CN101192662A - 电池负极及包括该负极的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合物，其中，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D50差值为4－25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D50为0.3－6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05－0.2。本发明所提供的锂离子二次电池，在具有高容量的情况下，同时具有良好的循环性能、大倍率放电性能以及安全性能。

Description

电池负极及包括该负极的锂离子二次电池

技术领域

本发明是关于一种电池负极及包括该负极的电池，具体地说，本发明是关于一种电池负极及包括该负极的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池作为一种新型的化学电源，具有高能量密度、高电压、无污染、不含金属锂、循环寿命高、无记忆效应、充电速度快等特点，广泛应用于3C产品，也即个人电脑、移动电话和诸如便携式CD机、PDA之类的个人无线电子设备中。

然而，随着人们需求的不断提高，高容量锂离子二次电池已成为目前发展的趋势。为使锂离子二次电池具有更高的容量和出色的综合性能，最根本的途径在于改进正极活性物质和负极活性物质的性能。目前，负极活性物质使用得最多的石墨，人们在不断的尝试用不同的方式对其进行改进。

石墨包括人工石墨和天然石墨，二者各有优缺点。对于人工石墨来说，它具有循环性能好，体积改变小的优点，但是，它的缺点在于人工石墨往往很难达到高的石墨化度，比容量小，此外就是在用易石墨化碳进行石墨化处理后得到的人工石墨往往很难以压实，压延得到的负极片的体积能量密度低，导致电池容量低，而且负极材料也很容易从集电极上脱落。对于天然石墨来说，它具有比容量高，易于压实等优点，但是它在充放电过程中易发生石墨层的膨胀和崩溃，导致循环性能较差，大电流放电性能也不是很理想。

为适应锂离子二次电池发展的要求，人们主要从以下几个方面对石墨的性能进行改进：

(1)对于人工石墨，研究者通常采用的方法是在高温下(一般在2500℃以上)将石墨进行长达数百小时的保温，以制得高石墨化度的人工石墨，但该方法效率低、能耗大、成本高；

(2)对于天然石墨，研究者通常采用的方法是对天然石墨表面进行包覆处理，得到“壳-核”结构的复合石墨，以抑制天然石墨在循环过程中的结构改变。然而，事实上，这种作用是很有限的，在实际应用中天然石墨的循环性能仍然难以满足人们的要求，而且这种包覆层往往不具备嵌锂功能，还会降低包覆后天然石墨的比容量；

(3)由于人工石墨和天然石墨各具有优缺点，因此，许多研究人员往往采用人工石墨和天然石墨的混合石墨作为锂离子二次电池的负极活性物质，以发挥两种石墨的优点，弥补相互之间的缺点。

CN1702892A公开了一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料，其特征在于，所述石墨包括改性天然石墨与人造石墨，所述天然石墨和人造石墨的质量比为30∶70-80∶20。其中，所述改性天然石墨的平均粒径为5-35微米，所述人造石墨的平均粒径为2-20微米。

虽然该负极材料采用天然石墨和人工石墨的混合石墨作为负极活性物质，但是，在实际应用中发现，现有技术的混合石墨中天然石墨的比例往往不能太高，一般低于混合石墨总重量的80％，所述天然石墨的含量不能太高的原因在于，天然石墨的含量过高会恶化电池的循环性能，因而，采用添加人造石墨来改善电池的循环性能，但是采用这样比例的混合石墨的电池比容量却难以达到高容量锂离子二次电池的要求。

CN1808745A公开了一种锂离子二次电池的负极，该负极所采用的负极活性物质包括由鳞片状天然石墨、球形天然石墨和鳞片状人造石墨组成的混合石墨，其中，鳞片状天然石墨占混合石墨总重量的35-70重量％，球状天然石墨占混合石墨总重量的5-45重量％，鳞片状人造石墨占混合石墨总重量的5-30重量％。

该锂离子二次电池的负极采用三种石墨的混合石墨作为负极活性物质，循环性能得到一定程度上的改善，但是，在该负极活性物质中，与人造石墨的量相比，虽然两种混合天然石墨的量较高，但是，由于鳞片状天然石墨不容易压实，它的体积能量密度低于球状天然石墨，因此在将球状天然石墨、鳞片状天然石墨与人造石墨的混合石墨进行压延后得到的负极片的体密度仅仅为1.55-1.60克厘米³，这说明，在单位体积上的负极活性物质的量有限，从而导致电池的比容量较低，基本上都不超过340毫安时/克，这对制作高容量的锂离子二次电池而言，是不太理想的。

综上所述，采用现有技术的混合石墨作为负极活性物质的电池都很难兼顾使电池具有高容量和良好循环性能的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有的锂离子二次电池的负极不能兼顾电池具有高容量和良好电池循环性能的缺点，提供一种使锂离子二次电池具有容量高和良好循环性能的负极。

本发明的第二个目的是提供上述负极的制备方法。

本发明的第三个目的是提供使用上述负极的锂离子二次电池。

本发明的发明人发现，通过现有技术我们了解到，在采用天然石墨和人工石墨的混合石墨作为负极活性物质时，虽然提高天然石墨的含量可以提高电池的比容量，但是现有技术教导我们，即使添加了人工石墨，如果为了顾及电池的容量使天然石墨的含量过高仍然会导致电池循环性能的恶化。此外，在采用球状天然石墨和鳞片状天然石墨与鳞片状人造石墨的混合石墨作为负极活性物质时，虽然两种天然石墨，即，球状天然石墨和鳞片状天然石墨的总量比现有的混合石墨中天然石墨的含量要高的多，但是，由于鳞片状天然石墨不容易压实，它的体积能量密度低于球状天然石墨，因此在将球状天然石墨、鳞片状天然石墨与人造石墨的混合石墨进行压延后得到的负极片的体密度也较低，即使这样两种天然石墨的混合总量占的比例较高，但是却并不能有效的同时提高电池容量和改善电池的循环性能。而经过研究，本发明的发明人发现，通过将具有更小颗粒直径的微颗粒鳞片状人工石墨与球状天然石墨进行混合，利用所述两类石墨的粒子直径的互补，不但可以改善石墨的排列方式，从而使微颗粒鳞片状人工石墨填充在球状天然石墨的缝隙中，改善了电池的循环性能，同时还能够有效保证球状天然石墨在混合石墨中的含量，保证电池具有高容量，继而达到同时改善电池容量和循环性能的目的。

本发明提供了一种锂离子二次电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合物，其中，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀差值为4-25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。

本发明提供了上述电池负极的制备方法，该方法包括将含有负极材料的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合物，其中，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀差值为4-25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明提供的负极。

由于本发明的负极活性物质为球状天然石墨和鳞片状人造石墨的混合石墨，且所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2，这样的混合比例是以球状天然石墨为主要组分，同时辅以少量石墨化度较高的微颗粒鳞片状人工石墨，从而保证了该负极材料具有高体积能量密度，比容量高。虽然只添加了少量微颗粒鳞片状人工石墨，却不会因为球状天然石墨的含量过多而影响电池的循环性能，因为，所述中值粒径D₅₀为0.3-6微米的微颗粒鳞片状人工石墨的颗粒数目是数倍于天然石墨的，这些微颗粒鳞片状人工石墨充斥在球状天然石墨周围，当在压片过程中施加一定的压力之后，球状天然石墨和周围的微颗粒鳞片状人工石墨形成了一种事实上的“壳-核”结构的复合石墨，有效的抑制了循环过程中球状天然石墨的结构改变，从而保证只需添加少量的该人工石墨便可大幅度的改善天然石墨的循环性能和大电流放电性能，从而满足了所述锂离子电池兼顾有高容量、良好循环性能和大电流放电性能等优异的综合性能。此外，本发明提供电池负极的制备方法非常简单，很容易工业化，而且相对于其它用于高容量锂离子二次电池的负极材料，成本低廉。

附图说明

图1为球状天然石墨放大1000倍的电镜照片；

图2为微颗粒鳞片状人工石墨放大1000倍的电镜照片；

图3为球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的混合石墨放大1000倍的电镜照片；

图4为与微颗粒鳞片状人工石墨混合前的球状天然石墨的分布示意图；

如5为将球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨混合后的分布示意图。

附图标记说明

1——天然石墨    2——人工石墨

具体实施方式

本发明提供的电池负极包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合物，其中，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀差值为4-25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。

本发明的负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合石墨，其中，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨。该负极活性物质是以球状天然石墨为负极活性物质的主要组分，在此基础上，添加少量的微颗粒鳞片状人工石墨。所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2，优选为1∶0.05-0.15。上述混合比例使得球状天然石墨至少占负极活性物质总重量的83％以上，因此，使得球状天然石墨在电解液中的初始放电容量能达370毫安时/克以上，从而为该混合石墨具有高的比容量奠定了基础。

按照本发明，所述天然石墨为球状天然石墨，该球状天然石墨可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。所述球状天然石墨的形貌如图1的电镜照片所示。

所述球状天然石墨的中值粒径D₅₀为10-30微米，优选为12-25微米；微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3380纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为0.5-3米²/克。

按照本发明，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，该微颗粒鳞片状人工石墨可以商购得到也可以按照如下方法制备得到：如，将易石墨化炭(如沥青焦碳等)在氮气气氛中于1900-2800℃下进行高温石墨化处理，高温下的保温时间由石墨化度要求的高低来决定，石墨化度要求越高，保温时间越长。一般情况下，高温保温的时间可以为24-480小时。然后再将冷却后的石墨进行强度空气分级而制得。所述微颗粒鳞片状人工石墨的形貌如图2的电镜照片所示。

所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米，优选为0.5-1.8微米。如果所述微颗粒鳞片状人工石墨的粒度过小，则该人工石墨易于团聚，而不容易在球状天然石墨中分散均匀，反而达不到改善天然石墨循环性能的效果；如果它的颗粒粒度过大，则在该人工石墨添加量一定的情况下，天然石墨周围分布的该人工石墨颗粒数目减少，使得天然石墨和相邻石墨之间的接触点减少，而使负极活性物质的整体导电性能下降；此外，如果所述微颗粒鳞片状人工石墨的粒度过大，在该人工石墨表面形貌差别不大的情况下，比表面积会减小，从而影响电解液的渗透性能，也不便于填充天然石墨之间的间隙，从而一者会导致负极极片的体积能量密度得不到提高，二者则不能有效抑制天然石墨结构的改变。因此，所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀优选为0.3-6微米，更优选为0.5-1.8微米。

虽然所述微颗粒鳞片状人工石墨的比容量相对于球状天然石墨要低，但在该人工石墨添加量较少的情况下，一方面要保证不会降低整个混合石墨的比容量，另一方面又要保证该人工石墨具有较高的石墨化度，因此，所述微颗粒鳞片状人工石墨的微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3400纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为10-25米²/克。

按照本发明，所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。虽然相对于天然石墨来说人工石墨的量是较少的，仅为天然石墨重量的5-20％，但由于所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，它的颗粒相对于球状天然石墨来说是非常细小的，因而使得球状天然石墨的周围分布着大量的该微颗粒鳞片状人工石墨，这极大的改善了负极的导电性能。

假设将颗粒直径为16微米的球状天然石墨和颗粒直径为2微米的微颗粒鳞片状人工石墨以10∶1的重量比混合，那么该混合石墨中球状天然石墨的颗粒数和微颗粒鳞片状人工石墨的颗粒数之比可以通过下面的公式计算：

由以上计算可知，当将颗粒直径为16微米的球状天然石墨与颗粒直径为2微米的微颗粒鳞片状人工石墨以10∶1的质量比混合后，在每个球状天然石墨颗粒的周围平均分布着51.2个微颗粒鳞片状人工石墨颗粒。

如图4所示，在没有将球状天然石墨与该微颗粒人工石墨进行混合的时候，两相邻的天然石墨颗粒之间的接触点较为单一；另，如图5所示，在所述球状天然石墨中添加了少量微颗粒鳞片状人工石墨之后，数倍于天然石墨颗粒数目的该人工石墨充斥在相邻天然石墨之间，使得相邻天然石墨之间的接触面积大大加宽。而且，在一定压力压延下会使所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的排列变得更为紧密，有利于负极导电性能的改善。此外，这种紧密的排列使所述天然石墨和周围的该微颗粒人工石墨形成了一种事实上的“壳-核”结构复合石墨，能有效抑制电池循环过程中天然石墨结构易膨胀、崩溃而改变的缺陷，继而改善并提高了电池的循环性能和大电流放电性能。

此外，本发明提供的该微颗粒人工石墨具有较大的比表面积，非常有利于电解液的吸收和渗透。当所述微颗粒人工石墨均匀的分散于球状天然石墨之间时，由于微颗粒人工石墨对电解液很强的吸收能力，从而带动了电解液在整个混合石墨之间的充分渗透。这对在石墨表面形成均匀稳定的SEI膜是非常有利的，也有利与锂离子在石墨中自由地嵌入和脱出，降低了因局部电解液不足而造成SEI膜被损和产生锂枝晶的风险。

因此，综上所述，为了有效改善电池的循环性能、大电流放电性能以并保证电池具有较高的容量，所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的合适的重量比优选为1∶0.05-0.2，更优选为1∶0.05-1.5。

按照本发明，所述将球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨混合的方法可以采用本领域技术公知的常规方法，如机械混合或球磨混合。例如，在进行机械混合的时候，可以直接将两种石墨同时加入搅拌机中机械混合100-300分钟；在进行球磨混合的时候，可以直接将两种石墨同时放入球磨机中球磨混合30-100分钟，即可得到所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的混合石墨。所述将球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨进行混合后得到的混合石墨的电镜照片如图3所示。

按照本发明，所述负极材料的体密度为压延后负极材料的压实密度。所述负极材料的体密度ρ压＝m/(s×d压)，其中，m为压延后负极上负极材料的总重量，s为压延后负极材料覆盖负极集电体的有效面积，d压为负极压延后负极材料层的厚度。在本发明中，随着在混合石墨中微颗粒人工石墨的添加量的不同，混合石墨的压实密度也随之改变，由于天然石墨易于压实，则微颗粒人工石墨的添加量越少，即天然石墨的含量越多，所述负极片上负极材料的压实密度就可以越大。由于本发明的负极活性物质中以球状天然石墨为主要组分，且该球状天然石墨的优点就是容易压实，体积比容量高，因此，压延的压力可以使本发明负极片的压实密度达到1.65-1.75克/厘米³，以保证电池负极具有高的体积能量密度，且，由于混合石墨中微颗粒鳞片状人工石墨的存在，能使天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的排列变得更为紧密，因此在此压实密度范围内，球状天然石墨不会出现破碎现象，而现有的混合石墨使负极材料的压实密度只能达到1.55-1.60克厘米³。

本发明所述的负极对负极粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域公知的所有可用于锂离子二次电池的负极粘合剂。优选的负极粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂优选聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

所述负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

本发明所述的负极还可以含有导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

本发明提供的电池负极的制备方法包括将含有负极材料的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合石墨，其中，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀差值为4-25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。

制备本发明的负极，所述球状天然石墨的中值粒径D₅₀为10-30微米，优选为12-25微米；微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3380纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为0.5-3米²/克。所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米，优选为0.5-1.8微米；所述鳞片状人工石墨的微晶层面间距d₀₀₂优选为0.3354-0.3400纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为10-25米²/克。以所述负极活性物质为基准，所述负极粘合剂的含量为0.01-8重量％；还可以含有以负极活性物质为基准，含量优选为2-10重量％的导电剂，所述导电剂可以选自ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。

所述含有负极活性物质和负极粘合剂的负极材料的浆料可以混合负极材料和溶剂制备，用于制备含有负极材料的浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。所述溶剂的用量能够使将负极材料与所述溶剂混合制备的浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质为基准，所述溶剂的含量为30-90重量％，优选为35-85重量％。本领域人员公知可以通过控制涂覆浆料的厚度来控制所述浆料的涂覆量；浆料中的溶剂在后续的电池步骤(如干燥等)中可被除去。得到的浆料的固含量为30-55重量％。

与现有技术一样，所述负极的制备方法包括在负极集电体上涂覆含有负极活性物质、负极粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥，压延，裁片后即得负极。所述干燥通常在真空条件下在50-160℃，优选80-150℃下进行。所述压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。所述裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的负极尺寸进行裁切，得到负极。

本发明提供的锂离子二次电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。由于本发明只涉及对现有技术锂离子二次电池负极的改进，因此对锂离子二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。

例如，正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料。正极集电体可以为常规的由任何在锂离子电池环境中显惰性的导电材料制成的集电体，如可以是铝箔、不锈钢箔或镍箔，形状可以是筛网状或箔状，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。所述正极材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂，所述正极活性物质可以选自锂离子二次电池常规的正极活性物质，如以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。所述导电剂可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，碳纤维VGCF，纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种，以正极活性物质为基准，所述正极导电剂的含量为0.01-20重量％，优选为0.5-10重量％。所述正极粘合剂可以采用与负极相同的粘合剂，所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质为基准，所述正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂与溶剂混合制备的浆料涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延，即可得到所述正极。本发明所述用于制备正极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。所述溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质为基准，所述溶剂的含量为30-90重量％，优选为45-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的无纺布、合成树脂微孔膜，优选采用合成树脂微孔膜，其中又以聚烯烃类微孔膜为优，如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和聚乙烯聚丙烯复合微孔膜中的一种或几种，在本发明的具体实施方案中采用的是聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。

所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的负极及其制备方法和包括该负极的电池。

(1)负极的制备

将球状天然石墨(青岛泰能公司商品，中值粒径D₅₀为17.54微米，微晶层面间距d₀₀₂校正值为0.33650纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为2.2米²/克)与微颗粒鳞片状人工石墨(长沙星城公司商品，中值粒径D₅₀为4.6微米，微晶层面间距d₀₀₂校正值为0.33784纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为11.95米²/克)以1∶0.2的重量比进行充分机械混合均匀后得到混合石墨，待用。

将100克上述混合石墨、1.5克粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)和1.5克羧甲基纤维素(CMC)的混合物加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铜箔的两侧上，然后在90℃下烘干，在2.0兆帕压力下压延成形，裁切制得尺寸为395×41毫米的负极，该负极的负极材料的体密度为1.70克/厘米³，其中该负极片上含有2.6克活性成分混合石墨。

(2)正极的制备

将100克正极活性成分LiCoO₂、2克粘合剂偏二氟乙烯(PVDF)、3克导电剂乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为390×40毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO₂。

(3)电池的装配

将正极、聚丙稀/聚乙烯/聚丙烯(Celgard)隔膜纸、负极依次叠层并卷绕好后纳入4.0毫米×34毫米×46毫米的方形铝壳中。

将含有1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸亚乙酯∶甲基乙基碳酸酯∶碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1∶1∶1的电解液约2.4克，注入上述电池中，并按照常规方式陈化，密封电池铝壳即可得到本发明的锂离子二次电池A1。该电池的设计容量为750毫安时。

对比例1

本对比例说明现有技术的负极及其制备方法和包括该负极的参比电池。

按照实施例1的方法制备负极及包括该负极的电池，不同的是，在制备电池负极时，所用负极活性物质为100克球状天然石墨(青岛泰能公司商品，中值粒径D₅₀为17.54微米，微晶层面间距d₀₀₂校正值为0.33650纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为2.2米²/克)，压延使所得负极的负极材料的体密度为1.6克/厘米³，该负极片上含有2.6克负极活性物质天然石墨。得到参比电池AC1。

对比例2

本对比例说明现有技术的负极及其制备方法和包括该负极的参比电池。

按照实施例1的方法制备负极及包括该负极的电池，不同的是，在制备电池负极时，所用负极活性物质为100克微颗粒鳞片状人工石墨(长沙星城公司商品，中值粒径D₅₀为4.6微米，微晶层面间距d₀₀₂校正值为0.33784纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为11.95米²/克)，压延使所得负极的负极材料的体密度为1.6克/厘米³，该负极片上含有2.6克负极活性物质人工石墨。得到参比电池AC2。

对比例3

本对比例说明现有技术的负极及其制备方法和包括该负极的参比电池。

按照实施例1的方法制备负极及包括该负极的电池，不同的是，在制备电池负极时，所述负极活性物质中球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为10∶3；压延使所得负极的负极材料的体密度为1.6克/厘米³，该负极片上含有2.6克负极活性物质混合石墨。得到参比电池AC3。

对比例4

本对比例说明现有技术的负极及其制备方法和包括该负极的参比电池。

按照实施例1的方法制备负极及包括该负极的电池，不同的是，在制备电池负极时，所述负极活性物质为所述球状天然石墨(青岛泰能公司商品，中值粒径D₅₀为17.54微米，微晶层面间距d₀₀₂校正值为0.33650纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为2.2米²/克)和另一种人工石墨的混合石墨，该人工石墨的中值粒径D₅₀为16.5微米，微晶层面间距d₀₀₂校正值为0.3365纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为4.2米²/克；所述球状天然石墨与该人工石墨的重量比为10∶2。压延使所得负极的负极材料的体密度为1.6克/厘米³，该负极片上含有2.6克负极活性物质混合石墨。得到参比电池AC4。

对比例5

本对比例说明现有技术的负极及其制备方法和包括该负极的参比电池。

按照实施例1的方法制备负极及包括该负极的电池，不同的是，在制备电池负极时，所述负极活性物质为按照CN1702892A公开的实施例2的方法得到的负极活性物质(经包覆改性天然石墨与人造石墨的重量比为30∶70，其中，经包覆改性天然石墨的中值粒径D₅₀为5微米，人造石墨的中值粒径D₅₀为2微米)。压延使所得负极的负极材料的体密度为1.6克/厘米³，该负极片上含有2.6克负极活性物质天然石墨。得到参比电池AC5。

实施例2-7

该实施例说明本发明提供的负极及其制备方法和包括该负极的电池。

按照实施例1的方法分别制备负极及包括该负极的电池A2-A7，不同的是，负极活性物质的配比和中值粒径D₅₀，如下表1所示。

表1

实施例8-14

分别对实施例1-7制得的锂离子电池A1-A7进行电池容量、循环性能、倍率放电性能及过充电性能的测试。

(1)电池容量测试

对上述实施例1-7制得的电池A1-A7分别进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，测定方法如下：

在25℃下，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以0.5C的电流给电池充电至4.2V，搁置5分钟，然后再以1C的电流放电至3.0V，由此测得电池的放电容量。结果如下表2所示。

(2)循环性能测试

在25℃条件下，将实施例1-7制得的电池A1-A7分别以1C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；再以1C电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤400次，得到电池400次循环后1C电流放电至3.0V的容量，由下式计算循环前后容量维持率：

容量维持率＝(第400次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％

结果如下表2所示。

(3)倍率放电性能测试

以测试方法(1)的电池容量测试中所测得的电池容量作为标准容量。在25℃下，将实施例1-7制得的电池A1-A7分别放在测试柜上，先以0.5C进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为4.2伏，搁置20分钟后，分别以1C、2C和3C的电流从4.2伏放电至3.0伏，以0.5C放电容量作为100％时容量；记录并分别计算与0.5C放电时放电容量的比值，即：

C_1C/C_0.5C：以1C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.5C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值；

C_2C/C_0.5C：以2C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.5C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值；

C_3C/C_0.5C：以3C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.5C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值。

(4)过充性能测试

将实施例1-7制得的电池A1-A7分别以恒压5V、1A的电流进行充电24小时，观察电池的变化。如果电池除外壳膨胀、发鼓外，未发生***、起火、漏液和压痕裂开等现象，则认为能够通过过充实验，电池质量合格，否则认为不能通过过充实验，电池质量不合格。

对比例6-10

分别对对比例1-5制得的参比锂离子电池AC1-AC5进行电池容量、循环性能、倍率放电性能及过充性能的测试。

采用与实施例8-14相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比锂离子电池AC1-AC5。结果如下表2所示。

表2

由表2中的数据可以看出，由本发明提供的负极制备得到的电池A1-A7的初始放电容量都在755毫安时以上，均达到设计容量750毫安时的要求；在400次循环后容量保持率都在86％以上；对于大电流放电性能，C_1C/C_0.5C均在97％以上(一般要求为95％)，C_2C/C_0.5C均在84％以上(一般要求为80％)，C_3C/C_0.5C均在63％以上(一般要求为50％)；且均顺利通过5V、1A的过充实验测试。尤其是由实施例2、3和6制备得到的电池A2、A3和A6表现出更良好的综合性能。

与对比例1得到的参比电池AC1比较，虽然该电池的容量较高，但是，由于其负极活性物质全部为球状天然石墨，因此，在400次循环后电池性能恶化严重，此外，在过充电测试中也存在严重问题。

与对比例2得到的参比电池AC2比较，由于该电池的负极活性物质全部为人工石墨，因此电池初始容量低。

与对比例3-5得到的参比电池AC3-AC5比较，虽然它们的负极活性物质均为天然石墨和人工石墨的混合石墨，但是，电池AC3存在容量低的问题；电池AC4的循环性能较差，且没能顺利通过过充测试；由于AC5的负极材料中天然石墨的含量低，因此压实密度低，电池厚度过厚，电池的初始容量过低。由此可见，由对比例1-5得到的参比电池中，没有一个电池同时具有高容量、良好循环性能和大倍率放电性能，因此，电池的综合性能差。

此外，在过充性能实验中，对比例中的各别电池出现电池发鼓、压痕裂开、漏液，甚至***和起火的现象，因此无法顺利通过该实验，安全性能也存在问题，而本发明提供的电池除了电池壳体微膨胀外，没有任何其它明显现象，能够很顺利的通过过充测试，因此说明，本发明的电池具有良好的安全性能。

综上所述，本发明提供的锂离子二次电池，在保证电池具有高容量的情况下，同时具有良好的循环性能、大倍率放电性能以及安全性能，电池的综合性能佳。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合物，其特征在于，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀差值为4-25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。

2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述球状天然石墨的中值粒径D₅₀为10-30微米，所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.5-1.8微米。

3.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.15。

4.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述负极材料的压实密度为1.65-1.75克/厘米³。

5.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述微颗粒鳞片状人工石墨的微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3400纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为10-25米²/克；所述球状天然石墨的微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3380纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为0.5-3米²/克。

6.权利要求1所述负极的制备方法，该方法包括将含有负极材料的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，所述负极活性物质为天然石墨和人工石墨的混合物，其特征在于，所述天然石墨为球状天然石墨，所述人工石墨为微颗粒鳞片状人工石墨，所述球状天然石墨的粒子直径大于微颗粒鳞片状人工石墨的粒子直径，所述球状天然石墨和微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀差值为4-25微米；所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.3-6微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.2。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述球状天然石墨的中值粒径D₅₀为10-30微米，所述微颗粒鳞片状人工石墨的中值粒径D₅₀为0.5-1.8微米；所述球状天然石墨与微颗粒鳞片状人工石墨的重量比为1∶0.05-0.15。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述微颗粒鳞片状人工石墨的微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3400纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为10-25米²/克；所述球状天然石墨的微晶层面间距d₀₀₂为0.3354-0.3380纳米，采用低温氮吸附BET法得到的比表面积为0.5-3米²/克。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，含有负极材料的浆料为含有负极材料和溶剂的浆料，所述负极粘合剂的用量为所述负极活性物质的0.01-8重量％，所述浆料的固含量为30-55重量％。

10.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求1-5中任意一项所述的负极。

Images