催化剂的对异构烯烃，特别是含有多支链的内烯烃的加氢也与常规非均相催化剂一样，活性不太理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有的烯烃催化加氢方法不能迅速有效催化烯烃的氢化反应且反应产物不易分离提纯的缺点，提供一种能够迅速有效地催化烯烃的氢化反应且反应产物易于分离提纯的烯烃催化加氢方法。
为了实现本发明的目的，本发明的发明人对构成齐格勒-纳塔型加氢催化剂的主催化剂、助催化剂、调节剂和溶剂这四个组成部分进行了大量的研究。结果惊人地发现：(1)采用烯烃加氢产物烷烃本身作为溶剂配制齐格勒-纳塔型加氢催化剂，能够大大缩短反应的诱导期，提高催化剂的加氢活性，特别是对空间位阻较大的内烯的加氢活性；(2)采用甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚等醚类化合物，以及醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸叔丁酯等酯类化合物代替现有技术中采用的醇类化合物作为配制催化剂的调节剂，能够有效提高催化剂的活性，并提高产物的辛烷值，因为这些醚类和酯类化合物本身具有很高的辛烷值，就是优异的汽油抗爆剂；(3)不同烯烃的加氢要求催化剂主催化剂和助催化剂的配比不同，针对不同的烯烃反应物优化主催化剂和助催化剂的配比，可有效优化催化剂对烯烃的加氢性能。
作为齐格勒-纳塔类型的加氢催化剂，本发明提供的烯烃加氢催化剂组合物也是由主催化剂、助催化剂、调节剂和溶剂四部分组成，和现有技术显著不同之处在于这四部分的组成成份和/或比例的不同。
本发明提供的烯烃加氢催化剂组合物所述主催化剂为过渡金属有机化合物，助催化剂为烷氧基铝和/或烷基铝，所述调节剂为醚类化合物和/或酯类化合物，所述溶剂为烯烃的加氢产物烷烃。助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10之间，调节剂与过渡金属的为0.1-2，溶剂与主催化剂的摩尔比为5-200。
本发明提供的催化加氢方法包括在烯烃氢化条件下和加氢催化剂溶液存在下，将烯烃与氢气接触反应，所述催化剂溶液含有催化剂和溶剂，其中，所述催化剂含有作为主催化剂的过渡金属有机化合物、作为助催化剂的三烷氧基铝和/或三烷基铝和作为调节剂的醚和/或酯，所述溶剂为与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃。
本发明提供的催化加氢方法通过使用醚和/或酯作为催化剂的调节剂和使用与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃作为溶剂，从而(1)大大提高了所用催化剂对烯烃氢化的催化剂活性，尤其不仅能用于端烯的催化加氢，还能用于氢化难度较大的内烯的催化加氢；(2)缩短了反应的诱导期，大大提高了反应效率；(3)用作催化剂的调节剂和溶剂均为高辛烷值汽油组分，在反应结束后无需分离即可进入最终产品中，而且还能提高产品的高辛烷值。而且，本发明催化剂组合物的制备和使用方法简单，催化剂用量少、对加氢的条件要求较低、过程环境友好等优点，有广阔的推广应用前景。
具体实施方式
根据本发明提供的烯烃催化加氢方法，所述过渡金属有机化合物可以是元素周期表中第IB族到第VIII族金属元素的各种脂肪酸盐、醇盐、卤化物或烷氧基化合物。具体地，所述过渡金属例如可以是钛、铬、钒、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银中的一种或几种，优选为镍和/或钴。所述脂肪酸盐可以是直链脂肪羧酸或环状脂肪羧酸，例如可以是乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、异辛酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、环己酸盐中的一种或几种，优选为具有2-10个碳原子的脂肪酸盐。所述醇盐可以是具有2-10个碳原子的醇盐如乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐中的一种或几种。所述卤化物可以是氯化物和/或溴化物。所述烷氧基化合物可以是具有2-10个碳原子的烷氧基，如乙氧基化合物、丙氧基化合物、丁氧基化合物。本发明优选所述过渡金属有机化合物为过渡金属脂肪酸盐，进一步优选为异辛酸镍、异辛酸钻、异辛酸铁、乙酸镍、环己酸镍中的一种或几种。
所述三烷基铝和/或三烷氧基铝中的烷基和/或烷氧基可以是具有1-20个碳原子的烷基和/或烷氧基，三个烷基和/或烷氧基可以相同或不同，例如可以是三乙氧基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种。
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比可以为1-10，优选为2-5，具体可根据烯烃的不同而采取不同的配比，从而获得最佳的催化效果。本发明人通过研究得到，对于某种烯烃反应物存在一最佳的助催化剂与主催化剂的摩尔比，作为一般但并非严格的定量规律，烯烃的分子越大，异构化程度越高，最佳活性时的助催化剂与主催化剂的摩尔比越大。比如，采用异辛酸镍为主催化剂、三乙基铝为助催化剂的加氢催化剂，对于1-己烯的加氢反应，最佳铝镍摩尔比大约为2.5-3.5：1；对于1-辛烯的加氢反应，最佳铝镍摩尔比大约为3.0-3.6：1；而对于2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2混合物的加氢反应，最佳铝镍摩尔比为3.3-3.8：1。
所述的调节剂可以是各种醚、酯中的一种或几种。所述醚可以是含有2-10个碳原子的单醚和/或双醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、异丙醚、***、丙醚、丁醚中的一种或几种。所述酯可以为各种羧酸酯，如醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、丙酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。对于催化剂的活性而言，采用上述醚和酯作为调节剂均能配制出高活性催化剂，但上述醚和酯由于本身的沸点和辛烷值等性质存在很大差异，因此对最终产品影响也存在较大差异。因此，考虑产品的性质，优选本身辛烷值(RON，研究法辛烷值)高、而沸点(bp)在汽油范围内的醚和/或酯作为调节剂，如甲基叔丁基醚(bp55℃，RON117)、乙基叔丁基醚(bp71.7℃，RON120)、甲基叔戊基醚(bp86℃，RON117)、异丙醚(bp68.4℃，RON110)和醋酸叔丁酯(bp96℃，RON130)中的一种或几种。所述调节剂与主催化剂中的过渡金属的摩尔比可以为0.1-10:1，优选为0.1-5，进一步优选为0.2-1:1。
本发明人发现，对于每种烯烃的催化加氢，选用与其加氢得到的相应烷烃作溶剂配制催化剂，能够大大缩短反应的诱导期，提高催化剂的加氢活性，特别是能提高空间位阻大的内烯的加氢转化率，而且不会给反应体系引入其它杂质。因此，所述溶剂为与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃，例如当所述烯烃为具有2-30个碳原子的直链和/或支链的端烯和/或内烯，所述溶剂为该烯烃对应的具有2-30个碳原子的直链和/或支链的烷烃。所述具有2-30个碳原子的直链和/或支链的烷烃例如可以是戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷中的一种或几种。具体地，例如，对辛烯的加氢选用辛烷作溶剂，对于2，4，4-三甲戊烯的加氢，选用2，2，4-三甲基戊烷作溶剂，其它依此类推。当所述烯烃为碳原子数不同的至少两种烯烃，所述溶剂优选为与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合物。优选情况下，与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合比例与所述烯烃中至少两种烯烃的混合比例相同。所述溶剂与主催化剂的过渡金属的摩尔比可以为2-200：1，优选为5-100：1。所述溶剂可以与催化剂的其它组分预先混合，得到催化剂组合物后再与烯烃、氢气接触，催化烯烃的氢化过程，也可以先将催化剂的其它组分与烯烃、氢气接触，然后再单独加入溶剂。
本发明所用的催化剂的制备方法简单，只需将上述主催化剂、助催化剂、调节剂和溶剂混合均匀后即可制得。一般来说，配制催化剂时先将主催化剂和助催化剂分别与所选溶剂配制成溶液，再将两者混合，并加入调节剂。各组份的加入顺序对最终催化剂的性能影响不大，但催化剂制备一般需要在无水、无氧的惰性气氛保护下进行。具体的制备方法和条件与本领域技术人员公知的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法和条件类似。
根据本发明提供的方法，所述烯烃可以为具有2-30个碳原子的直链和/或支链烯烃、环烯烃。所述烯烃的双键可以位于该烯烃分子的末端或非末端的其它任意位置。由于本发明提供的方法能使较难发生氢化的内烯烃(即碳碳双键位于烯烃分子的非末端位置的烯烃)顺利、彻底地进行氢化反应，因此，本发明的方法特别适合于内烯烃的催化加氢，其中所述的烯烃可以是内烯烃和/或端烯烃。所述内烯烃例如可以是叠合烯烃。所述叠合烯烃优选为由C2-C5烯烃通过叠合反应和齐聚反应的产物，包括直链的或带有支链的二聚、三聚、四聚和五聚以上的端烯烃和内烯烃，比如异丁烯叠合得到的异辛烯。
所述烯烃氢化的条件包括反应压力可以为0.1-5兆帕，反应温度可以为40-300℃，氢气/烯烃体积比可以为2-1000，以主催化剂中过渡金属计，催化剂在烯烃、氢气和催化剂溶液的混合物中的含量可以为50-200000ppm，优选为100-100000ppm。
下面以C2-C5烯烃的叠合(齐聚)产物的催化加氢为例进一步说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
(1)催化剂的制备：以异辛烷为溶剂，分别配制1摩尔/升的三乙基铝溶液(在通有氮气的手套箱中进行)和0.5摩尔/升的异辛酸镍溶液。在250毫升烧瓶中，加入50毫升0.5摩尔/升的异辛酸镍溶液，并在氮气保护和磁力搅拌的情况下，将87.5毫升1摩尔/升的三乙基铝溶液加入到烧瓶中，然后再入3毫升甲基叔丁基醚，得到催化剂备用。催化剂的摩尔组成为异辛酸镍：三乙基铝：甲基叔丁基醚：异辛烷＝1:3.5:0.5:29。
(2)烯烃的催化加氢：将100毫升混合异辛烯(异丁烯二聚产物，含80体积％2，4，4-三甲基-1-戊烯(简称TMP-1)和20体积％2，4，4-三甲基-2-戊烯(简称TMP-2))加到250毫升不锈钢高压反应釜中，然后加入上述催化剂，催化剂的加入量使反应混合物中镍的浓度为300ppm。将反应釜密闭后，向反应釜充入高纯氮气置换反应釜中的空气，反复三次。加热反应釜，升温到150℃后再快速向反应釜中充入高纯氢气至反应釜内的压力为2兆帕，开始计时反应，并通过氢气质量流量计测量吸氢速度。开始时体系的吸氢很慢，经过一段时间后吸氢速度急剧增加，将这段时间记为反应诱导期。搅拌条件下反应2小时。反应停止后，反应釜冷却至室温并将反应釜内的压力降至常压，采用气相色谱对反应釜内的样品进行分析。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的烯烃催化加氢方法。
(1)催化剂的制备：以环己烷为溶剂，分别配制1摩尔/升的三乙基铝溶液(在通有氮气的手套箱中进行)和0.5摩尔/升的异辛酸镍溶液。在250毫升烧瓶中，加入50毫升0.5摩尔/升的异辛酸镍溶液，并在氮气保护和磁力搅拌的情况下，将100毫升1摩尔/升的三乙基铝溶液加入到烧瓶中，最后再加入5毫升异辛醇，得到催化剂备用。催化剂的摩尔组成为异辛酸镍：三乙基铝：异辛醇：环己烷＝1:3.5:0.5:30。
(2)烯烃的催化加氢：将100毫升混合异辛烯(异丁烯二聚产物，含80体积％2，4，4-三甲基-1-戊烯(简称TMP-1)和20体积％2，4，4-三甲基-2-戊烯(简称TMP-2))加到250毫升不锈钢高压反应釜中，然后加入上述催化剂，催化剂的加入量使反应混合物中镍的浓度为300ppm。将反应釜密闭后，向反应釜充入高纯氮气置换反应釜中的空气，反复三次。加热反应釜，升温到150℃后再快速向反应釜中充入高纯氢气至反应釜内的压力为2兆帕，开始计时反应，并通过氢气质量流量计测量吸氢速度。开始时体系的吸氢很慢，经过一段时间后吸氢速度急剧增加，将这段时间记为反应诱导期。搅拌条件下反应2小时。反应停止后，反应釜冷却至室温并将反应釜内的压力降至常压，采用气相色谱对反应釜内的样品进行分析。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，催化剂的摩尔组成为异辛酸镍：三乙基铝：甲基叔丁基醚：异辛烷＝1:4:0.5:31。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，催化剂的摩尔组成为异辛酸镍：三乙基铝：甲基叔丁基醚：异辛烷＝1:3:0.5:25.5。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，催化剂的摩尔组成为异辛酸铁：三乙基铝：异丙醚：异辛烷＝1:3.5:0.5:29。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，催化剂的摩尔组成为异辛酸镍：三乙基铝：***：异辛烷＝1:3.5:1:29。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，催化剂的摩尔组成为摩尔组成为异辛酸钴：三乙基铝：醋酸叔丁酯：异辛烷＝1:3.5:0.5:29。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，催化剂的摩尔组成为环己酸镍：三异基铝：丙烯酸叔丁酯：正辛烷＝1:3.5:0.5:30。分析测定的诱导期和分析结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 |
| 催化剂组成主催化剂助催化剂调节剂溶剂各组份摩尔比 | 异辛酸镍三乙基铝MTBE异辛烷1：3.5：0.5：30 | 异辛酸镍三乙基铝MTBE异辛烷1：4：05：31 | 异辛酸镍三乙基铝MTBE异辛烷1：3：05：25.5 | 异辛酸铁三乙基铝异丙醚异辛烷1：35：05：29 | 异辛酸镍三乙基铝***异辛烷1：3.5：1：29 | 异辛酸钴三乙基铝醋酸叔丁酯异辛烷1：3.5：0.5：29 | 环己酸镍三异丁基铝丙烯酸叔丁酯正辛烷1：3.5：05：29 | 异辛酸镍三乙基铝异辛醇环己烷1：35：05：30 |
| 诱导期(分钟) | 6 | 7 | 8 | 8 | 6 | 10 | 15 | 40 |
| TMP-1转化率(％) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 98 |
| TMP-2转化率(％) | 99.9 | 98.5 | 97 | 96 | 99.9 | 96 | 99 | 75 |
| 异辛烷含量(％) | 99 | 98 | 98 | 97 | 98 | 98 | 96 | 90 |
| 产物抗爆指数a | 102 | 100 | 100 | 100 | 101 | 100 | 98 | 95 |
注：抗暴指数＝(RON+MON)/2，RON为研究法辛烷值，MON为马达法辛烷值
从上表1的结果可以看出，本发明提供的方法与现有技术的烯烃催化加氢方法相比，能够更有效地催化烯烃的加氢反应，尤其能够更高效地使内烯烃加氢。
实施例8-10
下述实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，用作催化剂溶剂的分别为辛烷、辛烷和十二烷的混合溶剂(体积比1：1)和辛烷、十二烷和十六烷的混合溶剂(体积比1：1：1)，混合异辛烯由1-辛烯、2-辛烯、2-十二烯和1-十六烯以体积比为1：1：1的混合烯烃代替。分析测定的诱导期和分析结果如表2所示。
表2
| 实施例编号 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 催化剂的溶剂 | 辛烷 | 辛烷和十二烷(体积比1：1) | 辛烷、十二烷和十六烷(体积比1：1：1) |
| 诱导期(分钟) | 15 | 10 | 10 |
| 1-辛烯转化率(％) | 99 | 99 | 99 |
| 2-辛烯转化率(％) | 90 | 96 | 98 |
| 1-十六烯转化率(％) | 82 | 80 | 99 |
从上表2的结果可以看出，当烯烃为混合烯烃时，采用与烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合物作为催化剂能明显提高烯烃的转化率。
实施例11-16
下述实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，烯烃催化加氢的条件如下表3所示。分析测定的诱导期和分析结果如表3所示。
表3
| 实施例编号 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 反应条件 | ||||||
| 温度(℃) | 120 | 140 | 160 | 140 | 140 | 140 |
| 压力(兆帕) | 2 | 2 | 1.6 | 1.8 | 2 | 2 |
| 催化剂浓度(ppm) | 300 | 300 | 300 | 300 | 400 | 600 |
| 反应时间(小时) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 诱导期(分钟) | 20 | 10 | 10 | 9 | 8 | 8 |
| TMP-1转化率(％) | 92 | 98 | 99 | 99 | 99.9 | 99.9 |
| TMP-2转化率(％) | 50 | 86 | 97 | 99 | 99 | 99 |
从上表3的结果可以看出，本发明提供的方法在不同的催化加氢条件下均可高效率地实现对烯烃的加氢。
实施例17-21
下述实施例用于说明本发明提供的烯烃催化加氢方法。
按照实施例1所述的方法制备催化剂和进行烯烃催化加氢实验，不同的是，混合异辛烯分别由1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十六烯和1-二十烯代替，烯烃催化加氢的反应温度为120℃，反应压力为1.6兆帕。分析测定的诱导期和分析结果如表4所示。
表4
| 实施例编号 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
| 烯烃 | 1-己烯 | 1-辛烯 | 1-十二烯 | 1-十六烯 | 1-二十烯 |
| 诱导期(分钟) | 0 | 2 | 2 | 5 | 8 |
| 烯烃转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 96 | 91 |
从上表4的结果可以看出，本发明提供的烯烃催化加氢方法同样适合于碳碳双键在末端的端烯烃的催化加氢反应。
Claims (10)
1.一种烯烃的催化加氢方法，该方法包括在烯烃氢化条件下和加氢催化剂溶液存在下，将烯烃与氢气接触反应，所述催化剂溶液含有催化剂和溶剂，其特征在于，所述催化剂含有：作为主催化剂的过渡金属有机化合物，作为助催化剂的三烷氧基铝和/或三烷基铝、或者作为助催化剂的一氯二乙基铝和/或二氯一乙基铝，作为调节剂的醚和/或酯；所述溶剂为与烯烃催化加氢产物中的至少一种相同的烷烃；所述助催化剂中的铝与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为1-10，所述调节剂与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为0.1-5，所述溶剂与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2-200∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为碳原子数不同的至少两种烯烃，所述溶剂为与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，与所述至少两种烯烃催化加氢产物相同的烷烃的混合比例与所述烯烃中至少两种烯烃的混合比例相同。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主催化剂为元素周期表中第IB族到第VIII族金属元素的脂肪酸盐、醇盐、卤化物和烷氧基化合物中的一种或几种，所述助催化剂为三乙氧基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主催化剂为元素周期表中第IB族到第VIII族金属元素的脂肪酸盐、醇盐、卤化物和烷氧基化合物中的一种或几种，所述助催化剂为一氯二乙基铝和/或二氯一乙基铝。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述主催化剂为异辛酸镍、异辛酸钴、异辛酸铁、乙酸镍、环己酸镍中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述作为调节剂的醚为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、异丙苯醚、***、丙醚和丁醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述作为调节剂的酯为醋酸叔丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、丙酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为具有2-30个碳原子的直链和/或支链的端烯和/或内烯，所述溶剂为该烯烃对应的具有2-30个碳原子的直链和/或支链的烷烃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃氢化的条件包括反应压力为0.1-5兆帕，反应温度为40-300℃，氢气/烯烃体积比为2-1000，以主催化剂中过渡金属计，催化剂在烯烃、氢气和催化剂溶液的混合物中的含量为50-200000ppm。
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