CN101199918A - 聚合物微孔膜的制备方法及微孔膜的用途 - Google Patents

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王兮希
张雪冰
邱士龙
蔡锡明
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Abstract

提供一种聚合物微孔膜制备方法，它包括：a)提供含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料；b)用超临界流体洗脱所述聚合物膜材料中的小分子添加剂，从而在膜内部形成微孔结构；c)干燥经超临界流体萃取清洗的微孔膜，得到聚合物微孔膜。

Description

聚合物微孔膜的制备方法及微孔膜的用途
技术领域
本发明涉及一种用超临界流体技术制备微孔膜的方法，并涉及在二次电池中使用这种隔膜。
背景技术
微孔膜在20世纪30年代已有硝酸纤维素微滤膜商品，以后20年内这一早期制造微滤膜的技术被推广用于其他聚合物。20世纪60年代后微孔膜的研究主要是开发新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。近年以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯制成的微孔膜在美、德、日已商品化。目前，微孔膜应用普遍，销售额大。制药行业的过滤除菌是其最大的市场，电子工业用高纯水制备次之，而且微孔膜正被引入更广泛的领域：在食品工业领域许多应用已实现工业化；饮用水生产和城市污水处理是微滤膜应用的潜在巨大市场；用于工业废水处理；微生物技术领域以及电池隔膜用微孔膜。
微孔膜主要的制造方法有溶剂致相分离法、热致相分离法、高填充塑料拉伸法和熔融拉伸法。
溶剂致相分离(SIPS)是将聚合物溶液(聚合物为分散相)浇铸成型后在非溶剂的作用下发生相转换(转为聚合物连续相)，除去溶剂和非溶剂而形成微孔膜。例如Loeb等在1962年采用聚合物溶液浇铸成膜、热水退火处理的方法制成约1μm厚紧密层和100～400μm厚微孔层组成的非均质的微孔醋酸纤维素膜。目前，溶剂致相分离法除了用于醋酸纤维素外，还用于芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等。对于许多结晶的、高性能的高聚物，由于室温下没有合适的溶剂，难以用SIPS过程制成微孔膜。
热致相分离(TIPS)是将许多热塑性的、结晶性的高聚物，与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在升高温度(一般高于结晶高聚物的溶点Tm)下形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱去稀释剂形成微孔膜。Akzona公司在美国专利4,247,498中公开了用该法生产微孔膜、板和中空纤维(商业名Accurel)。TIPS法可以较好地控制孔径及孔隙率，缺点是其工艺比较复杂，需加入和脱除稀释剂，因此生产费用相对较高且可能引起二次污染。
高填料塑料薄膜拉伸法是Berry等人在1961年提出的拉伸高填充无机微粒塑料薄膜形成微孔膜的方法。其基本原理是以CaCO3、SiO2、TiO2及粘土等作为无机微粒，按一定的用量填充聚烯烃及其改性聚合物，通过压延或流延、吹塑方法制成薄膜，然后经单向或双向拉伸形成微孔膜。这种方法可通过控制致孔剂的粒径来控制孔洞的大小，其缺点是聚合物多孔材料中易残留少量未被洗脱的致孔剂，且开孔性较差，不利于物质的输运。
熔融拉伸法是利用普通的吹膜设备，使用易结晶、高分子量的材料，在不添加任何组份的情况下，只改变加工条件，使其内部分子链形成层状排列的片晶结构，就能得到一种具有橡胶那样弹性的膜(硬弹性膜)；这种膜再被拉伸到一定程度，就能形成大量微孔，经过热定型后就制得微孔膜。代表产品有美国的Celgard2400系列和日本Ube的微孔材料系列。由于在MSCS法中不包括任何的相分离过程，其工艺相对容易；但其孔径的控制较难，且设备投资费用较大。
因此，需要一种能有效的控制孔径孔率且工艺相对简便，环境友好的微孔膜制备方法，使所制的微孔膜能满足于二次电池隔膜的要求。
发明内容
本发明提供一种聚合物微孔膜制备方法，它包括如下步骤：
a)提供含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料；
b)利用超临界流体洗脱所述聚合物膜材料中的小分子添加剂，从而在膜内部形成微孔结构；
c)干燥，得到经超临界流体洗脱清洗的聚合物微孔膜。
本发明再一方面提供所述聚合物微孔膜作为二次电池隔膜的用途。
具体实施方式
本发明提供一种可用于二次电池中的微孔膜的制备方法，它包括制备含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料的步骤。
在本发明方法中，首先制备含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料。用于制备含小分子添加剂的聚合物膜的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。在本发明的一个较好实例中，所述聚合物膜的制备方法包括：将聚合物和小分子添加剂按一定比例混合，流延成膜。
可根据具体用途的需要选择适用的聚合物和小分子添加剂。例如，用于形成本发明聚合物的聚合单体可选自C1-10的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等以及不饱和脂肪酸如丙烯酸和甲基丙烯酸等。本发明聚合物可以是上述聚合单体的均聚物，也可以是两种或多种聚合单体的共聚物。
在本发明中，术语“小分子添加剂”是指一些，相对于高分子聚合物而言，小分子有机物。适用于本发明的小分子添加剂的非限定性例子有，例如C1-6的醇，较好C1-4的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；C1-6的醛，较好C1-4的醛，例如甲醛、乙醛、丙醛等；酰胺，如N，N-二乙基-间甲苯酰胺；脂肪胺，如TA；酯，如甲基苯并酯；醚，如二苯醚等。
适用于本发明的所述聚烯烃及其衍生物等的非限定性例子有聚丙烯，聚乙烯，乙烯-丙烯酸共聚物等。
适用于本发明的所述小分子添加剂的非限定性例子可选硬脂酸钙，乙烯基三甲氧基硅烷，石蜡，2-苯胺-1-丙醇，二甲酸二丁酯，二苯醚等
根据对形成的聚合物微孔膜的要求，本发明中的小分子添加剂可单独一种，或者两种或多种组合使用。
所述聚合物膜材料中小分子的添加量取决于具体的聚合物微孔膜要求。在本发明的一个较好实例中，所述聚合物膜包括65-95重量％，较好75-85重量％的烯烃和/或不饱和脂肪酸聚合单体单元和5-35重量％，较好15-25重量％的所述小分子添加剂。
在本发明的一个实例中，所述聚合物膜材料包括75重量％的乙烯单体单元，以及10重量％二甲酸二丁酯和15重量％石蜡小分子添加剂。
本发明聚合物微孔膜的制备方法还包括用超临界流体洗脱聚合物膜材料中的小分子添加剂，制成聚合物微孔膜的步骤。
适用于本发明的超临界流体是本领域已知的。所述超临界流体的非限定性例子有，例如，超临界二氧化碳，超临界氮，超临界水等。
本发明方法用超临界流体在温度为20～120℃，较好为30-60℃，更好为35-45℃，压力为5～30MPa，较好为8-28MPa，更好为15-25MPa的操作条件下作用所述聚合物膜材料15分钟～5小时，较好为30分钟-3小时，更好为30-70分钟，从而洗脱聚合物膜材料中的小分子添加剂。
本发明用超临界流体洗涤聚合物膜材料的方法无特别的限制，可以是本发明使用的任何常规方法。例如，可以用所述超临界流体浸泡、冲洗、喷雾所述聚合物膜材料，以便洗脱其中的小分子添加剂，得到具有微孔的聚合物膜。
本发明方法用超临界流体洗脱包含在聚合物膜材料中的小分子添加剂。由于小分子添加剂的脱落，从而在聚合物膜材料的小分子添加剂位置上出现微孔，得到聚合物微孔膜。
由于本发明方法可使用各种类型的小分子添加剂，因此可根据实际要求选择不同尺寸的小分子有机物作为添加剂，结果可控制聚合物膜的微孔尺寸，使之适用于不同的用途。
在得到所述具有微孔的聚合物膜材料以后，本发明方法还包括干燥所述聚合物膜材料(即隔膜)的步骤。
本发明采用的干燥方法可以是本领域已知的任何方法。它包括，例如自然晾干、真空干燥、烘箱加热干燥、热空气喷雾干燥等。在本发明的一个较好实例中，对制得的隔膜进行空气干燥。
本发明的另一个方面是提供一种由本发明方法制得的微孔膜，它包括含有高分子聚合物和小分子添加剂的膜材料在超临界流体作用下形成微孔结构。所述聚合物微孔膜的孔径为0.1～10μm，较好为0.3～5μm，最好为0.4～2μm。微孔膜孔率为20～80％，较好为30～70％，更好为40～60％。
本发明中得到的微孔膜可以用于二次电池中如锌镍电池、锂电池等。
本发明所述的微孔膜制备方法具有以下优点：
1.超临界流体化学性质稳定，无毒性，无腐蚀性，不易燃且不易***；
2.容易通过调节温度和压力控制超临界流体萃取能力；
3.溶剂回收简单方便，不易产生溶剂残留或污染；
4.制备过程环境友好，基本无生态污染。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例说明超临界流体温度对最终小分子洗出率的影响。
将聚乙烯聚合物和N，N-二乙基间甲苯酰胺小分子添加剂按4∶6的重量比混合，流延成膜
将所述含有60％小分子添加剂的聚合物膜材料放入超临界流体设备(购自杭州华黎泵业有限公司)的腔体中，使用超临界二氧化碳流体对制得的聚合物膜材料进行洗脱，控制操作压力为25MPa，清洗时间为30min，膜取出后经过干燥，对比清洗前后质量差别，结果列于下表1。
表1
Figure A20061014723800071
测试结果显示，超临界流体温度适宜在35～45℃之间。
实施例2
本实施例说明超临界流体操作压力对最终小分子洗出率的影响。
将聚丙烯聚合物和丁醇小分子添加剂按4∶6的重量比混合，流延成膜
将含有60％小分子添加剂的聚合物膜材料放入超临界流体设备(购自杭州华黎泵业有限公司)的腔体中，使用超临界二氧化碳流体对制得的聚合物膜材料进行洗脱，控制清洗温度为40℃，清洗时间为30min，膜取出后经过干燥，对比清洗前后质量差别，结果列于下表2。
表2
Figure A20061014723800072
测试结果显示操作压力适宜在15～25MPa之间。
实施例3
本实施例说明超临界流体清洗时间对最终小分子洗出率的影响。
将聚辛烯聚合物和二苯醚小分子添加剂按4∶6的重量比混合，流延成膜
将含有60％小分子添加剂的聚合物膜材料放入超临界流体设备(购自杭州华黎泵业有限公司)的腔体中，使用超临界二氧化碳流体对制得的聚合物膜材料进行洗脱，控制清洗温度为40℃，操作压力为20MPa，膜取出后经过干燥，对比清洗前后质量差别，结果列于下表3。
表3
Figure A20061014723800073
测试结果显示清洗时间在30～70min之间。
实施例4
本实施例说明用本发明方法制得的聚合物微孔膜在二次电池中的用途
将聚乙烯聚合物和N，N-二乙基间甲苯酰胺小分子添加剂按4∶6的重量比混合，流延成膜
将所述含有60％小分子添加剂的聚合物膜材料放入超临界流体设备(购自杭州华黎泵业有限公司)的腔体中，使用超临界二氧化碳流体对制得的聚合物膜材料进行洗脱，控制操作压力为25MPa，操作温度为35℃，清洗时间为30min，膜取出后经过干燥得到作为隔膜的聚合物微孔膜。
将上述聚合物微孔膜按照锌镍二次电池隔膜处理方法与正负极板，电解液一起组装成锌镍二次电池。在30Ah的锌镍单体电池中，测试电池初始容量正常，循环寿命大于300次。

Claims (10)

1.一种聚合物微孔膜制备方法，它包括：
a)提供含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料；和
b)用超临界流体洗脱所述聚合物膜材料中的小分子添加剂，从而在膜内部形成微孔结构。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括：
c)干燥经超临界流体萃取清洗的微孔膜，得到聚合物微孔膜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物微孔膜的孔径为0.1～10μm，孔率为25～70％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物膜材料包括65-95重量％，较好75-85重量％的烯烃和/或不饱和脂肪酸聚合单体单元和5-35重量％，较好15-25重量％的所述小分子添加剂。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述超临界流体洗脱在20～120℃的温度、5～30MPa的压力下进行15min～5hr。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超临界流体洗脱在30-60℃的温度、8-28MPa的压力下进行30分钟-3小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述超临界流体洗脱在35-45℃的温度、15-25MPa的压力下进行30-70分钟。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述小分子添加剂选自硬脂酸钙，乙烯基三甲氧基硅烷，石蜡，2-苯胺-1-丙醇，二甲酸二丁酯，二苯醚中的一种或多种。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物膜材料包括选自C1-10的烯烃的单体单元。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法制得的聚合物微孔膜在二次电池中作为隔膜的用途。
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CN110624416A (zh) * 2019-08-26 2019-12-31 陈志华 一种聚乙烯醇缩丙醛微滤滤材的生产方法

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