CN1011945B

CN1011945B - 采用新型捕收剂组合物的泡沫浮选法

Info

Publication number: CN1011945B
Application number: CN86101646A
Authority: CN
Inventors: 理查德·R·克里姆贝尔; 罗伯特·D·翰森
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1991-03-13
Also published as: WO1987000451A1; CA1267979A; ES552028A0; YU23186A; RU1831373C; ZW3986A1; ZM1386A1; SE461256B; AU5549786A; MX165319B; YU45767B; FI81975C; ES8706046A1; SE8701018D0; FI871017A; BR8606770A; ZA861172B; PL148165B1; CN86101646A; AU576422B2

Abstract

本发明涉及新型的组合物，在泡沫浮选法中，是一种有效的捕收剂，可从矿石中回收含有色金属的硫化物矿物和硫化物化的含金属的氧化物矿物。它包括：(a)含有一个或多个单硫醚单元的烃，其中，与硫原子结合的硫原子是脂族的或环脂族碳原子，同时，烃部分的总碳含量应该是能使烃具有足够的疏水特性。使含金属的硫化物矿物或硫化物化的含金属的氧化物矿物颗粒能被驱赶到空气-气泡界面上：和(b)烷基硫代碳酸盐：硫羰氨基甲酸盐、硫化磷酸盐或其混合物。

Description

本发明是关于一种新型的捕收剂组合物，它适合于采用泡沫浮选法，从矿石中回收含金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物。

浮选法是处理粉碎的矿物固体混合物的方法。例如，把粉状矿石悬浮在某些液体中，借此一部分固体从另一部分粉碎的固体如存在于矿石中的粘土和其它类似的物质中分离出来。通过向液体中通入气体（或由现场供给的气体），即可在液体上部产生一层含某种固体的泡沫，残留下未起沫的（悬浮着的）矿石中的其它固体组分。浮选法根据的原理是，将气体通入悬浮有不同物质固体颗粒的液体中时，可使一些气体粘附在某些悬浮的固体颗粒上，而不粘附在其它固体颗粒上，这样，就使粘附有气体的颗粒比液体更轻，这些粒子就会上升到液体上层而形成泡沫。

已经有各种各样的浮选剂通过与悬浮体掺合来改进起泡的方法。上述添加剂的功能可划分为：捕收剂，用于硫化物，它包括黄原酸盐，硫羰氨基甲酸盐酯等，具有形成稳定泡沫的性能的起泡剂的实例有：天然油类如松油和桉树油，改性剂如活化剂，在捕收剂存在下，能诱发浮选作用，例如硫酸铜，抑制剂，如***，它能阻止浮选捕收剂与某种应留在液体中的矿物起作用，借此阻止某种物质被带上来成为泡沫的一部分，pH调节剂，能产生最佳的冶金效果，例如石灰，苏打灰等。

应该记住，上述各类添加剂的选用，应根据矿石的性质，试图回收的矿物和同时选用的其它附加物来决定。

为了实施本发明，对使浮选法成为特别有价值的工业操作的现象，的了解是不必要的。然而此现象可以认为是，与悬浮在含有存气的液体中的粉状固体颗粒表面，一方面对液体，另一方面对气体的选择性亲和力有很大关系。

浮选原理应用在若干矿物的选矿过程中，把含铜、锌、铅、镍、钼以及其它金属的硫化物矿物从含铁硫化物矿物，例如黄铁矿、磁黄铁矿中选择性分离出来也属其中之列。

回收含金属的硫化物矿物或硫化的金属氧化物矿物，通常使用的捕收剂有黄原酸盐、二硫代磷酸盐和硫羰氨基甲酸酯盐。这些挥发性硫化合物经常通过烟囱释放到大气中，或采用昂贵的、精制的洗涤设备从这些烟囱中除去。在由含铁硫化矿物组成的矿石中也天然存在于许多含有色金属的硫化矿物或含金属的氧化矿物。当用浮选法在回收含有色金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物的同时连含铁的硫化矿物也一道回收时，硫的含量太大，在熔炼过程中释放出来，导致熔炼操作期间存在不希望的大量硫。因此，需要一种选择性回收含有色金属的硫化矿物和硫化的含金属的氧化矿物，而不回收含铁硫化矿物。

在商品化的捕收剂中，黄原酸盐类、硫羰氨基甲酸盐酯和二硫代磷酸盐，在含铁的硫化矿物存在下，不能选择性地回收含非铁金属的硫化矿物。相反，这些浮选捕收剂把所有含金属的硫化矿物不加选择地全部捕集和回收。

因此需要一种浮选捕收剂组合物，它能在铁的硫化物存在下，选择性地回收含非铁金属的硫化矿物或硫化的含金属的氧化矿物。

本发明涉及新型的组合物，在泡沫浮选法中，是一种有效的捕收剂，可从矿石中回收含非铁金属的硫化矿物和硫化的含金属的氧化矿物。新型组合物包括：

（a）含有一个或多个单硫醚单元的烃，其中，与硫原子结合的碳原子是脂族的或环脂族的碳原子，同时，烃部分的总碳含量应该是能使烃具有足够的疏水特性，使含金属的硫化矿物或硫化的含金属的氧化矿物颗粒能被驱赶到空气-气泡界面上;和

（b）烷基硫代碳酸盐，硫羰氨基甲酸盐（酯），硫代磷酸盐或其混合物。本发明的新型浮选捕收剂，对于含非铁金属的硫化矿物或硫化的含金属的氧化矿物能高效回收，同时，当这些含金属的硫化矿物和硫化的含金属的氧化矿物与含铁的硫化矿物一起存在时，本发明的新型浮选捕收剂对含非铁金属的硫化矿物和硫化的含金属的氧化矿物具有良好的选择性。这些捕收剂具有良好的收集效果和良好的动力学行为。

本发明的新型捕收剂的一种组分是，含有一个或多个单硫醚单元的烃，其中，硫醚单元的硫原子与非芳族的碳原子，即脂族或环脂族的碳原子相结合。在这里，单硫醚单元是指，在此单元中，硫原子仅同二个烃部分的碳原子相结合。在此所用的烃，含有一个或更多个单硫醚单元，也包括用羟基，氯基，卤基，醚，烃氧基和烃硫醚等取代的这种化合物。此处所说的非芳族碳原子是指，不是芳环部分的碳原子。

含有单硫醚单元的适用的烃包括符合如下分子式的化合物：

R¹-S-R²Ⅰ

式中，R¹和R²是任意烃基或被一个或多个羟基，氰基，卤基，醚基，烃氧基或烃硫醚取代的烃基;

式中，R¹和R²可与S结合形成杂环结构;而从S结合到脂族或环脂族的碳原子上为条件;还以烃硫醚中的总碳含量应能使烃具有足够的疏水特性，使含金属的硫化物矿物或硫化物化的含金属的氧化物矿物粒子能被驱赶到空气-气泡界面上为条件。

最好，R¹和R²任意是一个或多个烃基、氰基、卤基、OR³或SR³取代的或未取代的脂族的，环脂族的或芳烷基的部分，其中R³是烃基，而R¹和R²可与S结合形成杂环。R¹和R²更可取的是用一个或多个羟基氰基，卤基，OR³或SR³取代的或未取代的脂族的或环脂族的部分，其中，R¹和R²可以与S结合形成杂环。在更好的实施方案中，R¹和R²不与硫结合形成杂环，同时R¹和R²是用一个或多个羟基，卤基，氰基，OR³或SR³取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，环烷基或环烯基，其中，R³是脂族的或环脂族的。在最佳实施方案中，R¹是甲基或乙基，R²是C_6-11的烷基或烯基。在最好的实施方案中，R¹和R²不是同样的烃部分，也就是说，单硫醚是不对称的。R³以脂族或环脂族基团为佳。R³最好是烷基，环烷基或环烯基。

烃单硫醚中，烃部分的总碳含量必须是能使烃硫醚具有足够的疏水特性，使含金属的硫化物矿物或硫化物化的含金属的氧化物矿物粒子能被驱赶到空气-气泡界面上。最好，烃单硫醚中总碳含量是，最少的碳原子数是4，更好为6，最好是8，最大的碳原子含量是20，更好为16，最好是12。

在本发明的另一种更好的实施方案中，对本发明有用的烃硫醚类，其相应的分子式为：

（R⁶）_3-nC（H）_n-S-C（H）_n（R⁶）_3-nⅠc

式中，R⁶是任意烃基，或用羟基，氰基，卤基，醚基，羟氧基或烃硫醚取代的烃基;其中，两个R⁶可结合形成环或与硫原子结合形成杂环;

n是整数0，1，2或3;以捕收剂中，烃基部分的总碳含量，应使捕收剂具有足够的疏水特性为条件，使含金属的硫化物矿物或硫化物化的含金属的氧化物矿物粒子能被驱赶到空气-气泡界面上。

可取的是，R⁶为用氰基、羟基、卤基，OR³或SR³取代的或未取代的脂族的、环脂族的，芳基，烷芳基或芳烷基，其中，R³如前所述。更可取的是，R⁶为用羟基、氰基，脂族醚，环脂族醚，脂族硫醚或环脂族硫醚取代的或未取代的脂肪族的或脂环族的部分。尤为可取的是，R⁶为烷基，烯基，环烷基或环烯基。最好，一个-C（H）_n（R⁶）_3-n是甲基或乙基，而另一个是C_6-11的烷基或烯基。n以1，2或3为佳，最好是2或3。

在本发明范围内，烃硫醚类的实例包括：甲基丁基硫醚，甲基戊基硫醚，甲基己基硫醚，甲基庚基硫醚，甲基辛基硫醚，甲基壬基硫醚，甲基癸基硫醚，甲基+-烷基硫醚，甲基+二烷基硫醚，甲基环戊基硫醚，甲基环己基硫醚，甲基环庚基硫醚，甲基环辛基硫醚，乙基丁基硫醚，乙基戊基硫醚，乙基己基硫醚，乙基庚基硫醚，乙基辛基硫醚，乙基壬基硫醚，乙基癸基硫醚，乙基+一烷基硫醚，乙基+二烷基硫醚，乙基环戊基硫醚，乙基环己基硫醚，乙基环庚硫醚，乙基环辛基硫醚，丙基丁基硫醚，丙基戊基硫醚，丙基己基硫醚，丙基庚基硫醚，丙基辛基硫醚，丙基壬基硫醚，丙基癸基硫醚，丙基+一烷基硫醚，丙基+二烷基硫醚，丙基环戊基硫醚，丙基环己基硫醚，丙基环庚基硫醚，丙基环辛基硫醚，二丁基硫醚，丁基戊基硫醚，丁基己基硫醚，丁基庚基硫醚，丁基辛基硫醚，丁基壬基硫醚，丁基癸基硫醚，丁基+一烷硫醚，丁基+二烷基硫醚，丁基环戊基硫醚，丁基环己基硫醚，丁基环庚基硫醚，丁基环辛基硫醚，二戊基硫醚，戊基己基硫醚，戊基庚基硫醚，戊基辛基硫醚，戊基壬基硫醚，戊基癸基硫醚，戊基+一烷基硫醚，戊基+二烷基硫醚，戊基环戊基硫醚，戊基环己基硫醚，戊基环庚基硫醚，戊基环辛基硫醚，二己基硫醚，己基庚基硫醚，己基辛基硫醚，己基壬基硫醚，己基癸基硫醚，己基+一烷基硫醚，己基+二烷基硫醚，己基环戊基硫醚，己基环己基硫醚，己基环庚基硫醚，己基环辛基硫醚，二庚基硫醚，庚基辛基硫醚，庚基壬基硫醚，庚基癸基硫醚，庚基+一烷基硫醚，庚基+二烷基硫醚，庚基环戊基硫醚，庚基环己基硫醚，庚基环庚基硫醚，庚基环辛基硫醚，二辛基硫醚，辛基壬基硫醚，辛基癸基硫醚，辛基+一烷基硫醚，辛基+二烷基硫醚，辛基环戊基硫醚，辛基环己基硫醚，辛基环庚基硫醚，辛基环辛基硫醚，辛基环癸基硫醚，二壬基硫醚，壬基癸基硫醚，壬基+一烷基硫醚，壬基+二烷基硫醚，壬基环戊基硫醚，壬基环己基硫醚，壬基环庚基硫醚，壬基环辛基硫醚，二癸基硫醚，癸基+一烷基硫醚，癸基+二烷基硫醚，癸基环戊基硫醚，癸基环己基硫醚，癸基环庚基硫醚，癸基环辛基硫醚。更可取的硫醚包括：甲基己基硫醚，甲基庚基硫醚，甲基辛基硫醚，甲基壬基硫醚，甲基癸基硫醚，乙基己基硫醚，乙基庚基硫醚，乙基辛基硫醚，乙基壬基硫醚，乙基癸基硫醚，二丁基硫醚，二戊基硫醚，二己基硫醚，二庚基硫醚和二辛基硫醚。

本发明的新型捕收剂组合物的第二个组分是烷基硫代碳酸盐，硫羰氨基甲酸盐（酯），硫代磷酸盐，或它们的混合物。在此，烷基硫代碳酸盐指的是含有硫代碳酸盐部分和至少含有一个烷基的化合物，其中，烷基具有足够的疏水特性，以便使含金属的硫化矿物或硫化的含金属的氧化矿物粒子被驱赶到空气-气泡界面上。可取的烷基硫代碳酸盐的分子式为：

式中，R⁷是C_1-20烷基;

X在每种情况下，可分别为S或O;

M是碱金属阳离子。

可取的烷基硫代碳酸盐包括烷基-硫代碳酸盐，烷基二硫代碳酸盐或烷基三硫代碳酸盐。

可取的烷基-硫代碳酸盐的分子式为：

式中，R⁷同M与前面规定的相同。

可取的烷基-硫代碳酸盐的实例包括乙基-硫代碳酸钠，异丙基-硫代碳酸钠，异丁基-硫代碳酸钠，戊基-硫代碳酸钠，乙基-硫代碳酸钾，异丙基-硫代碳酸钾，异丁基-硫代碳酸钾，异丁基-硫代碳酸钾和戊基-硫代碳酸钾。

烷基二硫代碳酸盐通常是指黄原酸盐。可取的烷基二硫代碳酸盐的分子式为：

式中，R⁷和M与前面规定的相同。

可取的烷基二硫代碳酸盐包括乙基二硫代碳酸钾，乙基二硫代碳酸钠，戊基二硫代碳酸钾，戊基二硫代碳酸钠，异丙基二硫代碳酸钾，异丙基二硫代碳酸钠，仲丁基二硫代碳酸钠，仲丁基二硫代碳酸钾，异丁基二硫代碳酸钠，异丁基二硫代碳酸钾等。

可取的烷基三硫代碳酸盐的分子式为：

式中，R⁷同M与前面规定的相同。

烷基三硫碳酸盐的实例包括异丁基三硫代碳酸钠和异丁基三硫代碳酸钾。

可取的硫羰氨基甲酸盐（酯）的分子式为：

式中，R⁸在每种情况下分别为C_1-10烷基;

Y是-S^-M⁺或-OR⁹，其中R⁹是C_1-10烷基;

a是整数1或2;和

b是整数0或1，在此a+b必须等于2。

最好的硫羰氨基甲酸盐（酯）包括二烷基二硫代氨基甲酸盐（酯）和烷基硫羰氨基甲酸盐（酯）。最好的二烷基二硫代氨基甲酸盐的相应的分子式为：

式中，M与前面规定的相同;R⁸分别为C_1-10烷基。

可取的二烷基二硫代氨基甲酸盐包括：甲基丁基二硫代氨基甲酸盐，甲基异丁基二硫代氨基甲酸盐，甲基仲丁基二硫代氨基甲酸盐，甲基丙基二硫代氨基甲酸盐，甲基异丙基二硫代氨基甲酸盐，乙基丁基二硫代氨基甲酸盐，乙基异丁基二硫代氨基甲酸盐，乙基仲丁基二硫代氨基甲酸盐，乙基丙基二硫代氨基甲酸盐和乙基异丙基二硫代氨基甲酸盐。

可取的烷基硫羰氨基甲酸酯的分子式为：

式中，R⁸与前面规定的相同，R⁹是C_1-10烷基。

可取的烷基硫羰氨基甲酸酯的实例包括：N-甲基硫羰氨基甲酸丁酯，N-甲基硫羰氨基甲酸异丁酯，N-甲基硫羰氨甲酸仲丁酯，N-甲基硫羰氨基甲酸丙酯，N-甲基硫羰氨基甲酸异丙酯，N-乙基硫羰氨基甲酸丁酯，N-乙基硫羰氨基甲酸异丁酯，N-乙基硫羰氨基甲仲丁酯，N-乙基硫羰氨基甲酸丙酯和N-乙基硫羰氨基甲酸异丙酯。更可取的硫羰氨基甲酸酯包括：N-乙基硫羰氨基甲酸异丙酯和N-乙基硫羰氨基甲酸异丁酯。

可取的硫代磷酸盐的分子式一般为：

式中，R¹⁰可分别为氢，C_1-10烷基或芳基;

X是氧或硫;和

M是碱金属阳离子。

可选而的硫代磷酸盐包括：单烷基二硫代磷酸盐，二烷基二硫代磷酸盐，二芳基二硫代磷酸盐和二烷基一硫代磷酸盐。可取的一烷基二硫代磷酸盐的分子式为：

式中，R¹⁰和M与前面规定的相同。

可取的一烷基二硫代磷酸盐的实例包括：乙基二硫代磷酸盐，丙基二硫代磷酸盐，异丙基二硫代磷酸盐，乙基二硫代磷酸盐，仲丁基二硫代磷酸盐和异丁二硫代磷酸盐。

可选用的二烷基和二芳基二硫代磷酸盐的分子式为：

式中，R¹⁰和M与前面规定的相同。

二烷基和二芳基二硫代磷酸盐的实例包括：二乙基二硫代磷酸钠，二仲丁基二硫代磷酸钠，二异丁基二硫代磷酸钠，二异戊基二硫代磷酸钠和二羟甲苯二硫代磷酸钠。

可选用的二烷基一硫代磷酸盐的分子式为：

式中，R¹⁰和M与前面规定的相同。

可取的一硫代磷酸盐包括：二乙基-硫代磷酸钠，二仲丁基-硫代磷酸钠，二异丁基-硫代磷酸钠和二异戊基-硫代磷酸钠。

R⁷以选用C_2-16烷基为佳，最好是C_3-12烷基。R⁸以选用C_1-4烷基为佳，最好是C_1-3烷基。R⁹以选用C_2-10烷基为佳，尤其是C_2-6烷基，最好是C_3-4烷基。R¹⁰ 以选用C_2-8烷基或羟甲苯基为佳。

本发明的组合物最好是包括：（a）分子式为Ⅰ的烃硫醚与（b）分子式为Ⅱ的烷基硫代碳酸盐，分子式为Ⅲ的硫羰氨基甲酸盐，分子式为Ⅳ的硫代磷酸盐或它们的混合物，组合物的比例应使得，在浮沫选矿过程中，组合物对含金属的硫化矿物和硫化的含金属的氧化矿物是有效的捕收剂。

本发明的组合物可包括：（a）按重量计大约10%到大约90%的分子式为Ⅰ的烃硫醚;和（b）按重量计大约10%到大约90%的分子式为Ⅱ的烷基硫代碳酸盐，分子式为Ⅲ的硫羰氨基甲酸盐，分子式为Ⅳ的硫代碳酸盐或它们的混合物。

更为可取的是本发明的组合物包括：（a）按重量计大约20%到大约80%的分子式为Ⅰ的烃硫醚;和（b）按重量计大约20%到大约80%的分子式为Ⅱ的烷基硫代碳酸盐，分子式为Ⅲ的硫羰氨基甲酸盐，分子式为Ⅳ的硫代磷酸盐或它们的混合物。

本发明的组合物最好是包括：（a）按重量计大约30～70%的分子式为Ⅰ的烃硫醚;和（b）按重量计大约30～70%的分子式为Ⅱ的烷基硫代碳酸盐，分子式为Ⅲ的硫羰氨基甲酸盐，分子式为Ⅳ的硫代磷酸盐或它们的混合物。在本发明的最佳实施方案中，分子式为Ⅰ的烃硫醚对分子式为Ⅱ的硫代碳酸盐，分子式为Ⅲ的硫羰氨基甲酸盐，分子式为Ⅳ的硫代磷酸盐或它们的混合物的比例，应使得在泡沫浮选过程中，对含金属的硫化矿物或硫化物化的金属的氧化物矿物的回收率应高于在同样用量的情况下，其中的任一种组分单独使用时所能得到的结果。捕收剂使用时的用量最好是，当组合物中的分子式为Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的组分（b），以此用量单独使用时，与同样用量的分子式为I的烃硫醚相比，能得到更高的回收率。

本发明的新型捕收剂组合物，与单独使用捕收剂中的任一成分时相比，能得到更高的回收率，同时常获得更高的金属品位。品位是指泡沫收集的原料中所含有用金属的相对量。

在这里指的是含有碳原子和氢原子项有机化合物。烃包括下列的有机化合物：链烷，链烯，链炔，环烷，环烯，环炔，芳族化合物，脂族的和环脂族的芳烷和烷基取代的芳族化合物。

脂族在这里是指直链的和支链的，饱和的和不饱和的烃，也就是链烷，链烯或链炔。环脂族在这里是指饱和的和不饱和的环烃，也就是环烃和环烷。

环烷是指含一个，二个，三个或更多个环的烷烃。环烯是指含有一个或多个双键的单、双或多环基团。

烃基在这里是指含碳和氢原子的有机基团。烃基包括下列有机基团：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，芳基，脂族的和环脂族的芳基基和烷芳基。芳基在这里是指联芳基，联苯基，苯基，萘基，菲基，蒽基和由亚烷基桥接的两个芳基。烷芳基在这里是指由烷基，烯基或炔基取代的芳基取代基，其中芳基与前面规定的相同。芳烷基在这里是指烷基基团，其中的芳基与前面规定的相同。

C_1－20烷基包括：直链和支链的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，已基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基等基团。

卤基在这里是指氯，溴，碘基团。

本发明的新型捕收剂组合物，对于从矿石中用泡沫浮选法回收含金属的硫化矿物和硫化的含金属的氧化矿物是有效的。矿石在这里是指取自矿区的原料，它含有与脉石混合在一起的所需要的含金属矿物脉石在这里是指原料中没有价值的那一部分，需要从所需要的含金属的矿物中分离出来。

在较好的实施方案中，可回剂含金属的硫化矿物。在本发明更好的实施方案中，可回收含铜，镍，铅，锌，或钼的硫化矿物。在最好的实施方案中，可回收含铜的硫化矿物。也有一些更好的含金属的硫化矿物，它们在未氧化状态下，本身就具有很高的疏水性。未氧化状态下的“疏水性”这一术语，适用于新磨碎的矿物或具有新鲜表面的矿物，这些矿物表明，在不添加捕收剂时，就可以进行浮选。

适合于使用这些组合物的矿石包括：含有铜，锌，钼，钴，镍，铅，砷，银，铬，金，铂，铀以及它们的混合物的硫化物矿石。采用本发明的方法，借泡沫浮选法可进行富集的含金属的硫化物矿物，其实例包括：含铜的矿物，例如，铜矿（CuS)，辉铜矿（Cu₂S)黄铜矿（ CuFeS₂),墨铜矿（Cu₂Fe₄S₇或Cu₃Fe₄S₇)铜矿（Cu₃S₆S₂),斑铜矿(Cu₅FeS₄),方黄铜矿（Cu₂SFe₄S₅)，硫砷铜矿［Cu₃(AS₁S₆)S₄]砷铜矿（C_u12AS₄S₁₃),水胆矾［Cu₄(OH)₆SO₄]块铜矾［Cu₃SO₄(OH)₄],脆硫锑铜矿［Cu₂(S₆AS)S₄]和车轮矿（P_bG_uS₆S₃)；含铅的矿物，例如，方铅矿（P_bS)；含锑的矿物，例如，辉锑矿（Sb₂S₃)；含锌的矿物，例如，闪锌矿（ZnS)；含银的矿物，例如，脆银矿（Ag₂SbS₄)和辉银矿（Ag₂S)；含铬的矿物，例如，陨硫铬铁矿（FeSCrS₃)；含镍的矿物，例如，硫镍铁矿［（FeNi)₉S₃]；含钼的矿物；例如，辉钼矿（MoS₂)和含铂和钯的矿物，例如，硫铂矿［Pt (AsS)₂]。更可取的含金属的硫化物矿物包括：辉钼矿（MoS₂),黄铜矿（CuFeS₂)，方铅矿（PbS),闪锌矿（ZnS)，斑铜矿（Cu₅FeS₄)和硫镍铁矿［FeNi)₉S₈]。

硫化的含金属的氧化矿物是用硫化剂处理的矿物，因而使其具有硫化矿物的特征，这样就可以采用在泡沫浮选法中用来回收硫化矿物的捕收剂来回收这些矿物。硫化的结果可使氧化矿物具有硫化物的特征。氧化矿物可通过同能与该矿物反应形成硫键或亲合力的化合物进行接触而被硫化。这些方法在技术上是熟知的。这类化合物包括：硫氢化钠，硫酸和有关的含硫的盐类，如硫化钠。

适用于本方法的硫化的氧化物矿物包括：含铜、铝、铁、钛、钨、钼、镁、铬、镍锰、锡、铀以及它们的混合物的氧化矿物。采用本发明使用的泡沫浮选法，能够进行富集的含金属的氧化矿物的实例包括：含铜的矿物，如赤铜矿（Cu₂O),黑铜矿（GuO),孔雀石［（Cu₂OH)₂CO₃]，兰铜矿［Cu₃(OH)₂(CO₃)₂],氯铜矿［Cu₂Cl(OH)₃],硅孔雀石（CuSiO₃)；含铝的矿物，如刚玉矿；含锌的矿物，如红锌矿（ZnO)和锌矿（ZnCO₃)；含钨的矿物，例如，钨锰铁矿［（Fe,Mn)WO₄]；含镍的矿物，例如，绿镍矿（NiO)；含钼的矿物，例如，彩钼铅矿（PbMoO₄)和钼钨钙矿（CaMoO₄)；含铁的矿物，如赤铁矿和磁铁矿；含铬的矿物，如铬铁矿（FeOCr₂O₃)，含铁和钛的矿物，如钛铁矿；含镁和铝的矿物。如尖晶石；含铁的铬的矿物，如铬铁矿；含钛的矿物，如金红石；含锰的矿物，如软锰矿；含锡的矿物，如锡石，含铀的矿物，如云母铀矿和产铀的矿物，例如沥青铂矿［U₂O₅（U₃O₈）］和脂铅铀矿（UO₃hH₂O)。

本发明的捕收剂所使用的任一浓度，应能使所需要的矿物得到满意的回收率。特别是，所使用的浓度应取决于被回收的各种矿物、用浮沫选矿法处理的矿石的品位、所期望的被回收的矿物质量和所需回收的特定矿物。本发明所使用的捕收剂的浓度，以进行泡沫浮选的矿石为基准，一般为每公吨矿石用0.001到1.0公斤，最好为，每公吨矿石用0.010到0.2公斤。

在本发明的泡沫浮选法中，最好使用起泡剂，在技术上熟知的，能使所需矿物得到回收的各种起泡剂都是适用的。

适用于本发明的起泡剂包括，在技术上熟知的，能回收所需矿物的任一种起泡剂。这些起泡剂的实例包括：B_5－8的醇，松油，甲酚，聚丙二醇的C_1－4的烷基醚，聚丙二醇的二羟基化合物，二元醇，脂肪酸，皂类，烷芳基磺酸盐等。此外，这些起泡剂的掺混物也可以使用。在泡沫浮选法中，适合于矿石精选的所有起泡剂，都能用于本发明中。

另外，按本发明的方法，本发明的捕收剂可以同在技术上熟知的其它捕收剂，混合在一起使用。可与本发明的捕收剂混合使用的，在技术上熟知的捕收剂应能使所需的矿物得到满意的回收。适用于本发明的捕收剂的实例包括：二烷基硫脲，二烷基和二芳基硫代磷酰氯，二烷基和二芳基二硫代磷酸盐，烷基硫醇，黄原酸甲酸酯

（Xanthogen formates),黄原酸酯，基苯并噻唑，脂肪酸和脂肪酸盐，烷基硫酸及其盐，烷基和烷芳基磺酸及其盐，烷基磷酸及其盐，烷基和芳基磷酸及其盐，磺基丁二酸盐，磺基丁二酸酰胺盐，伯胺，仲胺，叔胺，季胺盐，烷基吡啶盐，胍（

uanidine)和烷基丙邻二胺。

具体实施方案

下面的实施例可进一步说明本发明，但并不意味着限定本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份数和百分率均按重量计算。协合作用在这里是指，当二个或更多个组分的掺混物，其测定结果超过每个组分单独使用时的加权平均结果。这一术语也意味着，对于每个试验，是在所用捕收剂总量相等的情况下比较结果。

实施例1：

来自加拿大西部的铜-钼矿石的泡沫浮选

含有黄铜矿和辉钼矿的均匀矿石，按每包1200克进行准备。粗选池浮选法是先在装有混合球的球磨机中，对加有800毫升自来水的1200克矿石研磨14分钟（产生大约13%以上的100目粒子。此浆料转移到带有自动浆式除泡***的阿吉它（Agitair）型1500毫升浮选槽中。用石灰将浆料的PH调到10.2。在试验期间不再进行另外的PH调节。标准的起泡剂是甲基异丁基甲醇（MIBC）。随之进行四段粗选池浮选方法。

第一段：捕收剂-0.0042千克/吨

MIBC-0.015千克/吨

-调节-1分钟

-浮选-1分钟后回收精矿

第二段：捕收剂-0.0021千克/吨

MIBC-0.005千克/吨

-调节-0.5分钟

-浮选-1.5分钟后回收精矿

第三段：捕收剂-0.0016千克/吨

MIBC-0.005千克/吨

-调节-0.5分钟

-浮选-2分钟后回收精矿

第四段：捕收剂-0.0033千克/吨

MIBC-0.005千克/吨

-调节-0.5分钟

-浮选-2.5分钟后回收精矿

结果汇编于表Ⅰ。

1.不是本发明的例子

2.R-7是7分钟后试验回收率（用小数表示）

3.品位是指在浮沫中回收的总重量中所含有的特定金属的相对含量。

在表Ⅰ中，CuR-7试验值统计误差的95%置信区间是±0.010。也就是，在表Ⅰ中，与戊基黄原酸钾有关的CuR-7值的统计范围是0.776±0.010即由0.766到0.786。在表Ⅰ中，与MoR-7试验值有关的统计误差是±0.015。通过这些数据清楚的表明，用本发明的捕收剂掺混物经过7分钟后，Cu和Mo的回收率超过了各个成分单独使用时，由加权平均作用可望在7分钟得到的回收率，可见发生了协合效应。

实施例2：

来自加拿大东部的铜-镍矿石的泡沫浮选

含有黄铜矿，硫镍铁矿和磁黄铁矿矿物的铜/镍矿石，用0.0028千克/吨的道弗罗斯（DOWFROTH

）1263起泡剂和0.28千克/吨的捕收剂进行浮选。一系列的样品从加料机输送到工厂的粗选槽中，并装在料斗中，每斗约装1200克的固体。每个料斗的装料可在丹佛（Denves）型池中按照时间-回收率分布图来进行，该池具有自动搅拌和保持恒定浆料水平面的装置，对各个选定的精矿在1.0、3.0、6.0和12.0分钟记录其回收率。在开始除去泡沫以前加入试剂。占用1分钟的调节时间。不用分段加试剂。将各精矿干燥、称重、研碎，并按统计方法抽取样品准备化验。结果汇编于表Ⅱ中。

1.不是本发明的例子

2.R-12是12分钟后实验回收率（用小数表示）

在表Ⅱ中，12分钟后，铜的回收率都很高，（接近理论值1），以致于不能使用统计的置信区间。在表Ⅱ中，NiR-12数据的95%置信区间是±0.012。数根清楚表明，本发明的捕收剂掺混物得到的Ni回收率大大超过了每个组分单独使用时的加权平均值中所期望的那些回收率;可见发生了协合效应。

实施例3：

来自加拿大中部的Pb/Zn/Ag复合矿石的泡沫浮选

制备含有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和辉银矿的均匀的1000克矿石样品。对于每次浮选试验，先将样品加到棒磨机中，同时加入500毫升自来水和7.5毫升的颗粒小于200目（75微米）的物料。在研磨后，将物料转移到池子中，池子带有除沫用的自动搅拌浆，同时带有标准的丹佛型浮选机械装置。

然后进行二段浮选。在第一段中使用铜/铅/银粗选池，在第二段中使用锌粗选池。为开始进行第一段浮选，每千克物料加入1.5克碳酸钠（使PH为9至9.5），接着加入捕收剂。然后将料通入空气并搅拌调节5分钟。然后，仅用搅拌再调节2分钟。接着加入MIBC起泡剂（标准用量为0.015毫升/千克。浮选5分钟后收集精矿，并标上铜/铅粗选池精矿。

第二段浮选料是由第一段池中残留物加上0.5千克/吨的硫酸铜而构成的。然后添加石灰将PH调到10.5。接着只用搅拌调节5分钟。再重新检查PH，并用石灰调回到10.5。此时，加入捕收集，接着再仅用搅拌调节5分钟。然后加入MIBC起泡剂（标准用量为0.020毫升/千克）。浮选5分钟，收集精矿，并标上锌粗选池精矿。

将精矿样品干燥，称重，准备用于X射线化验。借助化验的数据用标准的质量衡算公式计算回收率和品位（均以小数表示）。其结果汇编于表Ⅲ中。

表Ⅲ中有二种试验条件，以本发明的捕收剂掺混物获得的回收率同单独使用一种捕收剂组分所能获得的回收率进行比较，在逻辑上是允许的。

将单独使用捕收剂D的Cu/Pb浮选（第一阶段）试验α与使用捕收掺混物D+B的Cu/Pb浮选（第一阶段）试验了进行比较，结果表明使用本发明的捕收剂掺混物，能够获得更高的Ag、Cu、Pb回收率。95%置信区间时的统计误差对Ag为±0.01，对Cu为±0.01，对Pb为±0.02。

将Zn浮选（第二阶段）试验3与Zn浮选（第二阶段）试验2进行比较，也能说明使用掺混物比单独使用一种组分能显著提高Zn的回收率。统计误差的95%置信区间对Zn是±0.01。

在各种阶段，用单一组分的其它试验没有列在表3中，因为许多单一组分当单独使用时，不能收集到足够有意义的比较数据。例如，对Cu和Pb，在第一阶段，单独使用捕收剂B时，所得到的回收率小于0.500。

实施例4：

来自南美的Cu/Mo复合矿石的泡沫浮选

有几种合铜的硫化物矿物和辉钼矿的500克批量的Cu/Mo矿石，放入装有一英寸（2.5厘米）棒的棒磨机中，同时加入257克无离子水和一定量的石灰。然后，混合物以每分钟60转的速度旋转360转，以得到适当细度的粒度分布。将研磨后的浆料转移到带有自动浆式除泡***的阿吉它（Agitar）型1500毫升的浮选池中。浆料以每分钟1150转的速度进行搅拌，并用较多的石灰或盐酸将PH值调节到适当的值（如表Ⅳ所示）。

此时，将捕收剂加入浮选池中（45克/吨），接着调节1分钟，此时加入起泡剂道弗罗斯（DOWFROTH ）250（34.4克/吨）再放置一分钟后，开始以4.5升/分的速度向浮选池中通入空气，同时开动自动除泡浆。分别在0.5、1.5、3.0、5.0和8.0分钟收集泡沫样品。

样品和浮选矿渣在烘箱中干燥过夜。将干燥的样品称重，为了进行溶解，将其粉碎到适当的细度，最后将其溶解在酸中，以便用直流等离子体摄谱仪进行分析。结果汇编在表Ⅳ中。

由表Ⅳ可见，在8分钟后，Cu的回收率很高（接近理论值1.0），以致不能使用统计的置信区间。

对Mo在8分钟后的回收率，其统计误差的95%置信区间为±0.012。很清楚，本发明的捕收剂掺混物所提供的Mo的回收率大大超过了单独使用各个组分分析所显示的回收率。例如，试验3的Mo回收率明显超过从试验1和2的加权平均中显示的回收率。可见发生了协合效应。

Claims

1、一种通过在浮选捕收剂存在下使矿石以含水浆料的形式经过泡沫浮选从而从矿石中回收含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的方法，所述捕收剂包括：

(a)以所述捕收剂重量为基准计含量为10～90%(重)的式R¹-S-R²所示烃硫醚；和

(b)以所述捕收剂重量为基准计含量为10～90%(重)的下式所示烷基硫代碳酸盐

或下式所示硫代氨基甲酸盐(或酯)

或下式所示的硫代磷酸盐

或它们的混合物，其中

R¹为甲基、乙基、醚基或烃硫醚基，

R²为脂族、脂环族、芳族或它们组合而成的C_5-11基团，

R⁷为C_1-20烷基，

R⁸分别为C_1-10烷基，

R¹⁰分别为氢，C_1-10烷基或芳基，

M为碱金属阳离子，

X各自分别为S或O，

Y为-S^-M⁺或OR⁹，

R⁹为C_1-10烷基，

a为整数1或2，以及

b为整数0或1，条件是a+b=2。

2、按照权利要求1所述的方法，其中添加

（a）20～80%（重）所述烃硫醚;和

（b）20～80%（重）所述烷基硫代碳酸盐、硫代氨基甲酸盐（或酯）、硫代磷酸盐或它们的混合物。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所述醚基与硫醚基R¹以OR³或-SR³的形式存在，其中：

R³为烃基，

R⁷为C_2-16烷基，

R⁸为C_1-4烷基，

R⁹为C_2-10烷基，

R¹⁰为C_2-8烷基或羟甲苯基，以及

M为钠或钾阳离子。

4、按照权利要求3所述的方法，其中R⁷为C_3-12烷基，R⁸为C_1-3烷基，R⁹为C_2-6烷基，R¹⁰为C_2-8烷基或羟甲苯基。

5、按照权利要求1所述的方法，其中烃硫醚的总碳含量为6～16个碳原子。

6、按照权利要求5所述的方法，其中R¹为甲基或乙基，R²为C_6-11烷基或C_6-11烯基。

7、按照权利要求1所述的方法，其中R¹和R²不为同样的烃基。