CN101198576A - 由三氧杂环己烷和二烷基醚制备聚甲醛二烷基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式H2m+1CmO(CH2O)nCmH2m+1的聚甲醛二烷基醚的方法，其中n＝2－10，m独立地是1或2，其中将三氧杂环己烷和选自二甲醚、甲基乙基醚和二***中的二烷基醚加入反应器中，并在酸性催化剂存在下反应，被二烷基醚、三氧杂环己烷和/或催化剂引入反应混合物中的水量是基于反应混合物计＜1重量％。

Description

由三氧杂环己烷和二烷基醚制备聚甲醛二烷基醚的方法
本发明涉及一种制备聚甲醛二烷基醚的方法。
聚甲醛二甲基醚构成通式CH3O(CH2O)nCH3的同系列化合物，其中n≥1。与同系列化合物的母体分子甲缩醛CH3O(CH2O)CH3(n＝1)相似，聚甲醛二甲基醚是缩醛。它们通过使甲醇与含水甲醛在酸性催化剂存在下反应来制备。与其它缩醛相似，它们在中性或碱性条件下是稳定的，但是也会被稀酸攻击。在第一步中，水解将它们转化成半缩醛和甲醇。在第二步中，半缩醛被水解成甲醛和甲醇。
在实验室规模上，聚甲醛二甲基醚通过将聚氧亚甲基二醇或低聚甲醛与甲醇在痕量硫酸或盐酸存在下在150-180℃温度下加热12-15小时来制备。这引起分解反应，形成二氧化碳和形成二甲醚。在低聚甲醛或聚氧亚甲基二醇∶甲醇的比率为6∶1时，得到了其中n＞100、通常n＝300-500的聚合物。这些产物用亚硫酸钠溶液洗涤，随后通过分级结晶来分级。
US2,449,469描述了一种方法，其中甲缩醛与低聚甲醛或浓甲醛溶液在硫酸存在下加热。这得到了按每分子计具有2-4个甲醛单元的聚甲醛二甲基醚。
近来，聚甲醛二甲基醚已经在作为柴油添加剂方面有重要意义。为了减少在燃烧常规柴油时形成的烟和烟灰，向柴油中加入仅仅含有少量(如果有的话)C-C键的含氧化合物，例如甲醇。但是，这些化合物通常不溶于柴油，降低了辛烷值和/或柴油混合物的闪点。
US5,746,785描述了制备摩尔质量为80-350(对应于n＝1-10)的聚甲醛二甲基醚的方法，其中使1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1重量％甲酸的存在下在150-240℃的温度下反应，或使1份甲醇与3份低聚甲醛在150-240℃的温度下反应。所得的聚甲醛二甲基醚按照5-30重量％的量加入柴油中。
US6,392,102描述了制备聚甲醛二甲基醚的方法，其中使含有甲醇和甲醛的原料流(通过二甲醚的氧化获得)在酸性催化剂的存在下反应，同时分离在催化蒸馏塔中的反应产物。这得到甲缩醛、甲醇、水和聚甲醛二甲醚。
EP-A 1 070 755公开了制备在分子中具有2-6个甲醛单元的聚甲醛二甲基醚的方法，其中使甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应。这形成了其中n＝2-5的聚甲醛二甲基醚，选择性是94.8％，二聚体(n＝2)的获得比率是49.6％。将所得的聚甲醛二甲醚按照4-11重量％的量加入柴油中。
制备低级聚甲醛二甲基醚(其中n＝1-10)的已知方法的缺点是得到了占主要比例的二聚体。另外，由甲醛和甲醇开始的制备方法的缺点是水作为反应产物获得，并且在酸性催化剂的存在下水解了已经形成的聚甲醛二甲基醚。这形成了不稳定的半缩醛。不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点，进而损害了该混合物的品质。但是，柴油混合物的闪点过低会导致不再能满足相关DIN标准规定的规格要求。由于具有相当的沸点，所以半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中分离出来。作为主要产物形成的二聚体具有低沸点，所以也同样降低了闪点，所以不太适合作为柴油添加剂。
本发明的目的是提供一种制备聚甲醛二烷基醚的改进方法，该方法不具有现有技术的缺点。本发明的具体目的是提供一种制备特别适合作为柴油添加剂的聚甲醛二烷基醚的方法。特别合适的是聚甲醛二甲基醚和聚甲醛二乙基醚，其中n＝3和4(三聚体、四聚体)。本发明的具体目的是提供一种制备具有特别高比例的三聚体的聚甲醛二烷基醚的方法。
上述目的通过一种制备下式的聚甲醛二烷基醚的方法实现：
H2m+1CmO(CH2O)nCmH2m+1
其中n＝2-10，
m是相同或不同的，是1或2，
其中将三氧杂环己烷和选自二甲醚(DME)、甲基乙基醚和二***(DEE)中的二烷基醚加入反应器中，并在酸性催化剂存在下反应，被二烷基醚、三氧杂环己烷和/或催化剂引入反应混合物中的水量是基于反应混合物计＜1重量％。
也可以使用二烷基醚的混合物。优选与DME进行反应。
使用二烷基醚作为反应物允许反应在基本无水的情况下进行，因为水没有作为副产物形成，如下面的反应方程式所示：
CH3OCH3+(CH2O)3→CH3O-(CH2O)3-CH3
在水或醇的存在下，将发生会导致大量聚氧亚甲基二醇和半缩甲醛的化学反应。将形成反应性共沸物，并导致在试图进行的蒸馏分离中复杂的相行为。
二烷基醚与三氧杂环己烷的反应通常在-20℃至+200℃的温度下进行，优选0-150℃，压力为1-200巴，优选2-100巴。二烷基醚：三氧杂环己烷的摩尔比通常是0.1-10，优选0.5-5。
原则上，低聚甲醛也可以用于代替三氧杂环己烷。但是，使用低聚甲醛的缺点是对于所需低聚物的选择性降低。这导致工艺中的循环料流非常多。此外，低聚甲醛含有OH端基，因此导致在反应中释放水。
酸性催化剂可以是均相或非均相酸性催化剂。合适的酸性催化剂是无机酸，例如基本无水的硫酸；磺酸，例如三氟甲磺酸和对甲苯磺酸；杂多酸；酸性离子交换树脂；沸石；硅铝酸盐；二氧化硅；氧化铝；二氧化钛和二氧化锆。为了提高它们的酸强度，氧化催化剂可以用硫酸盐或磷酸盐基团掺杂，通常用量是0.05-10重量％。该反应可以在搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。当使用非均相催化剂时，优选固定床反应器。当使用固定催化剂床时，产物混合物可以随后与阴离子交换树脂接触，从而得到基本不含酸的产物混合物。
被三氧杂环己烷和二烷基醚和被催化剂引入的水的总量是＜1重量％，优选＜0.5重量％，更优选＜0.2重量％，特别是＜0.1重量％，基于由二烷基醚、三氧杂环己烷和催化剂组成的反应混合物计。为此，使用基本无水的三氧杂环己烷和二烷基醚，并且限制被催化剂(如果合适的话)相应引入的水量。从已经形成的聚甲醛二烷基醚在水的存在下水解形成的半缩醛(单醚)和聚氧亚甲基二醇具有与聚甲醛二烷基醚相当的沸点，这使得将聚甲醛二烷基醚与这些副产物的分离变得复杂。
为了选择性地获得其中n＝3和n＝4的聚甲醛二烷基醚(三聚体、四聚体)，将含三聚体和四聚体的级分从二烷基醚与三氧杂环己烷反应的产物混合物中除去，将未反应的二烷基醚、三氧杂环己烷与其中n＜3的聚甲醛二烷基醚循环到酸催化的反应中。在本发明方法的另一个实施方案中，另外也将其中n＞4的聚甲醛二烷基醚循环到反应中。由于循环，得到了特别大量的三聚体。
在特别优选的实施方案中，从二烷基醚(优选DME)与三氧杂环己烷的酸催化反应的产物混合物获得含二烷基醚(优选DME)的第一级分、含二聚体(n＝2)和三氧杂环己烷的第二级分、含三聚体和四聚体(n＝3、4)的第三级分以及含五聚体和更高级同系物(n＞4)的第四级分。在这方面，特别优选在三个串联的蒸馏塔中分离二烷基醚与三氧杂环己烷的酸催化反应的产物混合物，其中在一个蒸馏塔或蒸发器中从反应产物混合物中除去第一级分，在第二蒸馏塔中从剩余混合物除去第二级分，并在第三蒸馏塔中将剩余混合物分离成第三级分和第四级分。在所述分离中，第一蒸馏塔或蒸发器可以例如在0.1-100巴的压力下操作，第二蒸馏塔可以例如在0.05-1巴的压力下操作，第三蒸馏塔可以例如在0.001-0.5巴的压力下操作。优选将第一和第二级分循环到反应中，更优选还另外将第四级分循环到反应中。
当使用均相催化剂例如无机酸或磺酸时，该催化剂保留在第四级分中，并与第四级分一起循环到酸催化的反应中。
下面参考附图详细说明本发明。
图1显示本发明一个实施方案的工艺流程图。
将由二烷基醚组成的原料流1和由三氧杂环己烷组成的原料流2与循环料流8、11和15一起加入反应器3中，在该反应器中在非均相酸性催化剂的存在下反应，得到产物混合物4，该混合物含有二烷基醚、三氧杂环己烷和其中n＝2-10的聚甲醛二烷基醚。产物料流4经过由阴离子交换树脂组成的床5，得到基本不含酸的产物混合物6。将该混合物加入第一蒸馏塔7，其中二烷基醚作为循环料流8从塔顶取出。第一塔7的底部料流9被引入第二蒸馏塔10，在这里，二聚体(n＝2)和三氧杂环己烷作为循环料流11从塔顶取出。第二蒸馏塔10的的底部料流12被引入第三蒸馏塔13，在这里从塔顶取出三聚和四聚的聚甲醛二烷基醚(n＝3、4)的混合物。在塔底，得到由五聚和更高级的聚甲醛二烷基醚(n＞4)组成的循环料流15。
图2显示本发明另一个实施方案的工艺流程图。与图1的工艺相比，第一和第二蒸馏塔在这里合并成单个蒸馏塔7。这也可以是分壁塔，如US2,471,134所述。因此，得到由二烷基醚、二聚体(n＝2)和三氧杂环己烷组成的循环料流8以及由五聚聚甲醛二烷基醚和高级聚甲醛二烷基醚(n＞4)组成的循环料流12。蒸馏塔7的底部料流9被引入第二塔10，在这里从塔顶取出三聚和四聚的聚甲醛二烷基醚(n＝3、4)的混合物。
图3显示本发明另一个实施方案的工艺流程图。与图1的工艺相比，使用均相催化剂，并作为另一个进料流16加入反应器3中。位于反应器3下游的由阴离子交换树脂组成的床也可以省略，并将反应的产物料流4直接加入第一蒸馏塔7。第三蒸馏塔的底部料流15另外含有均相催化剂。少量子料流17可以从循环料流15中除去，并从工艺中排出，在这种情况下，催化剂的损失可以通过原料流16补偿。
实施例
实施例1
30g三氧杂环己烷和63g的二甲醚与0.2g硫酸在100℃加热16小时。在1、2、3、4、5、6、7、8和16小时后取样，并在每种情况下用气相色谱分析。在8小时后，已经得到平衡组合物。DME在分解时逸出。该组合物如下表征：18％n＝2，58％n＝3，16％n＝4，余量是n＞4和取样/分析误差。
实施例2
17g三氧杂环己烷、20g DME和15g的AmberliteIR120离子交换树脂在100℃加热24小时。在24小时后取样，并用气相色谱分析。该混合物含有以下分布的聚甲醛二甲醚(重量％)：19％n＝2，64％n＝3，1％n＝4，余量是n＞4。

Claims (11)

1.一种制备下式的聚甲醛二烷基醚的方法：
H2m+1CmO(CH2O)nCmH2m+1
其中n＝2-10，
m是相同或不同的，是1或2，
其中将三氧杂环己烷和选自二甲醚、甲基乙基醚和二***中的二烷基醚加入反应器中，并在酸性催化剂存在下反应，被二烷基醚、三氧杂环己烷和/或催化剂引入反应混合物中的水量是基于反应混合物计＜1重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏从反应混合物获得含有其中n＝3和4的聚甲醛二烷基醚的级分，并且将二烷基醚、三氧杂环己烷以及其中n＜3和任选n＞4的聚甲醛二烷基醚循环到反应中。
3.根据权利要求2的方法，其中从反应混合物获得含二烷基醚的第一级分、含其中n＝2的聚甲醛二烷基醚和三氧杂环己烷的第二级分、含其中n＝3和4的聚甲醛二烷基醚的第三级分以及含其中n＞4的聚甲醛二烷基醚的第四级分。
4.根据权利要求3的方法，其中在第一蒸馏塔中从反应产物混合物除去第一级分，在第二蒸馏塔中从剩余混合物除去第二级分，并在第三蒸馏塔中将剩余混合物分离成第三级分和第四级分。
5.根据权利要求3或4的方法，其中将第一和第二级分循环到反应中。
6.根据权利要求5的方法，其中将第四级分循环到反应中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中第一蒸馏塔在0.1-100巴的压力下操作，第二蒸馏塔在0.05-1巴的压力下操作，第三蒸馏塔在0.001-0.5巴的压力下操作。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中被引入反应混合物中的水的量是＜0.2重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中酸性催化剂是选自以下的均相或非均相催化剂：无机酸，磺酸，杂多酸，酸性离子交换树脂，沸石，硅铝酸盐，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛和二氧化锆。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该反应在1-200巴的压力和-20℃至+200℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所用的二烷基醚是二甲醚。
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